JPH03162458A - シクロアルキリデン染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 腫東上の利用分野 本発明は′＃規シクロアルキリデン染料に関スる。

従米の技術 キノキサリンから綽導ブれかクヘテロ環七介して２倍の
形になっている化合物は知られている（　’Ｈｅｌｖ．
　Ｃｈｉｍ．　Ａｃｔａ”、６４巻、２６６５〜２６８
０頁（１９８１年）〕。

発明が解吠しようとする課題 本発明の課題は、簡単に製造することができかつ有利な
適用技術的注′ＪＲ金利用できゐ官ｒ規シクロアルキリ
デン染科ｔ−開示することである。

ｒＪＡｋ！ａを解決するための手段 この課題は、式１： 〔式中ｍは０又は１でｂク、 Ｌは化学結合か又は物合によシＣ　１−Ｃ　，−アルキ
ル１個又は２個で置換されているＣｌ””Ｃｌ１　−ア
ルキレン忙炭わし、 Ｒｌは水素、場合によジフエニルで置換さ！しているＣ
ｌ””ＣｊＪＯ−アルキル、場合によりｒ１ｔ侠されて
いるフエニル、ナフチル又は０３〜Ｃ？−シクロアルキ
ル會表わし、 Ｙはば索又は２一の水素を表わし、 Ｘ１は酸素を表わし、かつ ＞（ａは０１〜Ｃ８−アルカノイルオキシ、場合によシ
置換されているペンゾイルオ千シ，　（’エ〜ｃ６トリ
アルキルシリルオキシもしくは式：　ＯＲＩ（式中Ｒ１
は前記のものｔ−衣わす）又はＮＲ２Ｒ’（式中Ｒ２及
びＲ３は口しか又は異なっていてよくかつそれぞれ相互
に独立して場合にょシフェニルによシｔｔ換されている
０１〜Ｃ２０−アルキル、場合によＣｌｔ遺されている
フェニル、ナフチル又は０３〜Ｃ〒−シクロアルキル七
表わすか又はＲ４及びＲ３とそれらが結合している窒素
原子と−緒になって場合によシ他のヘテｃ１原子金有す
る５一又は６−の飽■ヘテロ樽式ｉｔ−表わすか又はＲ
２及びＲ３のいずれか一方か氷′ｉｇ′ｔ″衣わしても
よい）の４τ表わすか、もしくはＸ１及びＸ２貢又はＮ
Ｒ”　ｔ−表わし、その赤にＲ２はｓｌＪ記のもＯｆ：
表わし、かつＱは５一又は６員のＮＱ又は芳香族の炭素
環式城又はヘテロ環式環を戎θし、に 該塚曳は置換基Ｎ及び２が環の瞬接位直に結合している
）のｉｔ−表わす〕のシクロアルキリデン染料によシ解
決される． 前記１式中のアルキル羞はすべて直鎖状でめ枝 っても分ｌ鎖状でろってもよい。

前記■式中に置換フエニル基が存在する場合，ｗ．供基
としては劉えばＣｌ−Ｃ，−アルキル、０１〜Ｃ４−ア
ルコキシ又はハａ）ｆノが該当する。

基Ｌ，［メチレン、エチレン、エチリデノ、プログー１
−イリデン、プログー２−イリデン、１．２−７’ｅＩ
ビレン、１，２−デチレン、−２　．３−デデレン、ぺ
／トー３−イリデン又は３ｊ４−ヘキシレンでるる。

＆　Ｒ”　ｌ　Ｒ”及びＲ３は例えばメチル、エチル、
グロビル、イソ７’ｏビル、デチル、インデチル、ｓｅ
ｃ−デチ、ル、ぺ冫チル、インペンチル、ネオペンチル
，　　ｔ．ｅｒｂ−ぺ冫チル、ヘキシル、２−メチルペ
ンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノ
ニル、デシル、ワンデシル、ドテシル、トリデシル、テ
トラデシル、ぺ冫タデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシ
ル、オクタデシル、ノナデシル、アイコシル、べ冫ゾル
、１−又は２−フエニルエチル、フエニル、２一３一又
は４−メチルフエニル、２＋４−ゾメチルフエニル，２
−，３一又は４−メトキシフェ二／’、２．４−’）ｌ
　ト＝？シフエニル、２−，３−又ｄ４−／ロルフエニ
ル、２．６−９／ロルフエニル，２−　．３−又は４−
デロムフェニル、ナフトー１−イル、ナフトー２−イル
、シクロ７’ｏｔ？ル、シクロデチル、シクロペンチル
、シクロヘキシル又は７クロヘゾチルである．Ｒ２及び
Ｒ３がそれらが結合している窒素原子と一緒になって５
−又は６員の囚相ヘテロ環式基ｔ表わす礪酋、例えばビ
ロリゾノ、ビペリゾノ、モルホリノ、ビペノゾノ又はＮ
−（Ｃｌ−Ｃ，−アルキリ）ビペラゾノが核当する． ｉｘ”ハ例えばホルミルオキク、アセチルオキシ、プロ
ピオニルオヤシ、プチリルオキシ、インデチリルオキシ
、ぺｉｊｌノイルオヤシ、ヘキサノイルオキ７、ヘプタ
ノイルオ−ｖ−７、万クタノイルオキシ、２−エチルヘ
干サノイルオキシ、べ／ゾイルオキシ、２−メチルベン
ゾイルオキシ、２−メトキシベンゾイルオ千シ、２−ク
ロルベンゾイルオキシ、トリメチルシリルオ＃’／．ト
９エチルシリルオヤシ、トｌ）−１Ｆ：１ビルシリルオ
キ７、トリイングロビルシリルオ干シ、トリデチルシリ
ルオキシ、トリペ／チルシリルオキシ又はトリへキシル
シリルオキシである。

表わす場合、例えば ？該当し、その際この環系ぱＣ■〜Ｃ．。−アルキル、
Ｃｌ”−Ｃ１０−アルコキシ、ニトロ、！ミノ、Ｃ１〜
Ｃ，−モノー又はゾアルキルアミノ、ビロリゾノ、ビペ
リゾノ、モルホリノ、ピペラゾノ、Ｎ−（ｃｌ−Ｃ’，
−アルキル）ビペラジノ又ハハロゲン１個又は数個によ
クｆＩｔ侠されていてもよい。

Ｌが化字結合又はプロプー２−イリデンｆＩ：戎わす１
式のシクロアルキリデン染料が後れている。

式ＩＩ＝ 〔式中Ｒ１は水素、場合によりフエニルで置換サ１シて
いるＣ　ｌ””Ｃ　１０−アル干ル、フエニル、又はナ
フチルｔ−表わし、かつＸｌ１は前＋ＩＣのものｔ表わ
す〕のシクロアル干リデ／染料が時に攪れている。

更に、式■： 〔式中ｎぱ１、 ２、 ６又は４でめシ、 Ｒｌは氷素、場合によシフエニルで置換サレているＣｌ
””’Ｃｏｏ−アルキル、フエニル又はナフチル七表わ
し、かつ Ｒ４は０１〜ＣＩＯ−アルキル、Ｃｌ〜ＣＩＯ−アル＝
ｒキシ、ニトロ、アミノ、Ｃｌ−Ｃ４−モノー又ハゾア
ルキルアミノ、ピロリゾノ、ビペリゾノ、モルホリノ、
ビペラゾノ、Ｎ−（Ｃｌ〜ｃ，　−　７ルキル）ビペラ
ゾノ又はハｃ１デンｔ表わし、かつ２は前記のものｔ−
表わす〕の７クロアルキリデン染料が特に唆れている． Ｒｌが水素であシかつＩ式中でｍが０である式ｌ、ｆｆ
又はＩＯシクロアルキリデン染科がなかさら浚れている
。

更ＫＸ”カヒｌ’クキシ，　　ｃｌ−ＣＢ−アルコキシ
、０２〜Ｃ４−７ルカノイルオキシ、べ／ゾイルオキシ
、トリメチルシリルオキ７，Ｃｌ−ａｓ−モノアルキル
アミノ、シクｅＩ７１′″ロピルアミノ、シクロペンチ
ルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ベンゾルアミノ、フ
エニルエチルアミノ、フエニルアミノ、２−　３−又は
４−メチルフエニルアミノ、ナフトー１−イルアミノ又
はナフトー２ーイルアミノを表わす式！又は川のシクロ
アル千リデノ染科がなかーノー浚れている。

更に、ＺがＣエ〜Ｃ８−アルキルイミノ、シクロ７’ｏ
ビルイミノ、シクロペンチルイミノ、シクロヘキシルイ
ミノ、べ冫ゾルイミノ、フエニルエチルイミノ、フエニ
ルイミノ、２−　３−又は４−メチルフエニルイミノ、
ナフトー１−イルイミノ又はナ７トー２−イルイミノ倉
表わすＩ式のシクロアルキリデン染料がなＤ　−　）１
１４攪れている． １式の新規シクロアルキリデン染料ハ．式ＩＹ：Ｒユ（
−０）ｍ 〔式中ｍ＋Ｌ及びＲ１はそれぞれ前記のもの金六わす〕
のメチル化合物金初めに２０℃乃至反応混合物の沸点の
温度で水性岐によシ処理し、かつ引続いて中間単離後に
式Ｖ： Ｘ’−Ｈａｔ　　　　　　　（Ｖ） 〔式申Ｘ３はＣｌ−０８−７ルカノイル、場合によシｇ
ＩＩＬ換されたベンゾイル又はＣ１〜ｃ，　−　トＩＪ
アル千ルシリルｔ−ｉわし、かつＨａｄはノ・口ｒ：／
Ｊｔ表わす〕の化合物で処理することによシ得られる。

この際に、カルポン酸ノ・ロデニドの代シにそのアンヒ
ドリド金使用することもできる。

好適な水性ばは例えば塩酸、水性硫酸、水性ｐ−トルエ
ンスルホン酸、水性トリフルオル酢酸、水性蝋酸又は水
性シュウ酸のような水注鉱酸又は水性有機酸である。そ
の瞼に含７Ｋ竜は一般に５〜９５重１ｔ％である。

一般に０．５〜２４＃ｆ間である反応時間の後に、反応
混合物を公知方法で後処理する（例えば場合によｂｍ縮
後又は反応混合物を水で稀釈した後で目的生成物を濾収
する） アシル化又はシリル化は公知方法で行なう．生成７クロ
アルキリデン染科１の精製は再結晶又はクロマトグラフ
法によシ行なうことができる． 有利に・Ｘ２が基ＮＲ”Ｒ３を表わす【式のシク０　７
　ル−？　ＩＪデン染科はメチル化合物ＩＹ　ｔ−式ｖ
１：〔式中Ｒ２及びＲ３はそれぞれ前記のもの金衣わす
〕のアミンと反応込せることによク得られる，反応は４
ｆ機酸、例えば蟻酸、酢酸、トリフルオル酢ａ，ｐ−ト
ルエンスルホン酸又はメタンスルホン酸中で場合によシ
水、ジオ千サン、テトラヒドロフラン又は低級アルコー
ルのような稀釈剤の存仕にひいて行なうと有利である。

一般に、温度は２０℃乃至反応醜合物の峠点である。

メチル化合物ｆｆとアミン■は＝般にモル比３：１〜１
：３で使用する。

一般に０．５〜２４時間でるる反応時間の後に前記のよ
うに後処理する． 本発明による染料は光重合開始用増感剤として又は゛域
子写真榎写層中の増感剤として作用する． ？素の存在に分いて、本染料は照射の際に−Ａ撫ｔｉｌ
索を形成することができ、それ故腫瘍の光力学的治療に
も好適でめる． 実施例 次に本発明１ｋ爽施例によシ詳説する。

例　　１ ２．６．６−トリメチルシクロヘキシ−２一二ンー１．
４−ゾオン ガス導入フリット、攪拌機及び強制冷却器を備えたミ首
フラスコ中に、トルエン３５０ｍ％イソホロン３５０ｇ
、Ｈ　３　（　Ｐ　（　Ｍｏ　３　０■。）４〕・Ｈ２
０１１．４ｇ、ＣｕＳＯ４−５Ｈ２０　１．４　９、Ｍ
ｏ０３　１　−４　Ｊｉ’　ｋ装入した．１１０℃で９
０時間圧縮空気を導通した後で、反応湿合物ｔ−温度８
０°Ｃで少量ずつ沸騰ｎ−ヘキサン４ぷ中に装入した．
その後、濾過しかつ濾液を回転式蒸発器で濃縮した。留
出温度９７℃７１３ミリバールて蒸ｍ後に＃黄色油秋物
として生じる生成物を−１８°Ｃで１０容重多ｏｎ−へ
キサンの添加によシ殆んど無色の栢晶に変換した． 収ｔ：１１５．８ｇ（理論１ｔＤ４７優）例　　２ ３，３．５−トリメチルシクロヘ千シー５一二ンー１．
２．４−トリオン ２，６．６−トリメチルシクロヘキ−ｚ−２−二冫−１
，４−ゾオン（例１から）１２９．４ｇ金ジオキサン８
００ｄ及び水５Ｑｍｊからの混合物中の二酸化セレン１
　００９のｄｌｌに卯えかつ攪拌下に９時間遠流膚熱し
た．元素状で沈殿したセレン金吸引濾別し、かつ引続い
て回転式蒸発器金用いてすべての低温揮発性或分を留去
させた。残渣を１２５℃／２０ミｌＪバールで蒸留させ
た．留出物ｔａ融し、ｎ−ヘキサン下に擦り、かつｎ−
ヘキサン６　０　０１／で抽出した。目的生成物は黄色
針状物の形で結晶した。

収ｔ：９７．９ｇ（理論童の６９％） 融点：８８℃ 例　　３ ビス（６−ヒドロヤシー５．５−ゾメチル−４．６−ジ
オキンシクロヘキシ−２−エニリテン）エタン 強ＩｔｒｌｌＩｇ却器及び攪拌慎′ｔ−備えた２ぷ−三
Ｓフラスコ中に室温で３．３．５−トリメチルシクロヘ
キシー５一二冫−１，２。４−トリオン（例２から）５
０ｇを磯塩酸３００ｄ中に躊解した．その後、フラスコ
を１００℃に予熱した油浴中に１５分間攪漬すると、反
応混合物は暗色に漕色しかつ橙色固体が析出した．この
固体を熱時に吸引濾収しかつ水、エメノール、アセトン
、酢酸エチルエステル及びエーテルで洗浄した。生成物
からデシケータ中で付層している残留溶剤を除去した（
以後のすべての反応ＶＣ十分に純粋である．場合によシ
ジオキサンから再結晶させることができる）． 収ｔ１５．５ｇ（理論童の３１％）、分解点＝２７０°
Ｏ ｃｌ，ａｌ，ｏ，　＊　Ｍ＝　３　３　０−３元素分析
：計算１直Ｃ６５．４５　　Ｈ５．４９Ｃ６５．７３　
　Ｈ５．６２ ＡＨ−ＮＭＲ３ｏＱ　（ｄ，−ＤＭＳＯ／ＴＭＳ　＞　
：δ＝１−２　９　（　　ｓ　　；　　１　　２　Ｈ，
　　Ｍｅ２）　，７．２　７．７．２　８　（　　２×
ａ　ｓ　２×２ｇ＋　　２−Ｈ−α一Ｈ）、１０．１５
（ｉ）ａ　＃　２　Ｈ　ａ　ＯＨ　） 更に、個の二重結合異性体のシグナルが生じる。

ｕｖ−　Ｖｉｓ　（ゾオキサン）： λ，，，＝４４（Ｌ　　４２１　ｓｈ，２４８ｎｍＩＲ
（［！１体，ｘＢｒ）： ν＝５５６０（ＯＨ）．５０９５（＝Ｃ−Ｈ）．５０３
０（”Ｃ−Ｈ），２　９　９　Ｄ　（ＣＨ３）　．２　
９　４　０　（ＣＨ３）−２８７０（ＣＨ３）−１６７
５（Ｃ＝０），１６５２（　Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＝Ｏ　）　，　
１　６　２　３　ｃｍ−”　（Ｃ＝Ｃ）。

例　　４ ビス（３−アセトキシー５．５−ジメチルー４，６−ゾ
オキンシクロヘキシ−２−エニリデン）エタン ピリゾン１５ｒＲｌ中にビス（３−ヒドロキシー５，５
−ゾメチル−４，６−ゾオ干ソ７クロヘキシ−２−エニ
リデン）エタンｌＪ３カラ）２Ｉ金静解レかつ無水酢ｃ
Ｉｌ６ｄ金箔加した．１０分間の攪拌後に黄緑色の沈殿
が析出し、これ七１時閣恢に吸引ほ取しかつエーテルで
洗浄した。

粗製生成物會２回クロロホルムから丹結晶させると、Ｆ
ＩＦ緑貢色の粉禾が得られた。

収ｔ：　１．５ｇＣ１１ｍ１１（０６０％）一点：２１
［］’ＣＣ２２Ｈ雪黛Ｏｓ．Ｍ＝４１４・４ 元素分析：＃ｔ算値Ｃ６５．７６　　Ｈ５−３５実測１
直Ｃ６３．４９　　　Ｈ５．３６１Ｈ−ＮＭＲ３ｏｏ（
ＣＤＣ１３／ＴＭＳ）　：δ””１．４４　（　ａ　ｅ
　１　２Ｈ．　Ｍｅｔ）．２．３３　（ｓ，（５　Ｈ−
　ＯＡｃ）　ｅ　７−６　３　（　８　ｐ　２　Ｈ−　
α−Ｈ）．７．６５（　ｓ　ｅ　２　Ｈ＝　　２−Ｈ） ｔ７Ｖ−Ｖｉｓ　（ｃＨｃ１．，）： λｍユエ＝３８８，２５０ｎｍ ＩＲ（固体．　ＫＢｒ）： ν＝２９８０（÷ＣＨ）−２　９　３　５　（ＣＨ５）
　．　１７６５（ＣＯＯＡｃ）．１　７　０　０　（Ｃ
”Ｏ），　１　６　７　５（Ｃ＝υ），１　１　８　［
１　（ｃ−ｏ−ｃ），１　０　３　０ｃＩＩＬ″″ｌ（
Ｃ−０−Ｃ）例　　５ ビス（３−べ冫デイルオキシ−５，５−ゾメテルー４．
６−ゾオキソシクロヘキシ−２一二二リデン）エタン ピリジン１５Ｉ＋Ｉｌ中のビス（３−ヒドロキシー５．
５−ゾメチル−４．６−ゾオ干ソシクロヘキシ−２−エ
ニリデン）エタン（例３から）のｒｄＫに塩化ぺ冫ゾイ
ル８ＷＬｌｋ加えた。自己加温するパッチから２時間で
汚い黄色の沈殿が析出し、これ金吸引鑵収しかつエーテ
ルで洗浄した。

粗製生成物を２回クｃＩロホルムから再結晶笛せると、
もつれた黄色の針状物が得られた。

収ｆ：１．１ｇ（埋ｍｔ（２）３４％）、融点：２２４
℃ Ｃ３２ＨｘｅＯｓ　ｅ　Ｍ　＝　５　３　８−５　５元
素分析；計算値Ｃ７１．３７　　Ｈ４．８７実測値Ｃ７
１．４４　　Ｈ４．９８ ｌＨ−ＮＭＲ３ｏｏ　（ＣＤＣｌ３／’ｒＭｓ）：δ＝
１−５　０　（　ｔｓ　；　１　２　Ｈ，Ｍｅ２），７
．５　３　（ｂｍ；４　Ｈ　＝　　３’−Ｈ，５’　−
Ｈ）　−　７−６　８　（　Ｌｍ　ａ　２　Ｈ−　４’
　−Ｈ）　，７．７　１　（　ｓ　ｓ　２Ｈ＝　　α一
Ｈ）．７．８　３　（　ａ　；　２Ｈ，２−Ｈ）　，８
．１　４　（　ｍ　；　４　Ｈ．　　２’−｝１．　６
’−Ｈ）ＵＶ−Ｖ１ａ　　（ＣＨＣＩ３） λｍａｘ　３　９　２　．　　２　８　５　．　　２　
７　７　ｎｍＩＲ（固体，　　ＫＢｒ）： ν＝２　９　８　０　　（ＣＨ３）　−　１　　７　３
　５　（ＣＯＯＢｚ）　．　１６９５（ｃ＝ｏ）．１　
　６　６　５　　（Ｃ＝ｏ），１　　２　５　０　　（
ｃ−ｏ−ｃ），１　　０　５　ｓｃｍ−１（ｃ−ｏ−ｃ
）例　　６ ビス（３−メトキシー５，５−ゾメチル−４＃６−ジオ
キンシクロヘキシ−２−エニリデン）エタン ゾオキサ７２４０１７及びアセトニトリル２４０ｄから
の混合物中に窒素下にビス（３−ヒドロキシ−５．５−
ジメチル−４，６−ゾオキンシクロヘキシ−２−エニリ
デン）エタン（　例３　カら）４ｇｔ−加熱によう還流
下に溶解した。その後で硫酸ゾメチル１６Ｉｉ及び引続
いて微細に憚った無水炭酸カリウム１　２ｇｔ添加した
。直ちに緑青色になったバッチは１時間で還流下に加熱
する際ｒｃ′Ｒ色に変化した．反応混合物を熱時に濾過
し、濾過ケーキをアセトニトリルで洗浄し、かつ合した
４ｆ機相金回転式蒸発器で圃縮した．アルキル化剤の残
分ｔエーテルで浸出することｔよシ除去し、不溶性成分
τクロロホルム中で加熱することによク砿去した．ｔｈ
ｌ液ｔ−ｒ；ＡＭしかつ龜渣ｔ数圓アセトンから再粘晶
させた．帝亦貞芭の角柱状物の形の固体が得られた．収
＊：１．４ｇ（理論量の３２％）、 融点：２４７℃ ＣｚｏＨ２２０ａ　％　Ｍ＝　３　５　８．４元素分析
二計算値ｃ　６　７．０　３　　Ｈ６．１　９実御Ｊ１
直Ｃ６６．７４　　１｛５．９１ｌＨ−ＮＭＲ３００　
（　ＣＤ２Ｃ１２／ＴＭＳ　）　：δ＝Ｌ３８　（　ｓ
　＊　Ｍｅｌ）−３．９　０　（　ａ　ｓ　６Ｈ−ＯＭ
ｅ　’）　、７．０　５　１　　７．４　８　（２ｘａ
；２Ｘ２Ｈ．２−Ｈ，ａ−Ｈ〉 ＵＶ−ＶＬｓ　　（ＣＨＣｌ３）： λエａｘ＝４　３　３．　　２　４　０　ｎｍＩＲ　Ｃ
園体、ＫＢｒ）： ν＝３　０　６　０　　（＝ＣＨ）　，２　９　６　０
　（ＣＨ３）　．　２９３０（ＣＨ３）　．２　８　３
　５　（ＯＣＨ３）　．　１　　６　９　０　（Ｃ＝Ｏ
）　，１　　６６５（Ｃ＝Ｏ），１　　５９５（Ｃ＝Ｃ
）．１　　２２０（＝Ｃ−０−Ｃ）　．　１　　０　５
　０　ｃＩＩ１−１（＝ｃ−ｏ−ｃ）例　　７ ビス（５．５−ゾメテル−３−トリメチルシロキシ−４
．６−ゾオキンシクロへヤシ−２一二二リデン）エタン 櫃気の！＃除下に無水酢酸エチルエステル５０ｄ中のビ
ス（３−ヒドロキシ−５．５−ジメチル−４．６−ジオ
キンシクロヘキシ−２一二二リデノ）エタン（例３から
）１ｇの礪濁液をヘキサメチルジシラザン（（Ｍｅ３８
１）２ＮＨ］　１　０　Ｒ／と還流下に加熱した．４０
分間加熱した後で生或した浴液から水流真空中で、ＫＯ
Ｈｆ！：允項レた乾燥塔の中間接続下に躊剤ｔ″留去し
た．熱時に粗製生底物が微結晶で析出したら直ちに熱い
フリノト１−介して吸引鑵取しかつ多量の冷いｎ−ヘキ
サンで後洗浄した．粗製生成物Ｌ］．１　ｙ当シ無水ｎ
−ヘキサン１Ｑｍｌから結晶させることによシ、冷凍庫
中で目的生成物が帯赤橙色の結晶の杉で生成した． 収童：　１．１　．！ｉ’　（埋―童の７４嘩）、分解
点；１　７０℃ Ｃ２４Ｈ３４０６８１２　　−　　Ｍ　＝　４　７　４
−７元索分釘：＝１算ｍｃ　６　（Ｊ．７　５　　Ｈ　
７．２　２実−１１＋１１　Ｃ　　６　Ｌｌ．４　　９
　　Ｈ　７．３　　０”Ｈ−ＮＭＲ３ｏｏ　（ＣＤＣｌ
３／ＴＭＳ）：δ＝０．３０（　　ｓ　　；　　２４Ｈ
．　　Ｍｅ３Ｓｉ　　）、１−４０（ｓ：１２Ｈ，　　
Ｍｅｚ），７．３３（ｓ；２Ｈ．　　２−Ｈ）　　，７
−４　２　　（　　ｓ　　ｓ　　２　Ｈ　，　　α−Ｈ
）更に、他の二重結合異性体のシグナルが生じた． ＴＪＶ−Ｖｉｓ　（ゾオキサノ）： λ，’，，ｚ　−　４　４　０　１　　４　２　０　ｓ
ｈ　ｎｍＩＲ　（　廖液、　Ｃ’Ｃ１，）： ν”’２９　５０　（ＣＨ３）．１　６８５　（Ｃ＝Ｏ
），１６６５（Ｃ＝Ｏ），　１　５　９　Ｑ　ｃＭ″″
ｌ（Ｃ＝Ｏ）例　８ ビス（３−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−５．５ーゾメチ
ルー４，６−ジオキソシクロへキシリデン）エタン 中間でノｂ成されたＪ４を浴解するのに〒分な童の酢酸
の添加下に、シクロヘキシルアミン６ｇｔゾオキサン４
０ｍ中に躊解した．この混合物ｔジオキサン４Ｑｍ／中
の３．３．５−トリメチルシクロヘキシ−５一二冫−１
．２．４−ｔｌオン（例２から）１０ｇの溶液に加えた
．室温で４５分間放置し、かつ引続いて＃′Ｓ：色の反
応混合物１−激しい攪拌下に氷６　０　０　Ｉｆ／中に
注いだ。

析出した小板法物ｔ−吸引濾取しかつ少童のメタノール
で洗浄した。粗製生成物金、１回ゾオキサンから再沈殿
することによシ精製し、その後でデシケータ金使って乾
燥させた。

収童：　０．６　９　（理論童の４％）分解点：２５０
゜Ｃ Ｃ３０Ｈ４０Ｎ２０４　＋　Ｍ　＝　４　９　２．７元
素分析二計算呟Ｃ　７３．１４　Ｈ　８．１８　Ｎ　５
．６９実測値Ｃ　７２．９８　Ｈ　８．２２　Ｎ　５．
７２ｌＨ−ＮＭＲ３０ｏ　（ｄｌｇ−ＨＭＰＴ／ＴＭＳ
）：δ＝０．８　−　２．０　（　ｂｍ，　２０Ｈ　−
　２’　−Ｈ　−　３’　−Ｈ　．４’　−Ｈ−５’−
Ｈ＊　６’−｝１）　．　１．３０　（ｓ　；１　２Ｈ
，　Ｍｓ２）　．　３．４　０（　ｂｓ　ｓ　２Ｈ＝　
１’　−Ｈ）　，６．ｂ　２　＊　　７．０　８　（　
２×ｓ　ｓ　２ｘ２Ｈ　−２−Ｈ，α−Ｈ）−　１　　
０．６０　　（　ｂａ；）Ｈ，ＮＨ）更に、他の二Ｎ所
合ｇ４性体のシグナルが発生した． ＵＶ−Ｖｉａ　（ゾ，ｔキｔ冫）： λエよ＝５　３　６　ｎｍ ＩＲ（：＋！ｉｌＩ体、ＫＢｒ）： ν””３３４０（ＮＨ）．２９６０（ＣＨ３）．２８５
０（ＣＨ３）　．　１６　５　０　（Ｃ＝Ｏ）．　１　
５　８　０（：Ｉ！１−１（ｃ＝Ｃ）ＭＳＣ７０ｅＶ）
： ｍ／ｅ（％）＝４９２（　１　００．Ｍ”）．４７７（
　１　１．　Ｍ−Ｍｅ）．　４　６２　（　３．　Ｍ−
２Ｍｅ）．　４０９（　１　６．Ｍ−Ｃ６Ｈ１１）．２
４６（５．　Ｍ／２）例　　９ ビス（３−アニリノー５，５−ゾメチル−４．６−ゾオ
キノシクロへ千７ー２−エニリデノ）エタン ゾオキサン２０１１１ｊ中でアニリン２．８　２　ｇ及
びトリフルオル酢酸５．１ｇを合した．この混合物ｔゾ
オキサン２０ｒＩＬｌ中の３．３．５−トリメテル７ク
ロヘキシ−５一二冫−１　．２．４−　｝リオン（例２
から）５ｇの浴液に加えた．急速に赤紫色になったバッ
チを９０分恢に敏しい攪拌下に水４００ｄ中に圧いた．
析出した粗製生成ｖ！Ｊｆ！：吸引鑵収し、エタノール
及びエーテルで抗いかつ沸騰ゾオキサン３Ｑｔｎｌから
再結晶させると、１１１ｆ紫色の＊属光沢の小板状物が
得られた．分解点 収濾：１．９ｇ（理論賞の２６嘩）、動鯰ー〉３００℃ Ｃ３ｏＨｓｓＮｉＯａ　ｅ　　Ｍ　＝　４　８　　０・
６元素分析二計算値Ｃ　７４．９８　Ｈ　５．８７　　
Ｎ　５．８３実測１［　Ｃ　７５．２４　Ｈ　５−６５
　　Ｎ　５−８６ＬＨ”ＮＭＲａｏＯ（ｄｌ　Ｂ−ＨＭ
ＰＴ／ＴＭ８）　：δ＝１．３　５　（　　ｓ　；　　
１　　２　Ｈ，　　Ｍｅ２）．６−９−７−５ｍｅ　　
２−Ｈａα一Ｈ，Ｃ，Ｈ５） ｔＪＶ−Ｖｉａ　（ジオキサン）二 λｆｆｌａｘ　””　５　５　５　ｎｍＵｖ−Ｖｉａ（
ＣＨＣ１３）　： λＸｎａｘ−５６４ｎｍ ｔＪｖ−ｖｔｓ（ＤＭＦ）　： λｍａｘ　””　５ ｎｍ ＩＲ （ｆｅｓｂ，ＫＢｒ）： ν＝３　３　２　０　　（ＮＨ），２　９　８　Ｄ　　
（ＣＨ３）−　　１６８０（Ｃ＝Ｏ）．１ （　Ｃ＝Ｏ　）． ５　ｃｍ−　ｌ（　Ｃ＝Ｃ　） 同様にして式： ｔ府する表１ にｄ己載の染料が得られる。

六　　１ １Ｑ　　ｎ−Ｃ４Ｈｇ　　　　　　　Ｈ　　　ＣＨ３−
ＣＯＯＨ　　　　　　５４Ｑ１　１　　　　　　−　（
ＣＨ２）　ａ−　　　　ＣＨ３−　ＣＯＯＨ　　　　　
５５２１２　　ｐ−トリル　　　　　　Ｈ　　　ＣＦ３
−ＣＯＯＨ　　　　　　５７０１３　ナフトー１−イル
　　　Ｈ　　　ＣＦ，−ＣＯＯＨ　　　　　　５８２１
４　　ＣＨ，−Ｃ，Ｈ，　　　　　Ｈ　　　ＣＦ３−Ｃ
ＯＯＩ｛　　　　　　５４８ｉ５　　ｎ−Ｃ４Ｈｇ　　
　　　　　ＣＨ３　ＣＨ３−Ｃ○ＯＨ　　　　　　５４
２１６−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３
−ＣＯＯＨ　　　　　５５Ｑ１７　　ＣＨ２−ＣＨ２−
Ｃ，Ｈ５　　Ｈ　　　｝！−ＣＯＯＨ　　　　　　５５
Ｑ１８　シクＣｌ−Ｃ５Ｈｇ　　　　　Ｈ　　　　ＣＨ
３−ＣＯＯＣＨ　　　　５４Ｑ例１９ ビス（１．１−ゾメチル−２−オキノー５−フエニルー
１．２．５−トリヒドロフェナズー３ーエニリデンブエ
タン ゾオキサ７２５ｒＩＬ！及びトリフルオル酢［５ｆｆｌ
／中ＯＮ−７ェニルフエニレ７−１．２−ゾアミン３．
３ｇの浴液ｔゾオキサン３５扉ｌ中の３，３．５−トリ
メチルシクロヘキシ−５一二冫−１２　．　４　−　ト
ＩＩオノ（例２から）の浴液ｆ（加えた宵縁已になった
バッチｔ産ぶて１時間撹拌すると、目的生成吻が縦に殆
んどｆｒ出した．この愁瀾販ｔ−叔しい撹拌下に水５　
０　０　Ｉｌｌ／中に注いだ波で、祿芭院板τ吸引濾収
しかつエタノール及びエーテルで況った。クロルベ／−
ｔ！″ンからの結晶により目的生成物゛が碌色の金属光
沢の小板べ吻の形で得＆：）れた． 収ｍ　：　４．２　ｇ（埋舖竃の７４％）一点：＞２８
０゜Ｃ Ｃ４２Ｈ３４Ｎ４０２　ｅ　Ｍ＝　６　２　６．７　５
元素分析：計算値Ｃ　８０．４９　Ｈ　５．４７　Ｎ　
８．９４実６４り１直Ｃ　　８０．６２　　Ｈ　　５．
５４　　Ｎ　　８．６４ＴＪｖ−ｖｉｓ　（ゾオキサン
）： λ。ａｘ＝６４０．３２８．２５１　ｎｍＵＶ−Ｖｉａ
　（ＭｅＣＯＮＭｅ２）　：λｍａｚ　＝　６　４　８
　ｎｍ ＩＲ　　（　　固体、　ＫＢｒ　　）二ν　＝　　１　
　６　　７　　０　　（Ｃ＝Ｏ）．１　　５　　４　　
０ｉ＊−ｌ（Ｃ＝＝Ｎノ同様にして式； ｔａする表２に記載の染料が得られる。

Ｃ，Ｈｓ シクローＣ６Ｈエ、 ＣＨ２−Ｃ，Ｈ５ Ｃ６Ｈｓ シクロー０６Ｈｌｌ Ｃ６Ｈ５ Ｃ雪Ｈ５ ＣＨ，−Ｃ，Ｈ５ Ｃ６Ｈ５ シクローＣ６Ｈｌｌ ０６Ｈ， Ｃ６Ｈ５ Ｈ Ｈ ３−ＣＨ３ ３−ＣＨ３０ ３−ＣＨ３０ ３−Ｃ１ ４−ＣＨ３ ４−ＣＨ３０ ４−ｅＨ３０ ４−Ｃｊ ４−Ｃｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中ｍは０又は１であり、 Ｌは化学結合か又はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル１個又は
   ２個で置換されていてもよいＣ＿１〜Ｃ＿２−アルキレ
   ンを表わし、 Ｒ＾１は水素、フェニルで置換されていてもよいＣ＿１
   〜Ｃ＿２＿０−アルキル、置換されていてもよいフェニ
   ル、ナフチル又はＣ＿３〜Ｃ＿７−シクロアルキルを表
   わし、 Ｙは酸素又は２個の水素を表わし、 Ｘ＾１は酸素を表わし、かつ Ｘ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿８−アルカノイルオキシ、置換さ
   れていてもよいベンゾイルオキシ、 Ｃ＿１〜Ｃ＿６−トリアルキルシリルオキシもしくは式
   ：ＯＲ＾１（式中Ｒ＾１は前記のものを表わす）又はＮ
   Ｒ＾２Ｒ＾３（式中Ｒ＾２及びＲ＾３は同じか又は異な
   つていてよくかつそれぞれ相互に独立してフェニルによ
   り置換されていてもよいＣ＿１〜Ｃ＿２＿０−アルキル
   、置換されていてもよいフェニル、ナフチル又はＣ＿３
   〜Ｃ＿７−シクロアルキルを表わすか又はＲ＾２及びＲ
   ＾３とそれらが結合している窒素原子と一緒になつて他
   のヘテロ原子を有していてもよい５−又は６員の飽和ヘ
   テロ環式基を表わすか又はＲ＾２及びＲ＾３のいずれか
   一方が水素を表わしてもよい）の基を表わすか、もしく
   はＸ＾１及びＸ＾２は一緒になつて式：▲数式、化学式
   、表等があります▼（式中Ｚは酸素、硫黄又はＮＲ＾２
   表わし、その際にＲ＾２は前記のものを表わし、かつＱ
   は５−又は６員の飽和又は芳香族の炭素環式環又はヘテ
   ロ環式環を表わし、該環には置換基Ｎ及びＺが環の隣接
   位置に結合している）の基を表わす〕のシクロアルキリ
   デン染料。