JPH03159965A - 高耐食性，高耐スポーリング性ＺｒＢ↓２―黒鉛質耐火物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融金属とくに溶融鉄の連続鋳造に好適に使
用されるＺｒＢ２　　−黒鉛質耐火物の製造に関する。

〔従来の技術〕

溶融鉄の連続鋳造用耐火物は、鉄及び鋼の最終製品を得
る工程で最も重要な耐火物の一つであり、溶解もしくは
精錬後の溶融鉄の酸化防止、散り防止及び温度測定等に
使用されている。

このような連続鋳造用耐火物に要求される特性としては
、溶融鉄の流れによる高温下で激しい摩耗や侵食にさら
されるため高耐侵食性を有すること、溶融鉄と接触する
初期に溶融鉄から急激に加熱されるため耐熱衝撃性を有
すること、そして浸漬ノズル及びロングノズルでは、モ
ールドもしくはタンディッシュ内で溶融パウダーもしく
は溶融スラグに接触するため高耐食性を有する必要があ
る。

このような連続鋳造用耐火物の材質としては、アルミナ
ーカーボン質，ジルコニアーカーボン質等が使用され、
高耐火性を有するアルミナ粉末やジルコニア粉末と優れ
た熱伝導性を有するカーボン粉末の組合せにより、耐食
性，耐スポーリング性に優れたものが得られ、近年多連
続鋳造に際しての主流となっている。

さらに、高酸素鋼やパウダーやスラグに対する耐食性を
さらに改善するために、ＺｒＢ２　質が使用されるよう
になった。このＺｒＢ２　質の採用に際しては、ＺｒＢ
２　自体が非常に焼結性が悪い欠点があり、この点を改
善するための方策が特開昭６１−２１９７９号公報，特
開昭６１−７２６８７号公報，特開昭６２−２３０６７
４号公報，特開昭６２−２３０６７５号公報，特開昭６
２２８８１７１号公報等において提案されている。

しかしながら、いずれの方策も、配合材料威形体の焼成
に当たっては、常圧下で２０００℃以上、加圧雰囲気下
でも１９００℃以上、且つ焼成雰囲気としてＡｒ，　Ｈ
ｅのような不活性雰囲気が必要であり、そのため、その
製△に際しては特殊な焼成設価を要するという欠点を有
している。

ＺｒＢ２　質複合焼結体について、焼戊設備を必要とせ
ず、低コストでＺｒＢ２　含有耐火物を製造する方法を
、本発明者は特開昭６３−１００７１号公報において開
示しているが、材質として黒鉛を含有した耐スポーリン
グ性の耐火物へ適用することはできない。

また、ＺｒＢ２　とカーボンとの複合組戊を有するもの
について特開昭６２−２８８１７１号公報において開示
された方法があるが、同方法においては焼戒条件が耐火
物の製造方法としては非常に特殊であるという問題があ
る。

本発明において解決すべき課題は、耐食性と耐スポーリ
ング性に優れたＺｒＢ２含有耐火物を製造するに際して
の上記問題点を解消した製造方法を見出すことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のＺｒＢ２一黒鉛質耐火物の製造方法は、黒鉛粉
末を５〜２５重量％と、金属アルミニウムと金属珪素と
の混合粉末あるいは合金粉末あるいは両者の混合粉末を
Ａｌが１〜１２重量％、Ｓｉが０．５〜１０重量％と、
残部が粒径＋２　ｍｍの粒子が３０重量％以下で、粒径
＋０．０４４ｍｍの粒子が２０〜９０重量％の範囲内に
あるＺｒＢ２　とからなる配合物に、樹脂バインダーを
混練もしくは造粒し戊形した後、カーボン粉末中で■３
００℃以上で焼戒するものである。

〔作用〕

黒鉛粉末は、耐スポーリング性，ＺｒＢ２　の安定性の
付与のために配合されるが、その添加量が５重量％より
少ないと、耐スポーリング性．耐食性の向上が期待でき
ない。また、黒鉛粉末の添加量が２５重量％を超えると
、一般の耐火物とは異なり、耐スポーリング性が低下し
、また、耐食性も低下する。

黒鉛粉末としては、天然鱗状黒鉛，天然土状黒鉛，キッ
シュ黒鉛，黒鉛電極屑等が使用可能である。耐スポーリ
ング性，耐食性，耐酸化性そして添加Ａｊ２の有効性を
考慮して、粒度，純度の選択が必要である。

Ａｆは焼成中にＡｌＮを生戊してＺｒＢｘ　一黒鉛の粉
末の焼結を促進する。また焼成雰囲気に微量に含まれる
酸素からのＺｒＢ２　の分解を防止する。

１重量％より少ないと耐食性．耐酸化性，強度耐スポー
リング性が低下する。１２重量％を超えると耐スポーリ
ング性が低下する。耐食性も使用稼働表面でＡｌＮが酸
化されてできるアルミナの量が多くなりＺｒＢ２　が酸
化されてできるジルコニアとの反応量が多くなるため低
下する。

Ｓｉは焼戊申にバインダー樹脂からのカーボン及び焼成
雰囲気中のカーボンと反応してβ−ＳｉＣを形或し、Ｚ
ｒＢ２　と黒鉛粉末の焼結に際して結合作用を促進する
と共に、理由はよく判らないがＡｊ！Ｎによる消化現象
を抑制する働きを有する。

Ｓｉの添加量が０．５重量％より少ないと消化防止作用
が不足する。１０重量％を超えて添加するとβＳｉＣの
量が多くなって、耐食性，耐スポーリング性が低下する
。

Ａｆと８１の添加形態については、それぞれの金属混合
粉末でも合金粉末でもまた両者の混合粉末でも可能であ
る。

ＺｒＢ２　の粒度構或は、連続鋳造用耐火性の性能を決
定すると言ってもよい耐食性．耐スポーリング性の点か
らきわめて重要である。

＋２ｍｍの粒度のものが３０重量％を超えると熱膨張が
黒鉛より大きいＺｒＢａ　の影響がでるため耐スポーリ
ング性が低下する。また、＋　０．０４４ｍｍの粒度の
ものが２０重量％未満だと微粉過剰となって耐スポーリ
ング性，耐食性が低下する。９０重量％を超えると微粉
が不足となって、耐スポーリング性が低下する。

製造時に比重の大きく異なるＺｒＢ２　と黒鉛を均一に
分散させるため造粒することがより好ましいが、これに
限定するものではない。

さらに、使用される樹脂バインダーとしては、フェノー
ル樹脂，フラン樹脂，アクリル樹脂，イミド樹脂．ピノ
チ等が可能であるが、コスト，作業性の点からフェノー
ル樹脂が望ましい。

成形はＣ，ｌ．Ｐ（常温静水圧プレス〉　の使用が均一
性の点で望ましいが、形状等はダイナミックプレス．オ
イルプレス等も任意使用可能である。

戊形体の焼成は、ＺｒＢ２　一黒鉛粉末の酸化を防止し
、Ａ　ｎ　Ｎ，　　β一ＳｉＣによる結合を形戊するた
めに、カーボン粉末中で１３００℃以上で焼戊する。

カーボン粉末としては、鱗状黒鉛，コークス粉末，無煙
炭粉末，黒鉛電極粉末等、焼成雰囲気を非酸化性雰囲気
に保つものであればよい。かかる雰囲気中で焼戊するこ
とによって、ＡｌからのＡｊ７Ｎ，Ｓｉからのβ一Ｓｉ
Ｃの生或が進行し、ＺｒＢ２　一黒鉛粉末の焼結が促進
され、ｌ３００℃以上の温度で焼成することによって充
分な強度を有する耐火物を得ることができる。

しかし、焼成温度が１３００℃より低いと、Ａｌ！から
のＡｆＮｏ生或が充分でなく、ＡｆＮの生或前段階で生
或するＡｌ．ｃ３が残存し、焼結体のＡｌＮによる結合
力が減少するとともに、ＡｌＮより消化しやすいＡ　１
　−　Ｃ　３の形或により耐消化性が低下する。

焼成については、窒素気流中での焼成も可能である。窒
素ガス代だけカーボン粉末中焼戊よりコストアンプにな
るが、ＡｒやＨｅ気流中の焼成に比較すると、大幅に低
コストとなる。

■３００℃以上と焼戊温度は特に高温を必要としないた
め、通常のＳｉＣサヤを利用しての焼成が可能であり、
従来から通常の耐火物の多量焼戊に使用されてきた焼成
設備の使用が可能であるという利点もある。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を比較例と共に示す。

表ｌ〜表８に示す配合物で内径１５０ｍｍ，外径２１０
ｍｍ長さ２５０ｍｍ　のリングをＣ．Ｉ，Ｐ　で成形し
、カーボン粉末中でｌ４５０℃で焼成した。

表１に示すように、ＺｒＢ２をＢＮと複合化するより黒
鉛と複合化した方が強度の面では劣るが、実使用上もっ
とも問題となる耐食性．耐スポーリング性，耐酸化性で
優れている。耐スポーリング性の差は両者の鱗片の大き
さの差で説明がつくが、耐食性及び耐酸化性については
、複合化によるものと判断てきる。

同じく黒鉛粉末の添加量は、５重量％より少ないと耐食
性．耐スポーリング性の低下が大きく、２５重量％より
多いと耐食性，耐スポーリング性の低下が大きい。黒鉛
粉末添加量が２５重量％を超えると耐スポーリング性が
低下するのは他の黒鉛複合化合物と大きく異なっている
。

表２より、Ａｌ粉末の添加量が少ないと、耐食性，耐ス
ポーリング性，強度，耐酸化性が低下すｑ る。Ｓｉ粉末の添加量が１０重量％より多いと、耐食性
，耐スポーリング性が低下することが判る。

表３から判るように、ＺｒＢ２粉末の＋２帥の量が３０
重量％を超えると耐スポーリング性が低下する。同じ＜
　＋　０．０４４ｍｍの量が２０重量％より少ないと、
耐食性，耐スポーリング性が低下する。９０重量％を超
えると、耐スポーリング性が低下する。

骨材の粒度が粗くなって耐スポーリング性が低下するの
は、ＺｒＢ２　複合体の特徴である。

表４から判るように、Ｓｉ粉末の添加量が０．５重量％
より少ないと、生戒β一ＳｉＣの量が少なくなるためか
耐消化性が大きく低下する。本発明内のＡＡＮの生或量
であれば、その量が多くなっても添加Ｓｉ粉末の量が０
，５重量％以上であれば耐消化性の低下は小さく、問題
とならない。

同じ＜、Ｓｉ金属粉末については、混合粉末，合金粉末
もしくは両者の混合品でも使用可能である。

表１に示した実施例２の素地を表５に示した各焼威条件
で焼成した。その結果についても表５に示す。ただし、
比較例ｌ３については窯の大きさの１０ 制約より、表５の注）零Ａに示した形状を切り出して焼
成した。比較例ｌ３は高温焼成可能な特別の焼戊炉を使
用して焼成した。

表５から判るように、焼成温度がｌ３００℃より低いと
Ａｌ４Ｃ３が残存し、ＡＡ．Ｃ，がＡｌＮを遥かに上回
る消化性のため、焼成後の消化が激しく、試料切削後亀
裂の発生があり、試料が取れなかった。

同じく窒素気流中でも、不純物の酸素分圧に注意すれば
焼成可能である。窒素気流中でもＳｉ　の炭化は窒化よ
り低温で起こるため、バインダー樹脂からのカーボンと
Ｓｉ　が優先的に反応し、βＳｉＣが生威し、窒素気流
中とカーボン粉末中との焼成条件の差に大きな物性上の
違いは認められない。

直胴部の内径一φ７０ｍｍ，　　外径一φ１１０ｍｍロ
ングノズルを表ｌに示した比較例２，実施例３，比較例
３．表３に示した実施例７，表４に示した比較例１０に
て製造した。その結果を表６に示す。

パウダーとメタルの界面を固定して使用されるユーザー
において、ジルコニアー黒鉛質の厚みが１８ｍｕｎの浸
漬ノズルを表１に示した実施例２，表２に示した比較例
４，表５に示した実施例１６で使用した。その結果を表
７に示す。

内径＝φ１５ｍｍ，　　外径＝φ４５＋＋ｏｎの連続測
温保護管を表３に示した比較例９．実施例８，表１に示
した実施例２，表４に示した実施例１４で使用した。

その結果を表８に示す。

（以下、この頁余白） １ ７ 表６から判るように、本発明によりＡｌＮの消化のトラ
ブルは防止可能であり、耐食性，耐スポーリング性を充
分に発揮している。

表６から本発明により鋼に対する高耐食性と高耐スポー
リング性が両立する耐火物が得られた。

表７より本発明によりパウダーに対する高耐食性と高耐
スポーリング性が両立する耐火物が得られた。

表８より本発明によりスラグに対する高耐食性と高耐ス
ポーリング性が両立する耐火物が得られた。

実際の使用例は、ロングノズル，浸漬ノズル，連続測温
保護管についてのみ述べたが、スラグ．パウダー．鋼等
に対する高耐食性，高耐スポーリング性．高耐酸化性を
活かせる溶融金属向けに関する耐火物であれば、上記に
限定するものではない。

〔発明の効果〕

本発明により得られた耐火物は、ＺｒＢｚの高耐食性を
充分に活かせる高耐スポーリング性を有している。

・また、本発明による耐火物の製造方法は、ＺｒＢ２質
耐火物の製造に関して、特殊な焼成設備を必要とせず、
低コストで耐食性と耐スポーリング性に優れた耐火物を
得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．黒鉛粉末を５〜２５重量％と、Ａｌを１〜１２重量
   ％と、Ｓｉを０．５〜１０重量％と、残部が粒径＋２ｍ
   ｍの粒子が３０重量％以下で、粒径＋０．０４４ｍｍの
   粒子が２０〜９０重量％の範囲内にあるＺｒＢ＿２とか
   らなる配合物に、 樹脂バインダーを混練もしくは造粒し成形した後、カー
   ボン粉末中で１３００℃以上で焼成するＺｒＢ＿２−黒
   鉛質耐火物の製造方法。
2. ２．請求項１の記載において、焼成を窒素気流中で行う
   ＺｒＢ＿２−黒鉛質耐火物の製造方法。