JPH0315944B2

JPH0315944B2 -

Info

Publication number: JPH0315944B2
Application number: JP60125145A
Authority: JP
Inventors: Hisanori Takami
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1985-06-11
Filing date: 1985-06-11
Publication date: 1991-03-04
Also published as: JPS61283665A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規なビスアゾ化合物に関し、更に
詳しくは、有機顔料等として有用な、耐溶剤性、
分散性および着色力等に優れた帯黒青色のビスア
ゾ化合物に関する。

（従来の技術）従来、青色を呈する有機顔料としては、酸性も
しくは塩基性染料のレーキ類（例、ピーコツクブ
ルーレーキ）、フタロシアニン系（例、銅フタロ
シアニン）、アントラキノン系（例、インダンス
レンブルーRS）、インジゴ系（例、インジゴ）お
よびアゾ系等に分類される数多くのものが公知で
あり、広範囲の用途を有している。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、有機顔料に対する工業的な要求
は年々高度なものとなりつつあり、既存の有機顔
料の単独あるいは組み合せによつて、要求される
色相および顔料諸特性の全てを満足させることは
困難であるのが実状であり、特に帯黒青色の顔料
として十分に諸堅牢性に優れた有機顔料は知られ
ていない。

従つて、本発明は、有機顔料としての種々の堅
牢性、特に耐溶剤性に優れ、分散性および着色力
の高い帯黒青色のビスアゾ化合物を提供すること
を目的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究の
結果、下記の構造式（）で表わされるビスアゾ
化合物を有機顔料として使用すると、従来の類似
構造の有機顔料に比して著しく優れた前記性能を
有することを知見して本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記の構造式（）で表
わされるビスアゾ化合物である。

本発明のビスアゾ化合物の有機顔料としての性
能について、具体的に例を挙げて説明すれば、本
発明のビスアゾ化合物は、３，3′−ジブロモベン
ジジンをビスアゾ成分とし、２−ヒドロキシ−Ｎ
−（２−エチルフエニル）−11H−ベンゾ〔ａ〕カ
ルバゾール−３−カルボキシアミドをカツプリン
グ成分とするビスアゾ化合物である。

従来公知の青色を呈するベンジジン系有機顔料
としては、下記の構造式（）において、Ｘが塩素原子でＲがフエニル基のもの（以下、
従来品Ａとよぶ）、Ｘがメトキシ基でＲがフエニ
ル基のもの、１−ナフチル基のものおよび２，４
−ジメトキシ−５−クロロフエニル基のもの（以
下、それぞれ従来品Ｂ，ＣおよびＤとよぶ）等が
ある。

これらの従来品と本発明のビスアゾ化合物の有
機顔料としての性能を比較してみると、後記の性
能試験結果（従来品と本発明品との比較）が示す
ように著しく優れた性能を有することが判明し
た。

次に、本発明のビスアゾ化合物をその好ましい
製造方法の例を挙げて具体的に説明すれば、本発
明のビスアゾ化合物は、従来技術のビスアゾ顔料
の製造方法に準じて合成できるものであり、例え
ば下記のような方法により製造される。

(a) ３，3′−ジブロモベンジジンを常法によりテ
トラゾ化し、塩基の存在下、２−ヒドロキシ−
Ｎ−（２−エチルフエニル）−11H−ベンゾ
〔ａ〕カルバゾール−３−カルボキシアミドと
水中、水−有機溶剤混合溶剤中、あるいは有機
溶剤中でカツプリングさせる方法。

(b) 上記の(a)法において、３，3′−ジブロモベン
ジジンの安定化テトラゾニウム塩を用いる方
法。

(c) ３，3′−ジブロモベンジジンのテトラゾニウ
ム塩もしくは安定化テトラゾニウム塩を２−ヒ
ドロキシ−Ｎ−（２−エチルフエニル）−11H−
ベンゾ〔ａ〕カルバゾール−３−カルボン酸と
カツプリングし、生じたジカルボン酸誘導体の
分子中の２つのカルボキシル基を２−エチルア
ニリンと反応させて目的とするアニリドにする
方法。

（作用・効果）本発明のビスアゾ化合物は、上記のいずれの方
法で製造したものであつても有機顔料として耐溶
剤性に極めて優れ、その他、耐光性、耐熱性、耐
酸性、耐アルカリ性なども良好であり、更に極め
て高い分散性および着色力を有し、有機顔料とし
て充分使用され得る。

すなわち、耐溶剤性試験として、本発明のビス
アゾ化合物0.5ｇを還流冷却器および撹拌装置を
取り付けたガラス容器に分取し、これに例えばメ
タノール、エタノール、１−ブタノール、２−エ
トキシエタノール、酢酸エチル、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トル
エン、キシレン、ミネラルスピリツト、トリクレ
ン等の溶剤50mlを加え、各有機溶剤の沸点におい
て８時間に渡りゆるやかに撹拌を行つた後、透過
型電子顕微鏡で観察した結果、顔料一次粒子の粒
径に変化は認められなかつた。

また、耐熱性試験として本発明のビスアゾ化合
物を展色剤で練つて、ペースト状とし、これを錫
板に塗布し、該錫板を電気炉を使用して200℃で
１時間処理した結果、その色の変化は殆ど見られ
なかつた。更にまた、耐光性、耐酸性、耐アルカ
ル性、耐水性などの試験においても有機顔料とし
て充分満足すべき結果を示した。

また本発明のビスアゾ化合物は、有機顔料とし
ての用途の外にも、電子写真等用の感光材料とし
ても優れた性能を示すものであつた。

次に、本発明を実施例および比較例を挙げて具
体的に説明する。実施例および比較例中、部また
は％は重量基準による。

実施例１３，3′−ジブロモベンジジン（ジアゾ化滴定に
よる純度96.82％、融点131〜132℃）10.3部と35
％塩酸30部とを水100部に混合し、氷冷下、20％
亜硝酸ナトリウム水溶液22部を15分を要し、滴下
した。生じたテトラゾニウム塩水溶液に42％ホウ
フツ化水素酸50部を氷冷下滴下し、析出物を濾
別、水洗して３，3′−ジブロモビフエニル−４，
4′−テトラゾニウムビステトラフルオロボレート
14部を得た。これを、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２
−エチルフエニル）−11H−ベンゾ〔ａ〕カルバ
ゾール−３−カルボキシアミド20部を、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（以下DMFと略記する）
200部に溶かした溶液に室温で添加し、次いでト
リエタノールアミン10部をDMF100部に溶かした
溶液を15分を要し滴下した。滴下終了後、室温で
１時間撹拌した後、生じたビスアゾ化合物を濾別
し、赤色の不純物が溶出しなくなるまでDMFに
て充分に洗浄し、次いで水で洗浄した。水洗後、
乾燥して帯黒青色の粉末として本発明のビスアゾ
化合物21部を得た。

分解点（空気中）300℃以上元素分析値（C₆₂H₄₄N₈O₄Br₂）計算値実測値Ｃ％ 66.20 66.01 Ｈ％ 3.94 3.85 Ｎ％ 9.96 10.20 Br％ 14.21 14.00 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法） νc＝０ 1680cm^-1 本発明のビスアゾ化合物の有機顔料としての色
相を調べるため、該有機顔料１ｇをフタルキツド
133−60（日立化成製）２ｇと混合し、この混合物
をフーバーマーラーにて100回転×３回混練りし、
得られた元練りの1.5ｇを硝化綿（旭化成製）と
フタルキツド133−60T（日立化成製）からなるク
リヤー12ｇを加えて板上で充分にヘラ練りを行い
エナメルを作成し、このエナメルの一部をアート
紙上にとり、10ミルのアプリケーターにより展色
して肉眼で判定したところ、深みのある色調の帯
黒青色であつた。また、このエナメルをスライド
グラス上に薄く塗布し、自記分光光度計（日立製
作所製330形）にて塗膜の収スペクトルを測定し
たところ、波長650および695nｍの吸収極大を示
した。

比較例１本発明のビスアゾ化合物と従来のビスアゾ有機
顔料の性能の比較を厳密に行うため、まず、従来
品Ａ，Ｂ，ＣおよびＤを実施例１に記載の方法と
同様にして、３，3′−ジブロモベンジジンのかわ
りに３，3′−ジクロロもしくは３，3′−ジメトキ
シベンジジンを用い、一方、カツプラーとして、
ナフトールAS、ナフトールAS−BOもしくはナ
フトールAS−ITRを用いて、トリエタノールア
ミンを触媒としてDMF中で製造した。

まず、有機顔料の一次粒子の形状を比較するた
め、透過型電子顕微鏡（以下TEMと略記する）
で観察したところ、第１図の写真に示すように本
発明のビスアゾ化合物の一次粒子の粒径は100n
ｍ前後であり、一次粒子の集合体（２次粒子）で
あつても500nｍ前後であるのに対し、従来品Ａ
（第２図参照）ないしＤはいずれも一次粒子の粒
径が500nｍ前後である。

従つて、従来品ＡないしＤを本発明のビスアゾ
化合物と同等の分散状態とするためには、従来品
の一次粒子を機械的に摩砕する等の方法をとらね
ばならず多大の労力を要する。

換言すれば、本発明のビスアゾ化合物は従来品
に比べ著しく易分散性である。

比較例２本発明のビスアゾ化合物の耐溶剤性を、従来品
の有機顔料と厳密に比較するため、まず、比較例
１で製造した従来品Ａ，Ｂ，ＣおよびＤの乾式摩
砕を行い、TEM観察による一次粒子の粒径が本
発明品と同等（100nｍ前後）になるよう試料を
調製した。

このようにして得た従来品の試料について、本
発明品の場合と同様にして、前述のような耐溶剤
性試験を行つたところ、従来品ＡおよびＢについ
ては、加熱撹拌する前に既に顔料一次粒子の粒径
の増大（結晶成長）が観察され、また、従来品Ｃ
およびＤについては数時間煮沸するだけで結晶成
長が起こることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のビスアゾ化合物の一次粒子
の結晶状態を示し、第２図は従来品の有機顔料の
一次粒子の結晶状態を示す電子顕微鏡写真であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の構造式（）で表わされるビスアゾ化
合物。