JPH03159910A - 遷移金属炭化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、遷移金属炭化物の製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、この発明は、スクリューディス
クボールミル、振動ボールミル等を使用してのミリング
処理により遷移金属炭化物を製造する遷移金属炭化物の
新しい製造方法に関するものである。

（従来の技術とその課題〉 従来より、金属元素あるいは金属化合物の炭化法、補助
金属浴法、気相反応法等によって金属炭化物を製造する
方法が知られている。たとえば、Ｔ　ｉ　Ｃの製造につ
いては、′Ｉ″ｊまたは１゛１化合物の炭化法、Ｃｏを
補助金属とした補助金属浴法、気相反応法等が使用され
ており、また特殊な方法としては、爆轟衝撃法、自己燃
焼法なども知られている。

しかしながら、これらはいずれも原料の合金系を相当の
高温に加熱・保持して反応させることが必要であるため
、原料を高温に加熱するための加熱手段や保温手段が不
可欠となり、Ｉ！！造装置が複雑になると共に製造作業
の危険性も大きなものであった。このため、新しい機能
材料、超硬材料、耐熱材料等として注目されている金属
炭化物を工業的に簡便に、かつ安全に製造することので
きる新しい技術の開発が望まれていた。

この発明は、以上の通りの＄情を踏まえてなされたもの
であり、従来法の欠点を克服し、原料を磨砕・混練ずる
だけで格別な高温加熱処理をすることなく遷移金属の炭
化物を製造することのできる新しい金属炭化物の製造方
法を提供することを２ 目的としている． （課題を解決するための手段） この発明は、上記の課題を解決するものとしで、真空お
よび／または不活性ガス雰囲気下に金属粉と炭素粉とを
ミリング処理して発熱反応させることを特徴とする遷移
金属炭化物の製造方法を提供する。

この発明は、原料混合粉を格別に高温に設定・保持する
ことなく、ミリング処理により磨砕・混練するだけでそ
のミリング過程中に遷移金属炭素物の生成に有効な発熱
反応を起させ、遷移金属炭化物を製造するものである。

この発明に使用できる遷移金属粉としては、Ｔｉ，Ｖ，
Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，ランタニド等の粉体、粒子を
例示することができる．また、炭素源としては、黒鉛等
を使用することができる。

遷移金属粉と炭素粉との配合割合は、配合する元素間の
状態図等から適宜定めることができ、たとえばＴＩＣを
製造する場合には、ＴｉとＣとの原子量比を６１：３９
〜３７　：　６３にすることができる。

このような原料にミリング処理を施す装置としては、真
空スクリューディスク式ボールミル、振動ボールミル等
の磨砕・混線装置を好適に使用することができる。この
うち、真空スクリューディスク式ボールミルは、容器中
心部のスクリューディスクの回転によって、原料混合粉
とボールとが上下方向の大きいベクトル振動をもつので
好ましい。また、振動ボールミルは容器が密閉型で反応
領域が狭く、容易に原料混合粉の全域に反応を起させる
ことができるので好ましい。

ミリング処理の条件゛としては、真空および／．１たは
不活性ガス（ドライ）の雰囲気で、真空度をＩＸＩＯ−
’Ｐａ以下程度とすることができる。また、ミリング装
置に入れる原料混合粉やボールの量は、装置の容量、製
造スケール等に応じて適宜定めることができるが、たと
えば原料混合粉１００ｇに対してボール（ＳＵＪ−２相
当材の鋼球）を３〜５　ｋｇ使用することができる．こ
の発明において、ミリング処理過程で生じる発熱反応は
、目視観察や原料混合粉の表面温度の測定により容易に
確認することができるので、遷移金属炭化物の製造を制
御することが容易となる。

すなわち、ミリング処理過程における発熱や着火反応は
、ディスク回転数に応じてある一定時間が経過すると突
然開始されるが、このとき系内の真空度は急激に落ち、
混合粉の表面温度が３〜５Ｋ上昇し、容器内が一瞬白色
に輝くので、遷移金属炭化物の生成反応を容易に確認で
き、必要なミリング処理を制御することができる。また
、発熱や着火反応が生じるまでのミリング処理時間は原
料混合粉とボールとの質量比に比例して短くなるが、さ
らに、ミリング処理時間とディスク回転数との間には対
数グラフ上の直線関係があるので、この直線関係を基礎
にして遷移金属炭化物の生成に必要なミリング処理時間
を選択することが可能となる。

以下、この発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

５ ｑ 実施例１ （’Ｉ’ｉＣの製造） −４４μｍのＴｉ粉（大阪チタニウム製、ＴＰＳ−３５
０、平均粒径１Ｇ．４μｍ）８０ｇと黒鉛粉（日本黒鉛
製、ＵＣＰ、平均粒子径０．６２μｍ）２０ｇをビーカ
ー中で約３０分撹拌し、混合粉とした。これを７．２ｗ
φのＣｒ鋼球（ＳＵＪ−２＞３　ｋｇと共に第１図に示
した真空スクリューディスク式ボールミルに入れ、真空
度２　Ｘ　１　０　−’ｔＯｒｒ以下、ディスク回転数
ｉｏｏｒｐｉ冷水ジャケットへ送水量４６７　ｒｒｒ／
　ｓ　（水温２８４　〜２８７　Ｋ　＞としてミリング
処理した。このミリング処理は処理時間を変えてそれぞ
れ数度ずつ行った（最高処理時間４３２Ｋｓ）。

また、Ｔｉ粉と黒鉛粉との混合粉２０ｇに封ずるＣｒ鋼
球の使用量を３〜５ｋｇ（混合粉と鋼球の質量比１：３
０〜１　：　５０）の範囲で変化させ、さらに、ディス
ク回転数を１００〜４００ｒｐＩ１の範囲で変化させて
、同様にしてミリング処理を行った。

この場合、使用した真空スクリューディスク式６ ボールミルには、その反応系内の真空状態を慨測できる
ように真空計（１）と記録計を設け、反応に伴って発生
するガスを分析できるように四重極型質量分析計（Ｑｕ
ａｄｒａｐｏｌｃ　ＩＩｌａｓｓ　ｆｌｌｔｅｒ）　　
（　２　）を設置した。また、このボールミル（３）の
容器上部にはＺｎＳｅガラスのｆｌｌ察窓を設けて内部
を目視観察できるようにし、またそこに赤外線放射温度
計（４）を設置して混合粉の表面温度を測定できるよう
にした．さらに、このボールミルの容器と回転軸との間
には、大気が侵入するのを防止するためにＡｒガスシー
ルジャクットを取り付け、また、ミリング処理で活性化
した粉末を外部に取り出す際の爆発的燃焼を防止するた
めに容器上部に安定化処理用グローブボックス（５）を
設置した。

ミリング処理に際しては、このような装置を使用して、
真空状態、反応に伴って発生するガス、混合粉の表面温
度等を観測し、また、ミリング処理前後の混合粉の特徴
をＸ＃１回折、遊離炭素分析、ＳＥＭ等で評価した。な
お、ボールミル（３）の容器から混合粉を取出して特徴
を調べる場合には、Ｘ線回折等に先立ち、予め混合粉を
Ａｒガス（露点２５３Ｋ）を導入した安定化処理用グロ
ーブボックス（５）内に２日間放置し、安定化させた．
また、ミリング処理と自然着火する温度との関係をみる
ために、混合粉が発熱・着火反応を起こす直前までミリ
ング処理した混合粉について、その混合粉をボールミル
の容器から取出し、黒鉛ダイスに充填し、真空中（ＩＸ
ＩＯ’−２Ｐａ以下）で０．３３Ｋ／ｓで昇温し、自然
着火する温度を測定した。

その結果、以下の通りの知見と反応成績を得た。

（Ａ）　　ミリング処理における混合粉の表面温度の変
化 第２図に示したように、混合粉の表面温度はミリング処
理を開始した当初は連続的に上昇するが、ミリング処理
条件に応じて、ある一定時間を経過すると突然に反応を
起こし、瞬時に３〜５Ｋ上昇した。

このとき目視により自然着火することがｌ （Ｂ） 確認でき、１０−２Ｐａのレンジに設定しておいた真空
計はレンジアウトした。また、四重極型質量分析計では
ｍ／ｚ＝２と２８ガス成分が非常に多くなった。瞬間的
な発熱反応によりＨ２とＣＯが生成したと考えられる。

このｍ　／　ｚ　＝　２に対し、ｍ／ｚ１８のＨ２０の
ピークが相対的に高いことから、吸着水素以外の水分子
によりＨ２が生成したものと考えられる。

発熱反応を起こすまでのミリング処理時間とディスク回
転数との関係 発熱反応を起こすまでのミリング処理時間とディスク回
転数との間の関係を示したものがは第３図であり、この
第３図から両者の間には対数グラフ上の直線関係がある
こと、およびこのミリング処理時間ばらつきは、ディス
ク回転数が多いほど小さくなることが確認できた。

なお、発熱反応を起こすまでのミリング処理時間につい
ては、混合粉とボールとの８ （Ｃ） 質量比に比例して短くなり、そのばらつきはこの質量比
に比例して小さくなることも確認できた。

ミリング処理前後のＸ線回折の結果 第４図に示したように、７０Ｋｓのものは瞬間的な発熱
反応による自然着火と同時にミリング処理を停止したも
ののプロファイルを示している．また、比較のために、
市販のＴ　ｉ　Ｃのプロファイルを最上部に示した。

同図に示したように、発熱反応前においては、ミリング
処理の進行に伴い、Ｃのピークはブロード化して消滅ず
ること、一方、Ｔ１のピークはブロード化して低下ずる
ものの消滅はしないことが観察された。また、発熱反応
後においては、鋭く大きいＴｉＣのピークとブロードで
小さいＴ１のピークが観察された．これにより、ミリン
グ処理過程での瞬間的な発熱反応によりＴＩＣが生成す
ることが確認された。

（Ｄ） （Ｅ） なお、この発熱反応により生成した ＴｉＣ粉末は市販のＴ　ｉ　Ｃ粉末に比べて（１１１　
）に対する（２００　）面の比強度が低く、配間性が見
られたが、発熱反応後にさらにミリング処理を施すこと
により市販のものと同様にすることができた。

遊離炭素の分析 この分析により、発熱反応後の粉末にはＴｉｃが９２．
５　〜９３．ＯＩＩａＳＳ％含有されていることが確認
できた。

自然着手温度の測定 混合粉を発熱・着火反応を起こす直前までミリング処理
して取出し、黒鉛ダイスに充填し、真空中（ＩＸＩＯ−
２Ｐａ以下）で０．３３Ｋ／ｓで昇温し、自然着火する
温度を測定したところ、ディスク回転数１００〜４００
ｒｐｍのいずれで処理したものも７４０〜８７０Ｋで自
然着火した。比較のためにミリング処理をしない混合粉
についても同様に測定したところ、１２７０Ｋでも自然
着火しなかった。これにより、ミリング処理によって混
合粉が活性化し、Ｔｉ−Ｃ系混合粉の反応開始温度を著
しく低下させられることが確認された。

実施例２ 進動ボールミルを使用し、実施例１と同様にしてＴｉ粉
と黒鉛粉との混合粉をミリング処理することによりＴｉ
Ｃを製造し、反応前後の特徴を評価した。

その結果、発熱反応後の粉末には未反応ゴ１のピークは
観察されず、′］゛ｉは完全にＴ　ｉ　Ｃとなっていた
。

スクリ、２−ディスク式ボールミルを使用した実施例１
の場合には若干の未反応Ｔｉが残存していたのに対し、
振動ボールミルを使用した場合には未反応Ｔｉが観測さ
れなかった．この差異は、スクリューディスク式ボール
ミルを．ｔｉＪ！用した場合には吸着ガスの蒸発によっ
てガス流が生じ、そのガス流に一部の粉末がまきあげら
れ、反応に関与しない混合粉が生じるが、振動ボールミ
ルを使用し１１ た場合には容器が密閉型で反応領域が狭く、混合粉の全
域に反応が及ぶためと考えられる。

（発明の効果） 以上、詳しく説明したように、この発明によれば、原料
混合粉を高温に加熱することなく、ミリング処理を施す
だけで、そのミリング処理過程中に遷移金属炭化物を合
成することができるので、工業的に有利に遷移金属炭化
物を製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、真空スクリューディスク式ボールミルの概略
構成図である。 第２図は、ミリング処理過程中の、ミリング処理時間と
混合粉の表面温度との関係を示した相関図である。 第３図は、ディスク回転数と発熱・、着火反応を起こす
までのミリング処理時間との関係を示した相関図である
。 第４図は、ミリング処理前後の混合粉のＸＩａ回折プロ
ファイル図である． １　２ １・・・真　空　計 ２・・・四重極質量分析計 ３・・・ボ　ー　ル　ミ　ル ４・・・赤外線放射温度計 ５・・・グローブボックス ６・・・モータ、トランスミッション ７・・・真空ポンプ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）真空および／または不活性ガス雰囲気下に遷移金
   属粉と炭素粉とをミリング処理して発熱反応させること
   を特徴とする遷移金属炭化物の製造方法。