JPH03159739A - 積層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａ業上の利用分野］ 本発明は撥水撥油性、防汚性、非粘着性、離型性、基材
保謹性、耐湿性に優れた熱可塑性樹脂積層フィルムに関
し、殊に各層同士の密着に優れ且つ耐久性の良好な熱可
塑性樹脂積層フィルムに関するものである． ［従来の技術］ ポリエステル、ポリアミド、ボリブロピレンなどの熱可
塑性樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート
のようなポリエステルフィルム）は、機械的強度、耐熱
性、耐薬品性、透明性、寸法安定性等に優れたものであ
るところから、磁気テープ用ベースフィルム、絶縁テー
プ、写真フィルム、トレーシングフィルム、食品包装用
フィルムなどの用途に広く用いられている。しかし、こ
れら熱可塑性樹脂フィルムは、撥水撥油性、防汚性、非
粘着性、離型性、基材保謹性、耐湿性等において必ずし
も満足し得るものとは言えない。

一方、ふっ素系樹脂フィルムは、通常の熱可塑性樹脂フ
ィルムに不足する上記特性をほとんど備えているが、印
刷や、ラミネートが極めて困難である。そこで、ふっ素
系樹脂フィルムを熱可塑性樹脂フィルムと積層し、熱可
塑性樹脂フィルム側で印刷性やラミネート性を確保する
方法が考えられるが、ふっ素系樹脂は積層接着性が悪い
ので通常の積層接着法を採用したのでは良質の積層フィ
ルムを得ることはできない。そのため積層接着性を高め
る為の手段として、 ■アンカーコート層を設ける方法、 ■熱可塑性樹脂フィルムの表面に活性化処理を施す方法
、 ■ふっ素系樹脂を熱可塑性樹脂フィルムと容易に接着し
得る程度まで改質する（この改質によりふっ素系樹脂の
前記特性は著しく損なわれる）方法 一等が実施されているが、いずれの方法もコストや製品
特性において十分なものとは言い難い。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであっ
て、その目的は、撥水撥油性、防汚性、非粘着性、離型
性、基材保謹性、耐湿性に優れ、且つ生産性良く安価に
製造することのできるふっ素系樹脂層の積層されたフィ
ルムを提供しようとするものである． ［ｎ題を解決するための手段］ 上記課題を解決することのできた本発明に係る積層フィ
ルムの構成は、未延伸もしくは１軸延伸された熱可塑性
樹脂フィルムに、ふっ素含有重合体を主成分とする組成
物が積層され、且つ更に１軸もしくは２軸延伸後熱！Ａ
埋されたものであるところに要旨を有するものである。

［作用コ 上記の様に本発明の積層フィルムでは、未延伸もしくは
１軸延伸された熱可塑性樹脂フィルム（以下、ベースフ
ィルムということがある）に対し、ふっ素含有重合体を
主成分とする組成物（以下、ふっ素樹脂系組成物という
）をｆａｔ層し、これを更に１軸もしくは２軸延伸した
後熱処理することによって得られる。この様な要件を特
定することによってふっ素樹脂系組成物層とベースフィ
ルムの密着性が高められる理由は必ずしも明確にされて
いないが、次の様なことが考えられる。

即ちベースフィルムに対しふっ素系樹脂フィルムを積層
して複合フィルムを製造する従来法では、物性確保のた
めまずベースフィルムに２軸延伸を施しておき、次いで
前述の如く密着性改善のため表面活性化処理を施してか
らふっ素系樹脂フィルムと積層している．しかしふっ素
系樹脂フィルムは元々表面エネルギーが小さく接着性の
乏しいものであるから、当該ふっ素系樹脂の特性を維持
しつつベースフィルムとの密着性を高めることは容易で
ない．また２＠延伸ざれたベースフィルムは、延伸によ
り配同性が高められて表面が緻密なものとなっているの
で、この表面にふつ素系樹脂組成物を塗布したとしても
、境界面の微細な凹部への差し込み効果等による機械的
な密着性向上は期待できない。ところが未延伸もしくは
１軸延伸フィルムでは、２軸延伸フィルムに対して未配
向部が残されており、従ってその表面にはふっ素系樹脂
組戊物の侵入する余地が残されているため、ベースフイ
ルム上に塗布されたふっ素系樹脂組戊物の一部はベース
フイルム表面に侵入し、くさび効果的作用が発揮されて
密着性が高められるものと思われる．そしてその後複合
フイルムを１軸もしくは２軸延伸するとベースフィルム
に所定の物性が与えられ、物性も改善される。但し積層
形成されたフィルム状のふっ素系樹脂組戊物層は、延伸
に伴なう内部歪によってその特性が劣化する傾向がある
ので、延伸後熱処理を加えてふっ素樹脂組成物層の内部
歪を除去し、同時にベースフィルム層は熱固定すること
により、べ一ス樹脂およびふっ素系樹脂組成物の双方の
特性が安定化し、密着性および物性の共に優れた積層フ
ィルムが得られるものと考えている。

本発明で使用されるベースフィルムおよびふっ素樹脂系
組成物としては種々のものがあり、用途および要求特性
に応じて適宜選択されるが、好ましいものを例示すると
次の通りである。

まずベースフィルムとしては、ポリエステルフィルム、
ポリアくドフイルム、ボリカーボネートフィルム、ポリ
フェニレンサルファイドフィルム、ポリエーテルイミド
フィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリオレフ
ィン系フィルム、セルロース系フィルム、ＰＶＡ系フィ
ルム、アクリル系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム
などが挙げられるが、中でも最も一般的に用いられるの
はポリエステルフィルム、ボリア主ドフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、セルロース系フィルムなどである
． またふっ素樹脂系組成物の主或分となるふっ素含有重合
体としては、ポリビニリデンフルオライド、テトラフル
オロエチレンーブロビレン共重合体、ビニリデンフルオ
ライドーへキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレンあるいはビニリデンフルオライドのよ
うなフルオロオレフィンとアルキルビニルエーテルある
いはその他の置換ビニルエーテルとの共重合体などが挙
げられる。アルキルビニルエーテルおよび置換ビニルエ
ーテルの具体例としてはたとえばメチルビニルエーテル
、イソブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオビニ
ルエーテル、グリシジルビニルエーテルなどが挙げられ
る．もちろん他の共重合可能なメタクリル酸又はアクリ
ル酸およびその誘導体、酢酸ビニルの様なビニルエステ
ル類、スチレンなどを共重合したものであってもよい． また本発明において特に好ましいふっ素含有重合体とし
て、たとえば炭素数３以上、好ましくは６〜２１のバー
フルオロアルキル基を有する重合体が挙げられ、具体例
としては下記式で示されるようなパーフルオロアルキル
基を有するエチレン性不飽和単量体の重合体および該単
量体と他のエチレン性不飽和単量体、たとえばポリオキ
シアルキレングリコールのエチレン性不飽和酸エステル
、ヒドロキシアルキルアクリレート、グリシジルメタク
リ１ノート、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリル
酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルビ
ニルエーテル等から選ばれる少なくともｉ　ｆｉの共重
合性単量体との共重合体が挙げられる。特にポリオキシ
アルキレン釦をもつエチレン性不飽和単量体との共重合
体は均一付着性、汚れ除去性にすぐれることから好まし
いふっ素含有重合体として賞用される。

Ｃｒｌ Ｆ　２ｎ＋ｔｃ　Ｈ　２ ＯＨ−ＣＨ２ Ｒ， ＯＨ　　　　　　　　　０ （但し、Ｒ，．Ｒ２　：水素または低級アルキル基） 更に下記式で示される化合物と、２．４トリレンジイソ
シアネート２．６トリレンジイソシアネート、４．４−
ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチロールプ
ロパントリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートから得られ
るポリウレタンも好ましいふっ素含有重合体の１つであ
る。

尚これらの共重合体は必要により更に他のグリ コール類を共重合成分として併用したものであってもよ
い。

Ｃ４Ｆ． Ｃ４ｈ ｃａＦｔｔ Ｃ８Ｆｌ７ ＨＯ　（ＣＨ２）　ｓｌｌ：｝Ｉ ＣＨ　（ＣＨ２）　ｉ０Ｈ １ ０４ＦＴ１ Ｃ４Ｆ． 上記のふっ素含有重合体は、その優れた特性を有効に生
かすため、ふっ素含有量が１０１ｉ量％以上で且つ１０
０以上の重合度を有するものがよい． またこれらのふっ素含有重合体には、必要に応じてアク
リル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エボ
キシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース系樹脂、ビ
ニルエステル樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ゴム系樹
脂、シリコーン樹脂、ボリアミド樹脂、ポリ塩化ビニリ
デン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などをブレンドしたり、
更にはふっ素含有重合体の特性を損なわない範囲で着色
剤、静電防止剤、耐ブロッキング剤、無機または有機質
の粒子などを用いた滑材、その他の重合体、紫外線吸収
剤、劣化防止剤などが含有されていてもよい。

上記のベースフィルムおよびふっ素系樹脂組成物を用い
て本発明の複合フィルムを製造するに当たっては、まず
前述のベースフィルム用素材である熱可塑性樹脂を適当
な溶剤に溶解し、キャスティング法等によってフィルム
状に形威し、このフィルムをそのままもしくは１軸延伸
した後、以下に示す方法でその表面にふっ素系樹脂組成
物を積層接着させる。尚この積層接着に先立って、ベー
スフィルム表面にコロナ放電処理や紫外線照射処理等の
接着性改善処理を施しておくことも有効である． ベースフィルム上にふっ素系網脂組成物層を形成する方
法としては、ふっ素系樹脂組成物を乳濁液もしくはアセ
トン、メチルエチルケトン、ジオキサン、ｎ−へキチン
、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、トリクロロ
エチレン、トリクロロエタン、パークロロエチレン等の
溶剤溶液とし、これをベースフィルムに塗布し、もしく
はディッピング付着させてから乾燥する方法、あるいは
ベースフィルムに対じ共押出コート法、押出しラミネー
ト法、ドライラミネート法等によって積層する方法、更
にはホットメルト接着法により接合する方法等を採用す
ることができるが、最も優れた密着性が得られるのは塗
布乾燥法である。

塗布乾燥法を採用するときのふっ素系樹脂組成物の好ま
しい付着量は０．００３〜２０ｇ／ｍ’、より好ましく
は０．σｌ〜１０ｇ／ｍ’の範囲であり、０．００３　
ｇ／ｍ２未満ではふっ素系樹脂組成物の積層による改質
効果が十分に発揮されず、一方２０ｇ／ｍ”を超える場
合は複合フィルムの滑り性が乏しくなる． かくして得られる積層物を更に１軸もしくは２軸延伸し
てベースフィルム層の物性を高めた後、熱処理してふっ
素系樹脂層の内部応力を除去すると共にベースフィルム
層を熱固定すると、ベースフィルムの特性とふっ素系樹
脂の特性を兼備し且つ両者が強く密着した高性能の複合
フイルムが得られる．このときの延伸条件は特に限定さ
れないが、好ましい延伸倍率は縦・横方向いずれも２〜
７倍、より好ましくは３〜５倍の範囲である．尚ベース
フィルムとして未延伸物を使用したときは、ふっ素系樹
脂組成物の積層後２軸延伸するのがよく、また１軸延伸
ざれたベースフィルムを使用した場合は積層後ベースフ
ィルムの延伸方向を直交する方向に延伸して、最終的に
ベースフィルムが２軸延伸されたものにすることが望ま
れる。

もつともこの延伸は縦・横いずれの方向についても多段
延伸することを排除するものではない。

また延伸後に行なわれる熱処理は、延伸されたふっ素系
樹脂層の応力除去を主たる目的とするものであり、１５
０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲から
選択される． ［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はもとより下記実施例によって制限を受けるものでは
ない． 尚下記実施例において、ベースフィルムとふっ素系樹脂
組成物層との密着性、被覆層（ふっ素系樹脂組成物層）
の転写性、表面エネルギーおよび防汚性は次の方法で評
価した。

（ベースフィルムとの密着性） コート層を１００個の碁盤目状にクロスカットし、２０
回手もみした後コート層の残った碁盤目数で評価した． （耐転写性） 被覆処理面ふっそ系樹脂被覆面と非処理面（３ｃｍｘ　
３　ｃｍ）を重ね合せて該フィルム上に５Ｋｇの荷重を
かけ、４０℃×９０％ＲＨで７２時間放置した後、非処
理面に水性インキを印刷して、その外観を観察した。こ
の試験により、加圧による被覆処理面から非処理面への
ふっ素系樹脂の移行の程度（ふっ素系樹脂の移行が起こ
ると非処理面の印刷性が悪くなる）を知ることができ、
印刷性の良いものほど耐転写が優れたものである。

Ａ：均一に印刷できた Ｂ：細かいハジキを有する印刷面になったＣ：かなり大
きなハジキを有する印１１Ｊ面になった （表面エネルギー） 水及びヨウ化メチレンの接触角より、ＤＫ．Ｏｗｅｎｓ
らの方法［Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．
，Ｖｏｌ．１３　ｐｐ．１７４１−１７４７（１９１３
９）　］に準じて表面エネルギーの極性力成分及び分散
力成分を計算した。この値は耐汚染性の１つの評価基準
となるものであり、両者の総和が小さい値を示すものほ
ど総合的な耐汚染性の優れたものである。

（防汚性） 樹脂フィルム上にＢ重油をｌｃｃ滴下し、３０分放置し
てからＢ重油をふき取って油汚れの程度をＪＩＳ汚染用
グレースケールで評価した。

叉妻しＩ± 下記モノマー組成よりなるふっ素含有重合体（重合度４
００、濃度１０％）の乳化重合？Ｔ！ｉ　［乳化剤：ボ
リオキシエチレン（４０モル％）セチルエーテル〕を製
造した。

一方、ポリエチレンテレフタレートを２８０〜３００℃
で溶融押出しした後１５℃の冷却ロールで冷却し、厚さ
３００μｍの未延伸ポリエステルフィルムを得た。この
未延伸ポリエステルフィルムを周速度の異なる一対のロ
ール（温度８５℃）間に通して、縦方向に３．３倍延伸
した．この１軸延伸フィルム表面に上記乳化重合液をキ
ス方式で塗布した後、７０℃で熱風乾燥しふっ素系樹脂
組成物よりなる被覆層を形成した。

この積層フィルムを１００℃で横方向に３．５倍延伸し
、更に２００〜２１０℃で熱固定することにより、厚さ
３０μｍ（被覆層０．２μｍ）の２軸延伸積層フィルム
を得た． ふっ素含有樹脂組戒 Ｃ｝１２　−　Ｃ｝ＩＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＪ２ｎ＋１
　（　ｎ　＝　６〜１２平均９）６０モル ブチルアクリレート　　　　　　　２０モル％塩化ビニ
リデン　　　　　　　　２０モル％東直里ユ 実施例１におけるふっ素含有乳化重合液に代えて、下記
組戒の樹脂溶液を使用した以外は実施例１と同様にして
２軸延伸積層フイルムを得た．但し溶媒としてはシクロ
ヘキサノン／メチルイソブチルケトン（７０／３０　）
を使用し樹脂濃度は１５％に調整した。

ふっ素含有樹脂組戒 テトラフルオロエチレン　　　　７０モル％シクロヘキ
シルビニルエーテル　１５モル％ヒドロキシビニルエー
テル　　　　５モル％エチルビニルエーテル　　　　　
１０モル％ゑＩ０生立 実施例１におけるふっ素含有樹脂に代えて、下記の方法
で調製したふっ素含有ウレタン系樹脂水溶液を用いた以
外は実施例ｔと同様にして２軸延伸積層フィルムを得た
。

（ふっ素含有ウレタン系樹脂水溶液の製法）ＣａＦ＋ｙ
　　　ＣａＦＩｔ で示されるバーフル才ロアルキル基含有グリコール２モ
ル、ダイマー酸ジイソシアネート１モル、メチレンビス
ジイソシアネート３モルおよびジエタノールアミン２モ
ルを反応させて得たバーフルオロアルキルウレタン化合
物を燐酸で４級化し、ふっ素含有ウレタン系樹脂水溶液
（固形分３０％）を調製した． 裏腹皿エニュ 実施例１〜３で用いた各ふっ素含有樹脂液を、２軸延伸
ポリエステルフィルム上に、実施例１と同様の被覆層厚
みとなるように塗布し、１００度で乾燥して積層フィル
ムを得た。

比較例４ 比較例１で得た積層フィルムを、延伸処理することなく
２１０度で２０秒熱処理して供試フィルムとした。

比』むＩ互 実施例１において、ふっ素含有樹脂層を積層しなかった
以外は全く同様にして２軸延伸ポリエステル単層フィル
ムを得た． 上記実施例および比較例で得た各フィルムについて、前
述の方法で積層間密着性、転写性、表面エネルギーおよ
び防汚性を調べた． 結果を第１表に一括して示す。

第１表より次の様に考えることができる。

実施例１〜３は本発明の規定要件を充足する積層フィル
ムであり、眉間密着性が良好で被覆層の転写も殆んど見
られず、また表面エネルギーも低くて優れた防汚性が得
られている。

これらに対し比較例１〜５は本発明で定める規定要件の
いずれかを欠くものであり、下記の如く何らかの性能に
問題を残している． 比較例１〜３：ふっ素系樹脂を積層したままのものであ
って、延伸および熱処理のい ずれも行なっていないものであり、積 層間密着性、耐転写性、防汚性のいず れにおいても、実施例フィルムに比べ て非常に悪い。

比較例４：ふっ素系樹脂の積層後、延伸をしないで熱処
理だけを行なったものであ り、表面エネルギーは低い値を示して いるものの、積層間密着性、耐転写性 および防汚性が不充分である。

比較例５：ポリエステル単層の２軸延伸フィルムであり
、表面エネルギーが非常に高 く防汚性も劣悪である。

［発明の効果Ｊ 本発明は以上の様に構成されており、未延伸状態もしく
は１軸延伸までに止めた熱可塑性樹脂フィルムに対して
ふっ素含有重合体層を積層してから１軸もしくは２軸延
伸し熱！Ａ埋することによって、積層間密着性を著しく
高めることができ、それにより熱可塑性樹脂総塗布っ素
含有樹脂層の特徴が遺憾なく発揮され、両樹脂フィルム
の特徴を兼備した高性能の積層フィルムを提供し得るこ
とになった．

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）未延伸もしくは１軸延伸された熱可塑性樹脂フィ
   ルムに、ふっ素含有重合体を主成分とする組成物が積層
   され、且つ更に１軸もしくは２軸延伸後熱処理されたも
   のであることを特徴とする積層フィルム。
2. （２）熱可塑性樹脂フィルムがポリエステル系フィルム
   である請求項（１）記載の積層フィルム。