JPH03156358A - バイオセンサの電極リフレッシュ方法およびその装置 - Google Patents
バイオセンサの電極リフレッシュ方法およびその装置Info
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- JPH03156358A JPH03156358A JP2229940A JP22994090A JPH03156358A JP H03156358 A JPH03156358 A JP H03156358A JP 2229940 A JP2229940 A JP 2229940A JP 22994090 A JP22994090 A JP 22994090A JP H03156358 A JPH03156358 A JP H03156358A
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/38—Cleaning of electrodes
-
- G—PHYSICS
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12Q—MEASURING OR TESTING PROCESSES INVOLVING ENZYMES, NUCLEIC ACIDS OR MICROORGANISMS; COMPOSITIONS OR TEST PAPERS THEREFOR; PROCESSES OF PREPARING SUCH COMPOSITIONS; CONDITION-RESPONSIVE CONTROL IN MICROBIOLOGICAL OR ENZYMOLOGICAL PROCESSES
- C12Q1/00—Measuring or testing processes involving enzymes, nucleic acids or microorganisms; Compositions therefor; Processes of preparing such compositions
- C12Q1/001—Enzyme electrodes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
この発明はバイオセンサの電極リフレッシュ方法および
その装置に関し、さらに詳細にいえば、測定開始前に電
極に対してｎ１定時と異なる極性のバイアスを与えるた
めの電極リフレッシュ装置に関する。
その装置に関し、さらに詳細にいえば、測定開始前に電
極に対してｎ１定時と異なる極性のバイアスを与えるた
めの電極リフレッシュ装置に関する。
〈従来の技術、および発明が解決しようとする問題点〉
従来から、非常に複雑な有機化合物等を高感度、かつ高
選択的に検知することができるという特質に告口して、
種々のバイオセンサの研究が行なわれている。
選択的に検知することができるという特質に告口して、
種々のバイオセンサの研究が行なわれている。
このようなバイオセンサの代表的なものとして、電極に
生理活性物質を固定しておき、所定の順バイアスを与え
た状態で電極から取出される電気信号に基づいて４−１
定対象物質の存在の有無、存在量等を検知するもの、例
えば、ｐｔで作用電極、および対向電極を形成し、酵素
膜に固定された酵素と対象物質との反応により生成され
るＨ２Ｏ２をＨ２０□透過膜を通して電極表面に導き、
透過したＨ２Ｏ２の量に対応する電気信号を取出して測
定対頓物質の存在の有無、存在量等を検知するものが提
案されている。具体的には、対向電極を基準として作用
電極に０．６ｖの順バイアス電圧を印加している。
生理活性物質を固定しておき、所定の順バイアスを与え
た状態で電極から取出される電気信号に基づいて４−１
定対象物質の存在の有無、存在量等を検知するもの、例
えば、ｐｔで作用電極、および対向電極を形成し、酵素
膜に固定された酵素と対象物質との反応により生成され
るＨ２Ｏ２をＨ２０□透過膜を通して電極表面に導き、
透過したＨ２Ｏ２の量に対応する電気信号を取出して測
定対頓物質の存在の有無、存在量等を検知するものが提
案されている。具体的には、対向電極を基準として作用
電極に０．６ｖの順バイアス電圧を印加している。
また、このようなバイオセンサにおいては、電極に順バ
イアスを与えた状態での対象物質測定動作を継続するこ
とにより、作用電極表面に酸化膜等の通電妨害膜が形成
され、作用電極の活性が低下するので、ある程度の回数
の測定動作を行なった後、測定動作を行なわない期間に
逆バイアスを与えることにより（上記の具体例に対応さ
せれば、対向電極を基準として、作用電極に−０，６ｖ
程度の逆バイアス電圧を印加することにより）通電妨害
膜を除去し、作用電極の活性を復元させ、取出される電
気信号のレベルを再び元のレベルにまで復元させること
が提案されている（特開昭６０−１５５９５９号公報参
照）。
イアスを与えた状態での対象物質測定動作を継続するこ
とにより、作用電極表面に酸化膜等の通電妨害膜が形成
され、作用電極の活性が低下するので、ある程度の回数
の測定動作を行なった後、測定動作を行なわない期間に
逆バイアスを与えることにより（上記の具体例に対応さ
せれば、対向電極を基準として、作用電極に−０，６ｖ
程度の逆バイアス電圧を印加することにより）通電妨害
膜を除去し、作用電極の活性を復元させ、取出される電
気信号のレベルを再び元のレベルにまで復元させること
が提案されている（特開昭６０−１５５９５９号公報参
照）。
そして、このように非測定時に所定の逆バイアスを与え
ることにより、低下した測定感度を回復させ、再び高感
度の測定動作を行なうことができる。
ることにより、低下した測定感度を回復させ、再び高感
度の測定動作を行なうことができる。
しかし、上記の電極リフレッシュ装置においては、所定
時間毎（例えば、１時間毎）および測定開始直前に、作
用電極と対向電極との間にリフレッシュ用の逆バイアス
を供給しているのであるから（第６図（Ａ）参照）、逆
バイアスの供給に伴なって電極表面の薄膜に大電流が流
れ（第６図（Ｂ）参照）、薄膜、特に最も電極側の選択
透過膜が徐々に破壊され、反応生成物質または反応消費
物質の透過量が増加する。例えば、グルコース濃度の測
定を行なう装置の場合には、酢酸セルロース膜からなる
過酸化水素選択透過膜が破壊され、過酸化水素の透過量
が増加する。この結果、リフレッシュ動作遂行回数の増
加に伴なって電極から出力される電気信号のレベルが増
加するという不都合が生じるのみならず、寿命（但し、
ここで寿命とは過酸化水素選択透過膜の透過率が１０％
増加するまでの期間）が１力月程度と短くなってしまう
という不都合がある。
時間毎（例えば、１時間毎）および測定開始直前に、作
用電極と対向電極との間にリフレッシュ用の逆バイアス
を供給しているのであるから（第６図（Ａ）参照）、逆
バイアスの供給に伴なって電極表面の薄膜に大電流が流
れ（第６図（Ｂ）参照）、薄膜、特に最も電極側の選択
透過膜が徐々に破壊され、反応生成物質または反応消費
物質の透過量が増加する。例えば、グルコース濃度の測
定を行なう装置の場合には、酢酸セルロース膜からなる
過酸化水素選択透過膜が破壊され、過酸化水素の透過量
が増加する。この結果、リフレッシュ動作遂行回数の増
加に伴なって電極から出力される電気信号のレベルが増
加するという不都合が生じるのみならず、寿命（但し、
ここで寿命とは過酸化水素選択透過膜の透過率が１０％
増加するまでの期間）が１力月程度と短くなってしまう
という不都合がある。
〈発明の目的〉
この発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、
電極リフレッシュ動作を行なう場合における電極表面の
薄膜が破壊される程度を大幅に低減することができるバ
イオセンサの電極リフレ・ンシュ方法およびその装置を
提供することを目的としている。
電極リフレッシュ動作を行なう場合における電極表面の
薄膜が破壊される程度を大幅に低減することができるバ
イオセンサの電極リフレ・ンシュ方法およびその装置を
提供することを目的としている。
く問題点を解決するための手段〉
上記の目的を達成するための、この発明の電極リフレッ
シュ方法は、作用電極に所定の逆ノ〈イアスを所定時間
供給した後、所定の順バイアスを供給し、しかも逆バイ
アス、順バイアスの少なくとも一方を所定値に向かって
絶対値が徐々に増加するバイアスとする方法である。
シュ方法は、作用電極に所定の逆ノ〈イアスを所定時間
供給した後、所定の順バイアスを供給し、しかも逆バイ
アス、順バイアスの少なくとも一方を所定値に向かって
絶対値が徐々に増加するバイアスとする方法である。
但し、作用電極に対して、所定値に向かって絶対値が徐
々に増加する逆バイアスを供給した後、所定値に向かっ
て絶対値が徐々に増加する順バイアスを供給する方法で
あることが好ましい。
々に増加する逆バイアスを供給した後、所定値に向かっ
て絶対値が徐々に増加する順バイアスを供給する方法で
あることが好ましい。
この場合において、逆バイアスの増加割合と順バイアス
の増加割合とが等しくてもよいが、順バイアスの増加割
合が逆バイアスの増加割合よりも大きいことが好ましい
。
の増加割合とが等しくてもよいが、順バイアスの増加割
合が逆バイアスの増加割合よりも大きいことが好ましい
。
上記の目的を達成するための、この発明の電極リフレッ
シュ装置は、作用電極にリフレッシュ用の電圧を供給す
るリフレッシュ用電圧供給手段と、測定用の電圧を供給
する測定用電圧供給手段と、少なくとも一方の電圧供給
手段による供給電圧に所定の時定数を与える時定数手段
とを含んでいる。
シュ装置は、作用電極にリフレッシュ用の電圧を供給す
るリフレッシュ用電圧供給手段と、測定用の電圧を供給
する測定用電圧供給手段と、少なくとも一方の電圧供給
手段による供給電圧に所定の時定数を与える時定数手段
とを含んでいる。
但し、時定数手段が、リフレッシュ用電圧供給手段によ
る供給電圧および測定用電圧供給手段による供給電圧に
所定の時定数を与えるものであることが好ましい。
る供給電圧および測定用電圧供給手段による供給電圧に
所定の時定数を与えるものであることが好ましい。
この場合において、時定数手段が、リフレ・ソシュ用電
圧供給手段による供給電圧および測定用電圧供給手段に
よる供給電圧に互いに等しい時定数を与えるものであっ
てもよいが、測定用電圧供給手段による供給電圧に対し
て、リフレッシュ用電圧供給手段による供給電圧に対す
る時定数よりも大きい時定数を与えるものであることが
好ましい。
圧供給手段による供給電圧および測定用電圧供給手段に
よる供給電圧に互いに等しい時定数を与えるものであっ
てもよいが、測定用電圧供給手段による供給電圧に対し
て、リフレッシュ用電圧供給手段による供給電圧に対す
る時定数よりも大きい時定数を与えるものであることが
好ましい。
く作用〉
以上の電極リフレッシュ方法およびその装置であれば、
逆バイアスを供給し、作用電極表面の通電妨害物質を還
元して活性を高める場合において、当初から所定の逆バ
イアスを与えるのではなく、徐々に増加する逆バイアス
を与えるのであるから（第１図（Ａ）参照）、電流のア
ンダーシュートを大幅に抑制できる（第１図（Ｂ）参照
）。
逆バイアスを供給し、作用電極表面の通電妨害物質を還
元して活性を高める場合において、当初から所定の逆バ
イアスを与えるのではなく、徐々に増加する逆バイアス
を与えるのであるから（第１図（Ａ）参照）、電流のア
ンダーシュートを大幅に抑制できる（第１図（Ｂ）参照
）。
この結果、電極表面の薄膜の破壊を大幅に抑制してリフ
レッシュ動作遂行回数の増加に伴なう、電極から出力さ
れる電気信号のレベルの増加を大幅に抑制し、しかも寿
命を著しく長くできる。
レッシュ動作遂行回数の増加に伴なう、電極から出力さ
れる電気信号のレベルの増加を大幅に抑制し、しかも寿
命を著しく長くできる。
そして、順バイアスを与える場合にも徐々に増加する順
バイアスを与えるようにすれば、電流のオーバーシュー
トをも大幅に抑制できる。この結果、薄膜の破壊を一層
大幅に抑制できる。但し、順バイアス、逆バイアスの一
方のみを徐々に増加するバイアスとしてもよいことは勿
論である。
バイアスを与えるようにすれば、電流のオーバーシュー
トをも大幅に抑制できる。この結果、薄膜の破壊を一層
大幅に抑制できる。但し、順バイアス、逆バイアスの一
方のみを徐々に増加するバイアスとしてもよいことは勿
論である。
さらに詳細に説明すると、本件発明者はリフレッシュ動
作のための逆バイアスを与えた瞬間に大電流が流れるこ
とを確認し、この大電流によって薄膜が破壊されてしま
うことを確認した。そして、この大電流の原因について
種々考察した結果、急激なバイアス変化に伴なって電気
二重層への充電電流の増加が原因であることが判明した
。そして、この知見に基づいて、バイアスを急激に変化
させる代わりに徐々に変化させるようにしたところ、大
電流が流れることを確実に防止でき、薄膜の破壊を大幅
に低減できた。具体的には、寿命を著しく長くすること
ができた。
作のための逆バイアスを与えた瞬間に大電流が流れるこ
とを確認し、この大電流によって薄膜が破壊されてしま
うことを確認した。そして、この大電流の原因について
種々考察した結果、急激なバイアス変化に伴なって電気
二重層への充電電流の増加が原因であることが判明した
。そして、この知見に基づいて、バイアスを急激に変化
させる代わりに徐々に変化させるようにしたところ、大
電流が流れることを確実に防止でき、薄膜の破壊を大幅
に低減できた。具体的には、寿命を著しく長くすること
ができた。
〈実施例〉
以下、実施例を示す添付図面によって詳細に説明する。
第２図はこの発明の電極リフレッシュ装置の−実施例を
示す電気回路図であり、ｐｔからなる作用電極（１）と
、Ａｇからなる参照電極（２）および対向電極（３）を
有する、いわゆる３電極式の酵素電極に対するリフレッ
シュを行なわせるようにしである。
示す電気回路図であり、ｐｔからなる作用電極（１）と
、Ａｇからなる参照電極（２）および対向電極（３）を
有する、いわゆる３電極式の酵素電極に対するリフレッ
シュを行なわせるようにしである。
上記参照電極（２）、および対向電極口）は、それぞれ
オペアンプ（４）の反転入力端子（４ａ）および出力端
子（４ｃ）に接続されており、上記オペアンプ（４）の
非反転入力端子（４ｂ）とアースとの間にバイアス源と
してのコンデンサ（５）が接続されている。そして、上
記コンデンサ（５）とオペアンプ（４）との接続点が、
抵抗（５ａ）およびスイッチ素子（６ａ）を介して抵抗
分圧回路（７）の高電圧タップ（７ａ）に接続されてい
る。
オペアンプ（４）の反転入力端子（４ａ）および出力端
子（４ｃ）に接続されており、上記オペアンプ（４）の
非反転入力端子（４ｂ）とアースとの間にバイアス源と
してのコンデンサ（５）が接続されている。そして、上
記コンデンサ（５）とオペアンプ（４）との接続点が、
抵抗（５ａ）およびスイッチ素子（６ａ）を介して抵抗
分圧回路（７）の高電圧タップ（７ａ）に接続されてい
る。
即ち、抵抗（５ａ）とコンデンサ（５）とで時定数回路
を構成している。また、測定信号取出し用の電流−電圧
変換用オペアンプ（８）の反転入力端子（８ａ）を上記
作用電極（１）と接続しており、出力端子（８Ｃ）と反
転入力端子（８ａ）との間に電流−電圧変換用抵抗（９
）を接続しているとともに、反転入力端子（８ａ）と非
反転入力端子（８ｂ）との間に、ダイオード（１０ａ）
（ｌｏｂ）を互に逆極性で並列接続している。そして、
非反転入力端子（ｌｌｂ）に測定用の直流電源（１２）
を接続し、出力端子（ｌｉｅ）と反転入力端子（ｌｌａ
）とを直接接続したバッファアンプ（１１）の出力端子
（ｌｉｅ）を上記電流−電圧変換用オペアンプ（８）の
非反転入力端子と接続している。尚、上記直流電源（１
２）は０．７５Ｖの順バイアスを与えるものであり、上
記高電圧タップ（７ａ）は、−１Ｖのバイアスを与える
ものであり、（１８）はスイッチ素子（６ａ）の動作を
制御する制御部である。
を構成している。また、測定信号取出し用の電流−電圧
変換用オペアンプ（８）の反転入力端子（８ａ）を上記
作用電極（１）と接続しており、出力端子（８Ｃ）と反
転入力端子（８ａ）との間に電流−電圧変換用抵抗（９
）を接続しているとともに、反転入力端子（８ａ）と非
反転入力端子（８ｂ）との間に、ダイオード（１０ａ）
（ｌｏｂ）を互に逆極性で並列接続している。そして、
非反転入力端子（ｌｌｂ）に測定用の直流電源（１２）
を接続し、出力端子（ｌｉｅ）と反転入力端子（ｌｌａ
）とを直接接続したバッファアンプ（１１）の出力端子
（ｌｉｅ）を上記電流−電圧変換用オペアンプ（８）の
非反転入力端子と接続している。尚、上記直流電源（１
２）は０．７５Ｖの順バイアスを与えるものであり、上
記高電圧タップ（７ａ）は、−１Ｖのバイアスを与える
ものであり、（１８）はスイッチ素子（６ａ）の動作を
制御する制御部である。
第３図は上記電極リフレッシュ装置が適用される酵素電
極の一例を示す縦断面図であり、電極本体（１３）の所
定位置に作用電極（１）を設けているとともに、作用電
極（１）の全外周を包囲するリング状の参照電極（２）
、および対向電極（３）をこの順に設けている。そして
、上記作用電極（１）、参照電極（２）、および対向電
極（３）を設けている側の面を凸面にしているとともに
、凸面に沿うように、酢酸セルロース等からなる過酸化
水素選択透過膜（１４）、グルコースオキシダーゼ（以
下、ＣＯＤと略称する）を固定した固定化ＣＯＤ膜（１
５）、およびポリビニルアセテート等からなる拡散制限
膜（１６）をこの順に設けている。尚、（１７）は上記
作用電極（１）、参照電極（２）、および対向電極（３
）とそれぞれ接続された信号取出し端子である。
極の一例を示す縦断面図であり、電極本体（１３）の所
定位置に作用電極（１）を設けているとともに、作用電
極（１）の全外周を包囲するリング状の参照電極（２）
、および対向電極（３）をこの順に設けている。そして
、上記作用電極（１）、参照電極（２）、および対向電
極（３）を設けている側の面を凸面にしているとともに
、凸面に沿うように、酢酸セルロース等からなる過酸化
水素選択透過膜（１４）、グルコースオキシダーゼ（以
下、ＣＯＤと略称する）を固定した固定化ＣＯＤ膜（１
５）、およびポリビニルアセテート等からなる拡散制限
膜（１６）をこの順に設けている。尚、（１７）は上記
作用電極（１）、参照電極（２）、および対向電極（３
）とそれぞれ接続された信号取出し端子である。
上記の構成のグルコース濃度センサの動作は次のとおり
である。
である。
グルコース濃度の測定を行なう場合には、先ず、スイッ
チ素子（６ａ）を動作させることによりオペアンプ（４
）の非反転入力端子（４ｂ）と抵抗分圧回路（７）の高
電圧タップ（７ａ）とを抵抗（５ａ）を介して接続する
。
チ素子（６ａ）を動作させることによりオペアンプ（４
）の非反転入力端子（４ｂ）と抵抗分圧回路（７）の高
電圧タップ（７ａ）とを抵抗（５ａ）を介して接続する
。
この場合に、高電圧タップ（７ａ）により作用電極（１
）と参照電極（２との間に与えられるべき電圧が−ＩＶ
であっても、実際にはコンデンサ６）の端子間電圧に基
づいて与えられる電圧が定まるのであるから、第１図（
Ａ）中領域Ｒ１に示されるように、抵抗（５ａ）とコン
デンサ（５）とにより定まる時定数（例えば０．５秒で
あり、通常ノイズカットのために用いられるＣＲ回路の
時定数０．００１〜０゜１秒程度よりも大きい値に設定
される）で徐々に増加する。この場合における通電電流
では、第１図（Ｂ）中領域Ｒ１に示されるように、アン
ダーシュートの発生が殆ど認められない。そして、通電
電流は作用電極（１）の表面の通電妨害物質を還元する
のに充分な値であるから、電極の活性を充分に回復させ
ることができた。
）と参照電極（２との間に与えられるべき電圧が−ＩＶ
であっても、実際にはコンデンサ６）の端子間電圧に基
づいて与えられる電圧が定まるのであるから、第１図（
Ａ）中領域Ｒ１に示されるように、抵抗（５ａ）とコン
デンサ（５）とにより定まる時定数（例えば０．５秒で
あり、通常ノイズカットのために用いられるＣＲ回路の
時定数０．００１〜０゜１秒程度よりも大きい値に設定
される）で徐々に増加する。この場合における通電電流
では、第１図（Ｂ）中領域Ｒ１に示されるように、アン
ダーシュートの発生が殆ど認められない。そして、通電
電流は作用電極（１）の表面の通電妨害物質を還元する
のに充分な値であるから、電極の活性を充分に回復させ
ることができた。
所定時間の逆バイアス供給動作を行なった後は、スイッ
チ素子（６ａ）を遮断状態にすればよく、直流電源（１
２）により作用電極（１）と参照電極■との間に与えら
れるべき電圧が０．７５Ｖであっても、実際にはコンデ
ンサ６）の端子間電圧が所定の時定数で徐々に低下する
のであるから、第１図（Ａ）中領域Ｒ２に示されるよう
に徐々に増加する。この場合における通電電流は、第１
図（Ｂ）中領域Ｒ２に示されるように、オーバーシュー
トが大幅に抑制される。そして、アンダーシュートの発
生が殆ど認められないことに起因して水素、水素イオン
等の発生量も少なくなっており、これら水素、水素イオ
ン等を消費しである程度の精度の測定を行ない得るよう
になるまでの所要時間を短縮できた。さらに、薄膜の破
壊が大幅に低減されたことに伴なって測定精度が向上で
きた。
チ素子（６ａ）を遮断状態にすればよく、直流電源（１
２）により作用電極（１）と参照電極■との間に与えら
れるべき電圧が０．７５Ｖであっても、実際にはコンデ
ンサ６）の端子間電圧が所定の時定数で徐々に低下する
のであるから、第１図（Ａ）中領域Ｒ２に示されるよう
に徐々に増加する。この場合における通電電流は、第１
図（Ｂ）中領域Ｒ２に示されるように、オーバーシュー
トが大幅に抑制される。そして、アンダーシュートの発
生が殆ど認められないことに起因して水素、水素イオン
等の発生量も少なくなっており、これら水素、水素イオ
ン等を消費しである程度の精度の測定を行ない得るよう
になるまでの所要時間を短縮できた。さらに、薄膜の破
壊が大幅に低減されたことに伴なって測定精度が向上で
きた。
さらに、従来は薄膜の寿命が１力月程度であったのを１
年程度にまで延長できた。
年程度にまで延長できた。
第４図は時定数を０秒とした場合および０．５秒とした
場合のそれぞれの場合における通電電流の変化を示す図
であり、破線で示す時定数が０秒の場合に−７８，９μ
Ａ、６６．０μＡのアンダーシュート、オーバーシュー
トが発生したが、実線で示す時定数が０．５秒の場合に
は−４８，０μＡ、３６．３μＡのアンダーシュート、
オーバーシュートが発生した。即ち、アンダーシュート
、オーバーシュートを大幅に抑制できた。尚、何れの場
合にも、アンダーシュートが発生した後、通電電流の絶
対値が減少し、その後、再び通電電流の絶対値が増加し
ている。この通電電流の変化は、最初に充電電流が流れ
ることによりアンダーシュートが発生し、次いで充ｍｍ
流が減少し、その後、電極界面に再び充電されて水素が
発生する電位になり、再び通電電流の絶対値が増加する
ことが原因であると思われる。
場合のそれぞれの場合における通電電流の変化を示す図
であり、破線で示す時定数が０秒の場合に−７８，９μ
Ａ、６６．０μＡのアンダーシュート、オーバーシュー
トが発生したが、実線で示す時定数が０．５秒の場合に
は−４８，０μＡ、３６．３μＡのアンダーシュート、
オーバーシュートが発生した。即ち、アンダーシュート
、オーバーシュートを大幅に抑制できた。尚、何れの場
合にも、アンダーシュートが発生した後、通電電流の絶
対値が減少し、その後、再び通電電流の絶対値が増加し
ている。この通電電流の変化は、最初に充電電流が流れ
ることによりアンダーシュートが発生し、次いで充ｍｍ
流が減少し、その後、電極界面に再び充電されて水素が
発生する電位になり、再び通電電流の絶対値が増加する
ことが原因であると思われる。
したがって、この状態において測定対象溶液を酵素電極
に滴下すればよく、以下のようにしてグルコース濃度に
対応する信号を出力することができる。
に滴下すればよく、以下のようにしてグルコース濃度に
対応する信号を出力することができる。
上記滴下されたｎ１定対象溶液は、拡散制限膜（１６）
によりグルコースの透過がある程度制限された状態で固
定化ＣＯＤ膜（１５）に導かれ、ＯＤ グルコース＋０２＋Ｈ２０ グルコン酸＋Ｈ２Ｏ２ で示される酵素反応が行なわれる結果、存在するグルコ
ース濃度に対応する量のＨ２Ｏ２が生成される。そして
、生成されたＨ ２０２が、過酸化水素選択透過膜（１
４）を通して十分な活性を有する状態に復元させられた
作用電極（１）の表面に導かれ、しかも上記順バイアス
電圧が印加されているので、作用電極（１）の表面にお
いて酸化反応が行なわれると同時に作用電極（１）を通
してＨ２０□の量に対応する電流が流入する。この電流
は、電流−電圧変換用オペアンプＳ）の反転入力端子（
８ａ）に供給されるのであるから、出力端子（８Ｃ）か
ら、上記電流に比例した電圧信号に順バイアスによるオ
フセット電圧が重置された電圧信号を取出すことができ
る。
によりグルコースの透過がある程度制限された状態で固
定化ＣＯＤ膜（１５）に導かれ、ＯＤ グルコース＋０２＋Ｈ２０ グルコン酸＋Ｈ２Ｏ２ で示される酵素反応が行なわれる結果、存在するグルコ
ース濃度に対応する量のＨ２Ｏ２が生成される。そして
、生成されたＨ ２０２が、過酸化水素選択透過膜（１
４）を通して十分な活性を有する状態に復元させられた
作用電極（１）の表面に導かれ、しかも上記順バイアス
電圧が印加されているので、作用電極（１）の表面にお
いて酸化反応が行なわれると同時に作用電極（１）を通
してＨ２０□の量に対応する電流が流入する。この電流
は、電流−電圧変換用オペアンプＳ）の反転入力端子（
８ａ）に供給されるのであるから、出力端子（８Ｃ）か
ら、上記電流に比例した電圧信号に順バイアスによるオ
フセット電圧が重置された電圧信号を取出すことができ
る。
したがって、その後は、上記電流に比例する電圧信号の
みを抽出し、−次微分を施して、−次微分値のピーク値
を検出し、必要な処理を行なうことにより高精度のグル
コース濃度検出信号を得ることができる。
みを抽出し、−次微分を施して、−次微分値のピーク値
を検出し、必要な処理を行なうことにより高精度のグル
コース濃度検出信号を得ることができる。
（実施例２）
第５図はこの発明の電極リフレッシュ装置の他の実施例
を示す電気回路図であり、第２図の実施例と異なる点は
、Ｐｔからなる作用電極（１）とＡｇからなる対向電極
■とを有する、いわゆる２電極式の酵素電極に対するリ
フレッシュを行なわせる点およびオペアンプ（４）を省
略して抵抗（５ａ）とコンデンサ■との接続点を直接対
向電極（３）と接続した点のみである。
を示す電気回路図であり、第２図の実施例と異なる点は
、Ｐｔからなる作用電極（１）とＡｇからなる対向電極
■とを有する、いわゆる２電極式の酵素電極に対するリ
フレッシュを行なわせる点およびオペアンプ（４）を省
略して抵抗（５ａ）とコンデンサ■との接続点を直接対
向電極（３）と接続した点のみである。
したがって、この実施例の場合にも、リフレッシュ時に
おけるアンダーシュートおよびオーバーシュートを大幅
に減少でき、ある程度の精度の測定を行ない得るように
なるまでの所要時間を短縮できるとともに、薄膜の破壊
が大幅に低減されることに伴なって測定精度を向上でき
る。さらに、薄膜の寿命を著しく長くできる。
おけるアンダーシュートおよびオーバーシュートを大幅
に減少でき、ある程度の精度の測定を行ない得るように
なるまでの所要時間を短縮できるとともに、薄膜の破壊
が大幅に低減されることに伴なって測定精度を向上でき
る。さらに、薄膜の寿命を著しく長くできる。
尚、この発明は上記の実施例に限定されるものではなく
、例えばリフレッシュ用の電圧値を変えること、および
電圧値に対応して印加時間を変化させることが可能であ
るほか、グルコース以外の物質の濃度を測定する装置に
適用することが可能であり、さらに、抵抗（５ａ）およ
びコンデンサ６）で構成される時定数回路を用いる代わ
りに、マイクロコンピュータにより制御されて出力電圧
を変化させるプログラマブルな電源を用いることが可能
であるほか、この発明の要旨を変更しない範囲内におい
て種々の設計変更を施すことが可能である。
、例えばリフレッシュ用の電圧値を変えること、および
電圧値に対応して印加時間を変化させることが可能であ
るほか、グルコース以外の物質の濃度を測定する装置に
適用することが可能であり、さらに、抵抗（５ａ）およ
びコンデンサ６）で構成される時定数回路を用いる代わ
りに、マイクロコンピュータにより制御されて出力電圧
を変化させるプログラマブルな電源を用いることが可能
であるほか、この発明の要旨を変更しない範囲内におい
て種々の設計変更を施すことが可能である。
〈発明の効果〉
以上のように第１の発明は、電極表面に設けた薄膜に流
れる電流値のアンダーシュートまたはオーバーシュート
を大幅に抑制して大電流に起因するダメージを大幅に低
減し、薄膜の寿命を長くでき、しかも測定開始までの待
ち時間を短縮できるとともにＪＦＪ定精度を高めること
ができるという特ａの効果を奏する。
れる電流値のアンダーシュートまたはオーバーシュート
を大幅に抑制して大電流に起因するダメージを大幅に低
減し、薄膜の寿命を長くでき、しかも測定開始までの待
ち時間を短縮できるとともにＪＦＪ定精度を高めること
ができるという特ａの効果を奏する。
第２の発明は、逆バイアス供給時および順バイアス供給
時におけるアンダーシュートおよびオーパーンニートを
共に抑制して大？ｌｉ流に起因するダメージを一層大幅
に低減し、薄膜の寿命を一層長くでき、しかも７１ｐ１
定開始までの待ち時間を短縮できるとともに測定精度を
高めることができるという特有の効果を奏する。
時におけるアンダーシュートおよびオーパーンニートを
共に抑制して大？ｌｉ流に起因するダメージを一層大幅
に低減し、薄膜の寿命を一層長くでき、しかも７１ｐ１
定開始までの待ち時間を短縮できるとともに測定精度を
高めることができるという特有の効果を奏する。
第３の発明は、逆バイアス供給時および順バイアス供給
時におけるアンダーシュートおよびオーバーシュートを
共に同程度に抑制して大電流に起因するダメージを一層
大幅に低減し、薄膜の寿命を一層長くでき、しかも測定
開始までの待ち時間を短縮できるとともに測定精度を高
めることができるという特Ｈの効果を奏する。
時におけるアンダーシュートおよびオーバーシュートを
共に同程度に抑制して大電流に起因するダメージを一層
大幅に低減し、薄膜の寿命を一層長くでき、しかも測定
開始までの待ち時間を短縮できるとともに測定精度を高
めることができるという特Ｈの効果を奏する。
第４の発明は、逆バイアス供給時および順バイアス供給
時におけるアンダーシュートおよびオバーシュートを共
に抑制し、かつオーバーシュドの抑制割合を大きくして
大電流に起因するダメージを一層大幅に低減し、薄膜の
寿命を一層長くでき、しかも、’１ｐ１定開始までの待
ち時間を短縮できるとともに／１１定精度を高めること
ができるという特をの効果を奏する。
時におけるアンダーシュートおよびオバーシュートを共
に抑制し、かつオーバーシュドの抑制割合を大きくして
大電流に起因するダメージを一層大幅に低減し、薄膜の
寿命を一層長くでき、しかも、’１ｐ１定開始までの待
ち時間を短縮できるとともに／１１定精度を高めること
ができるという特をの効果を奏する。
第５の発明も、電極表面に設けた薄膜に流れる電流値の
アンダーシュートまたはオーバーシュートを大幅に抑制
して大電流に起因するダメージを大幅に低減し、薄膜の
寿命を長くでき、しかも測定開始までの待ち時間を短縮
できるとともに測定精度を高めることができるという特
有の効果を奏する。
アンダーシュートまたはオーバーシュートを大幅に抑制
して大電流に起因するダメージを大幅に低減し、薄膜の
寿命を長くでき、しかも測定開始までの待ち時間を短縮
できるとともに測定精度を高めることができるという特
有の効果を奏する。
第６の発明も、逆バイアス供給時および順バイアス供給
時におけるアンダーシュートおよびオーバーシュートを
共に抑制して大電流に起因するダメージを一層大幅に低
減し、薄膜の寿命を一層長くでき、しかもＡｐｌ定開始
までの待ち時間を短縮できるとともに測定精度を高める
ことができるという特有の効果を奏する。
時におけるアンダーシュートおよびオーバーシュートを
共に抑制して大電流に起因するダメージを一層大幅に低
減し、薄膜の寿命を一層長くでき、しかもＡｐｌ定開始
までの待ち時間を短縮できるとともに測定精度を高める
ことができるという特有の効果を奏する。
第７の発明も、逆バイアス供給時および順バイアス供給
時におけるアンダーシュートおよびオーバーシュートを
共に同程度に抑制して大電流に起因するダメージを一層
大幅に低減し、薄膜の寿命を一層長くでき、しかもａ１
定開始までの待ち時間を短縮できるとともに測定精度を
高めることができるという特有の効果を奏する。
時におけるアンダーシュートおよびオーバーシュートを
共に同程度に抑制して大電流に起因するダメージを一層
大幅に低減し、薄膜の寿命を一層長くでき、しかもａ１
定開始までの待ち時間を短縮できるとともに測定精度を
高めることができるという特有の効果を奏する。
第８の発明も、逆バイアス供給時および順バイアス供給
時におけるアンダーシュートおよびオーバーシュートを
共に抑制し、かつオーバーシュートの抑制割合を大きく
して大電流に起因するダメージを一層大幅に低減し、薄
膜の寿命を一層長くでき、しかも測定開始までの待ち時
間を短縮できるとともに測定精度を高めることができる
という特有の効果を奏する。
時におけるアンダーシュートおよびオーバーシュートを
共に抑制し、かつオーバーシュートの抑制割合を大きく
して大電流に起因するダメージを一層大幅に低減し、薄
膜の寿命を一層長くでき、しかも測定開始までの待ち時
間を短縮できるとともに測定精度を高めることができる
という特有の効果を奏する。
第１図はこの発明による電極リフレッシュ時におけるバ
イアスと電流の変化を概略的に示す図、第２図はこの発
明の電極リフレッシュ装置の一実施例を示す電気回路図
、 第３図は電極の一例を示す概略図、 第４図は電流の実際の変化を示す図、 第５図はこの発明の電極リフレッシュ装置の他の実施例
を示す電気回路図、 第６図は従来装置による電極リフレッシュ時におけるバ
イアスと電流の変化を示す図。
イアスと電流の変化を概略的に示す図、第２図はこの発
明の電極リフレッシュ装置の一実施例を示す電気回路図
、 第３図は電極の一例を示す概略図、 第４図は電流の実際の変化を示す図、 第５図はこの発明の電極リフレッシュ装置の他の実施例
を示す電気回路図、 第６図は従来装置による電極リフレッシュ時におけるバ
イアスと電流の変化を示す図。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、作用電極（１）および対向電極（３）を有し、生理
活性物質が固定された作用電極（１）に所定の順バイア
スを供給した状態で、対 象物質のバイオロジカルな反応に基づい て作用電極（１）と対向電極（３）との間に生成される
電気的信号に基づいて対象物質の 濃度測定を行なうバイオセンサにおいて、 作用電極（１）に、所定の逆バイアスを所定時間供給し
た後、所定の順バイアスを供 給し、しかも逆バイアス、順バイアスの 少なくとも一方を所定値に向かって絶対 値が徐々に増加するバイアスとすること を特徴とするバイオセンサの電極リフレ ッシュ方法。 ２、作用電極（１）に対して、所定値に向かって絶対値
が徐々に増加する逆バイアスを 供給した後、所定値に向かって絶対値が 徐々に増加する順バイアスを供給する上 記特許請求の範囲第１項記載のバイオセ ンサの電極リフレッシュ方法。 ３、逆バイアスの増加割合と順バイアスの 増加割合とが等しい上記特許請求の範囲 第２項記載のバイオセンサの電極リフレ ッシュ方法。 ４、順バイアスの増加割合が逆バイアスの 増加割合よりも大きい上記特許請求の範 囲第２項記載のバイオセンサの電極リフ レッシュ方法。 ５、作用電極（１）および対向電極（３）を有し、生理
活性物質が固定された作用電極（１）に所定の順バイア
スを供給した状態で、対 象物質のバイオロジカルな反応に基づい て作用電極（１）と対向電極（３）との間に生成される
電気的信号に基づいて対象物質の 濃度測定を行なうバイオセンサにおいて、 作用電極（１）にリフレッシュ用の電圧を供給するリフ
レッシュ用電圧供給手段（４） （６ａ）（７ａ）と、測定用の電圧を供給する測定用電
圧供給手段（１２）と、少なくとも一方の電圧供給手段
による供給電圧に所定 の時定数を与える時定数手段（５）（５ａ）とを含んで
いることを特徴とするバイオセン サの電極リフレッシュ装置。 ６、時定数手段（５）（５ａ）が、リフレッシュ用電圧
供給手段（４）（６ａ）（７ａ）による供給電圧および
測定用電圧供給手段（１２）による供給電圧に所定の時
定数を与えるものであ る上記特許請求の範囲第５項記載のバイ オセンサの電極リフレッシュ装置。 ７、時定数手段（５）（５ａ）が、リフレッシュ用電圧
供給手段（４）（６ａ）（７ａ）による供給電圧および
測定用電圧供給手段（１２）による供給電圧に互いに等
しい時定数を与えるも のである上記特許請求の範囲第６項記載 のバイオセンサの電極リフレッシュ装置。 ８、時定数手段（５）（５ａ）が、測定用電圧供給手段
（１２）による供給電圧に対して、リフレッシュ用電圧
供給手段（４）（６ａ）（７ａ）による供給電圧に対す
る時定数よりも大きい 時定数を与えるものである上記特許請求 の範囲第６項記載のバイオセンサの電極 リフレッシュ装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-223614 | 1989-08-30 | ||
| JP22361489 | 1989-08-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03156358A true JPH03156358A (ja) | 1991-07-04 |
Family
ID=16800960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2229940A Pending JPH03156358A (ja) | 1989-08-30 | 1990-08-30 | バイオセンサの電極リフレッシュ方法およびその装置 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0415388B1 (ja) |
| JP (1) | JPH03156358A (ja) |
| KR (1) | KR100188559B1 (ja) |
| AU (1) | AU634269B2 (ja) |
| CA (1) | CA2024234C (ja) |
| DE (1) | DE69019088T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2001071329A1 (en) * | 2000-03-22 | 2001-09-27 | All Medicus Co., Ltd. | Electrochemical biosensor readout meter |
| US7455760B2 (en) | 2001-05-31 | 2008-11-25 | Instrumentation Laboratory Company | Analytical instruments, biosensors and methods thereof |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994020841A1 (en) * | 1993-03-05 | 1994-09-15 | University Of Wollongong | Pulsed electrochemical detection using polymer electroactive electrodes |
| US6036924A (en) | 1997-12-04 | 2000-03-14 | Hewlett-Packard Company | Cassette of lancet cartridges for sampling blood |
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| DE60234597D1 (de) | 2001-06-12 | 2010-01-14 | Pelikan Technologies Inc | Gerät und verfahren zur entnahme von blutproben |
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| US7331931B2 (en) | 2002-04-19 | 2008-02-19 | Pelikan Technologies, Inc. | Method and apparatus for penetrating tissue |
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