JPH03153742A

JPH03153742A - ナジミド樹脂をベースとする発泡材料

Info

Publication number: JPH03153742A
Application number: JP2280564A
Authority: JP
Inventors: Michel Senneron; ミシェル・セネロン; Gilbert Parrain; ジルベール・パラン; Guy Rabilloud; ギィ・ラビルー; Bernard Sillion; ベルナール・シリヨン
Original assignee: Centre dEtude des Materiaux Organiques Pour Technologies Avancees CEMOTA
Current assignee: Centre dEtude des Materiaux Organiques Pour Technologies Avancees CEMOTA
Priority date: 1989-10-17
Filing date: 1990-10-17
Publication date: 1991-07-01
Also published as: FR2653132A1; US5036111A; CA2027888A1; EP0424224A1; FR2653132B1; DE69015768D1; EP0424224B1; DE69015768T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はしばしば発泡性と称される発泡材料または細胞
状材料の領域に関するものであり、更に詳しくは本発明
の対象は熱安定性で自消性の発泡材料である。

本発明の発泡材料は、本記述の後では、特にナジミド、
ナジミド型のまたはメチルナジミド型のと称されるイミ
ド型の熱硬化性オリゴマーを少くとも１ｔｌｉ含んでい
る組成物から得られ、その特徴とするところは、その末
端基が５−ビシクロ［２，２，１］ヘプテン２．３−ジ
カルボキシル酸であって本記述の後ではナジン酸と称す
るものまたは、それらの誘導体の一つ、例えば、無水ナ
ジン酸及びこの酸の有機モノエステル類またはジエステ
ル類および、５−メチル−５−ビシクロ［２，２，１］
ヘプテン２，３−ジカルボン酸であってメチルナジン酸
と称するものまたはそれらの誘導体の一つから調製され
たイミド環上に固定されたエチレン反応基であることで
ある。本発明の発泡材料は、材料を発泡性とするために
、ノルボネーン環の熱分解反応を実施する方法によって
得られる。

［従来技術および解決すべき課題］硬質ないし軟性でポリイミドをベースとする細胞材料は
多くの方法で製作されたが、場合によっては高分子の線
状ポリマーから、°また場合によってはオリゴマーから
、かつまた場合によっては七ツマー反応体の混合物から
製作された。

最も古い技法の一つは、とりわけデュポンドヌムール社
名義の、ＵＳ特許−Ａ−３２４９５６１と、ＵＳ特許Ａ
−３８８３４５２に記述されているもので、ポリイミド
の形成を可能にする加熱の間、分解して、二酸化炭素ま
たは一酸化炭素のようなガスを放散する薬剤の存在にお
いてポリアミド酸の溶液からポリイミド発泡体を製造す
ることにある。この方法は比較的に実施困難である。と
いうのは出発ポリマーがある極性有機溶媒で希釈した溶
液で、かつ、溶媒の蒸発と、イミド化反応と、細胞構造
の形成を同時に制御せねばならないからである。ゼネラ
ルエレクトリック社がＵｌｔｅｍなる商品名で販売して
いるポリエーテルイミドのような熱可塑性ポリイミドの
場合、細胞構造形成のため採用されたのは発泡剤の添加
であり、これは例えばＭｏｂｉｌ　　Ｏｉ１社名社名時
許ＵＳ−４，７３２，２６３に記述されている通りであ
る。もう一つの方法は、ＴＪｐ　ｊｏｈｎ社の特許ＵＳ
−Ａ−４，０７７，９２２に記述されており、この型の
ポリイミド類をガラスの微小球と混合することにある。

極めて多くの出版物の対象となった方法はジアミンまた
は各種ジアミンの混合物に芳香族二無水物の代りに芳香
族ビス（オルト−酸−エステル）を反応させて、ポリイ
ミド類を合成することにある。この反応は、高温加熱に
より、形成された各イミド環に対して１分子の水と１分
子のアルコールを遊離して、ポリイミドを与える。これ
らの揮発性の固化合物はポリイミド製の細胞材料の製造
の際、発泡剤の役目をする。

遊離した揮発性物質の瓜は比較的大きいので、反応は一
般に二段階で行なわれる。部分的重縮合の第一反応は、
非溶媒媒体中において沈澱によって粉状で単離するイミ
ドオリゴマー形成のため溶液中で実施される。場合によ
っては各種の添加剤に混ぜて鋳型に入れ、その融点以上
に加熱するのはこの可融粉末である。材料の発泡は、重
縮合反応の続行によって起る。この製造方法は多くのモ
ノマー混合物について採用された。この方法の例証の実
施例として、引用できるものに、ＵＳ特許−Ａ−３，５
０２，７１２があるが、これに記述されているのは３，
３°、４゜４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸のジ
エステルの、メタフェニレンジアミンとの反応である。

より軟質のリイミド発泡材料を形成する見地からのジア
ミン混合物であって、芳香族ジアミンとアクリロニトリ
ル−ブタジェン−ジアミンのような柔軟性のあるジアミ
ンからなるものの利用については例えば、特許ＵＳ−Ａ
−４゜４５６．８６２に書かれてあり、または特許ＵＳ
−Ａ−４５３５０９９のジアミノ−ポリ（ジメチルシロ
キサン）がある。

上記に発表の各種の方法によって、極めて多様な特徴を
もつポリイミド製の熱安定性の発泡材を製作することが
できる。これらは、これらの調製に使用するモノマーま
たはポリマーの種類に応じて、硬いもの、半柔軟なもの
あるいは柔かいものにすることができる。これらは一般
に穴が開いているが、場合によっては閉じた穴とするこ
ともでき、かつ、それらの密度と圧縮強さの範囲はかな
り広い。

しかし、一般に、これらの大部分の製作方法にはポリマ
ー合成条件と、これらのポリマーの製作マニュアルを厳
しく管理して再現性のある結果を得るようにする必要が
ある。

“ナジミド樹脂”と称するポリイミド樹脂の主用途はガ
ラス生地または炭素繊維をベースとする複合材料の製作
である。これらについては特に、出願人名義の欧州特許
出願ＥＰＡ−２８３３３０に記述しである。これらの製
造は、最初は真空中で、次に加圧下で、極めて精密な熱
サイクルで実施される。二重ナジン結合の重合はかなり
複雑である。というのは単純付加重合に、幾つもの反応
が重畳されるからである。これらの反応の一つは遡及性
ディールスアルダ反応であり、この間ナジミド環は、下
記の式（３）で概略を示しであるように、−分子のシク
ロペンタジェンを遊離して、マレイミド環に転化する。

もし熱重合反応が加圧下で行なわれるならば、この反応
で形成されたシクロペンタジェンはマレイン二重結合と
共重合し、したがって、最終的三次元格子の高分子構造
になるだろう。もし、逆に、熱重合反応が圧力を加えず
、または真空中で実施されるならば、シクロペンタジェ
ンの一部分はガスとして除去され、格子構造は若干異な
る。

高温で起るシクロペンタジェンの形成反応を有効に利用
して、樹脂の発泡を確実に実施しかつ、ナジミド型のこ
れらのポリマーから発泡材料を形成するようにし、かく
て、シクロペンタジェンが発泡剤の役割を演じるように
するように試みるのは興味あることであろう。しかし、
ナジミド樹脂、特に、ポリイミド型の樹脂の数平均分子
量は、通常、比較的小さく、５０００以下であり、これ
らの物質から得られた発泡材料は通常硬くて脆い。

［課題の解決手段］我々は現在、驚くべきことに、条件次第では、末端がナ
ジミドである熱硬化性オリゴマー樹脂の高温加熱の際の
シクロペンタジェン形成を利用する方法によって、改善
された諸特性を示す発泡材料を得ることを発見した。下
記に定義子定の条件では、発泡材料の製造上の特長は使
用が極めて簡単であることと、特に熱安定性ナジミド樹
脂、例えば、ポリイミド型のナジミド樹脂のようなもの
を利用する場合、熱安定性がすばらしい発泡材料を得る
ことが可能になるということであるが、このことは先行
技術の方法では極めて実現困難であった。

同様に、発見されたことであり、かつ本発明の特殊対象
の一つであるのだが、与えられたある分子量の場合、ナ
ジミド樹脂に対する少なくともある少量の熱可塑性、好
ましくは熱安定性の線状ポリマーの添加によって、驚＜
べきことだが、ナジミド樹脂を含有し、かつ、熱可塑性
の線状ポリマーを含有しないある組成物から形成された
発泡材料の特性に比べて改善された機械的特性を有する
発泡材料を得ることができた。

ナジミド樹脂とは、本明細書においては各末端基が、５
−ビシクロ［２，２，１１ヘプテン−２，３−ジカルボ
ン酸またはその誘導体の一つと、メチルナジン酸または
その誘導体の一つとから調製したイミド基であるオリゴ
マーを指している。これらの樹脂は下記の一般式で表わ
すことができ二重に、中央部分“オリゴマー　は、数平均分子量が、
約６００ないし約１００００であるポリアミド、ポリエ
ステル、ポリエーテル、ポリケトン、ポリスルホン、ポ
リ硫化物、ポリイミドの内から選んだポリマーまたはポ
リマーの混合物を表わす。

一般的に、本発明の熱安定性発泡材料は、上記に定義の
ような熱硬化性ナジミド樹脂を少なくとも５０〜１００
ｉ１量％と、次に定義子定の熱可塑性、線状ポリマーを
少なくとも０〜５０重量％含有する組成物の加熱によっ
て得られるものと定義することができる。この加熱はシ
クロペンタジェンを放出して当該組成物を発泡化せしめ
るに十分なある温度で、十分な時間実施し、圧力はシク
ロペンタジェンがち早や放出しなくなる圧力以下とする
。

高分子組織の熱安定性のために、ポリイミド型の可融性
のナジミド樹脂を用いるのが好ましい。このような樹脂
は、次の一般式で表わすことができる。すなわち、二重に、Ａｒ、ＸＳｎとＲは下記に示すように定義する
。この式において、Ａｒは二価の炭素環式または複素環
式の芳香族基を表わし、その２原子価は、お互いにオル
トの位置にはないことが好ましい別々の炭素原子上にあ
る。Ａ「基は、−個の環または数個の環、例えば、２〜
６環で構成することができ、この際これらは互いに連結
、すなわち結合しており、各環は５〜７原子で構成され
、その一部は酸素原子、硫黄および／または窒素原子か
らなり、他は炭素原子であるようにすることが好ましい
。Ａｒｉが相互に結合された数個の環からなる場合、連
結要素は例えば、次のような原子または基の単結合であ
るか、これらの一つである。

−ｏ−；−ｓ−；−５ｏ−；　５ｏ２−　；−ｃＨ−；
−ＣＦ　　−；−Ｃ（ＣＨ３）２−；−２Ｃ（ＣＦ３）　２−　；−ＣＯＯ−；　−ＣＨｏＨ−こ
の式（２）において、基Ｒは水素原子または炭素原子１
〜５を含む脂肪族基で、分子の芳香族ポリイミド部の２
環を；相互に結合する記号Ｘは前に定義した原子または
原子の基の単結合または一つを表わす。記号ｎは芳香族
ポリイミドの主鎖の重縮合度を表わす。エチレン反応基
を末端基とするこれらのポリイミド組成物の分子量はそ
の製造に使用する各種反応体の割合を変更して調整する
ことができ、しかも、アミン官能基と、酸性拮抗基また
は、使用するカルボキシル化合物のエステルとの間の総
化学量は維持することができる。

数ｎの正確な値は直接は分からない。つまり本発明に使
用する組成物がオリゴマーのある混合物で構成されてい
て、その分子量は、使用する各種反応体の夫々の割合と
、採用する合成法によって決まる平均値の周りに統計学
的に分布しているからである。式（２）のナジミド樹脂
の調製には一般に３ｔｌｉの反応体が介入するが、一つ
はテトラカルボキシル芳香族酸の誘導体で、一つは芳香
族ジアミンで、一つはナジン酸またはメチルナジン酸の
誘導体である。一般式（２）で調べて分ることだが、数
ｎの平均値は、しかし、使用反応体のそれぞれの量から
容易に算定することができる。実際、テトラカルボキシ
ル化合物のｎモルについて、−次芳香族ジアミンｎ＋１
モルと、ナジン酸またはメチルナジン酸の一誘導体２モ
ルが必要である。

上記の式（２）に対応する高分子系の内から、使用する
のが極めて有利であるのは、ポリベンズヒトロールイミ
ド型のオリゴマーと、例えば上記に引用した、出願人名
義の欧州特許出願ＥＰ−Ａ−２８３３３０に記載のオリ
ゴマーである。これらのオリゴマーは例えば、この特許
出願に記載の技術によって調製される本発明の第一実施態様によれば、数平均分子量が６００
０〜１００００の範囲の少なくとも一種のナジミド樹脂
またはメチルナジミド樹脂から主として構成される組成
物から熱安定性発泡材料を製作し、しかも、熱可塑性線
状ポリマーは使用しないようにすることを検討すること
ができる。これらの発泡材料はこの際、不活性雰囲気中
または空気中で、大気圧より低い圧力で、大気圧に等し
い圧力で、または大気圧より高い圧力でさえも、形成す
ることができる。好ましくは、大気圧で、空気中でまた
は、約０゜０８ＭＰａ　〜０．１２ＭＰａにわたる一連
の圧力値のもとで操作する。

本発明実施の第二の好ましい態様によれば、数平均分子
量が１０００〜１００００で、当該組成物の５０〜９９
重量％にあたる少なくとも一種のナジミド樹脂またはメ
チルナジミド樹脂の他に、前記組成物の１〜５０ｆｆｉ
ｆｆｉ％にあたる熱可塑性線状ポリマーを少なくとも−
Ｆｆｔ　含んでいる組成物から熱安定性発泡材料を製造
する。

本発明において使用可能な熱可塑性線状ポリマーの非制
限的例示として、挙げうるちのに、例えば、ゼネラルエ
レクトリック社が、商品名Ｕｌｔｅｍとして販売してい
るもののようなポリエーテルイミドや、例えばポリ硫化
フェニレンのようなポリ硫化物や、線状アリール脂肪族
ポリイミドや、芳香族ポリイミドや、ポリイミドシロキ
サンや、ポリエーテルケトンや、ポリスルホン、例えば
ポリエーテルスルホンがある。

ナジミド樹脂に添加する熱可塑性線状ポリマーの量は熱
可塑性線状ポリマーのｇ類や、発泡材料の最終製品に得
られることを望む穴の平均寸法に、左右される。大抵の
場合、使用するのは、ポリエーテルイミド、ポリエーテ
ルスルホンおよびアリール脂肪族ポリイミドで構成され
る群から選定した熱安定性、熱可塑性、線状ポリマーで
ある。原料組成中の熱可塑性線状ポリマーの割合は、大
抵の場合、１〜２０重量％であり、この際、ナジミド樹
脂は８０〜９９重量％である。

前記のように、発泡材料は不活性雰囲気または空気中で
、大気圧以下の圧力で、大気圧と同圧力で、または大気
圧以上の圧力でさえも形成することができる。好ましく
は、大気圧の空気中で、または、約０．０８ＭＰａ　〜
０．１２ＭＰａに至る一連の圧力値において操作する。

本発明による発泡材料は少なくとも一種のナジミド樹脂
またはメチルナジミド樹脂と、好ましくは、少なくとも
一種の熱可塑性線状ポリマーを含有する組成物の、固体
状の当該組成物の高温製造に基く方法による。大抵の場
合、特に製造物体の形が比較的簡単な場合は、製造物体
の寸法をしていることが好ましい鋳型を用いる発泡化に
よって得られる。この高温での製造は、シクロペンタジ
ェンの放出を可能ならしめる状態におけるこの組成物の
加熱から成っている。

すなわち、この加熱には好ましくは圧力が大気圧近傍（
例えば０．０８〜０．１２ＭＰａ）で、温度的２１０℃
〜約３５０℃での少なくとも３０分間の仕上段階が含ま
れるだろう。少な（とも一種のナジミドまたはメチルナ
ジミド樹脂と少なくとも一種の熱可塑性線状ポリマーか
らなる組成物から得られた発泡材料の機械的特性はすば
らしいので、これらはまた製造物体を切削して切取るこ
とのできる例えば角柱状のブロック状に製造することも
できる。

本発明の組成物の高温での製造は、・例えば下記の３変
形の内の一つにより実施することができる。すなわち、ａ）　これら２成分は、あるいは同一溶媒中にあるいは
異なる溶媒ではあるが相互に混合可能な溶媒中に溶解し
、これらの２溶液は密に混合する。一般に使用するのは
単一溶媒で、大抵の場合、Ｎ−メチルピロリドンまたは
ジグライムである。

このようにして得られた仕上り溶液は鋳型に注入し、こ
れを真空乾燥器に入れる。溶媒は例えば１５０℃程度の
温度で、減圧蒸発し、鋳型底に、通常は澄明な褐色の樹
脂状固体層を得るようにする。この際、鋳型は、大気圧
で、３０分間、約２４５℃で加熱し、次に、例えば、約
３００℃で、１時間加熱する。材料の発泡化と、三次元
格子が形成されるのは、二段階のこの熱処理の間である
。

ｂ）細かい粉末に粉砕したこれら２成分は粉末混合器中
で、例えば２時間混合する。この混合物を、鋳型に入れ
、大気圧で、例えば約２４５℃〜２５０℃にし、次に、
この温度に例えば約３０分間維持し、次に、例えば３０
０℃まで温度を上げ、そして、この混合物を例えば１時
間、この温度に維持する。

Ｃ）　これらの２成分は変形ａ）に記載のように溶解し
、そしてこの溶液を、ある液体、例えば、ポリマーは溶
かさないが、好ましくは、極めて強く攪拌すればポリマ
ーの一つまたは幾つかの溶媒（例えばヘキサンまたはメ
タノール）と混合できる有機液体内に注入する。このよ
うな条件では、極めて微細な粉末ができ、これを例えば
濾過によって単離し、次に例えば減圧で、乾燥する。こ
の粉末を、次に、変形ｂ）、に記載のものと同じ熱処理
によって発泡材料調製に供する。

これらの変形の一つまたは池の変形で得られた発泡材料
の密度はポリマーの化学組成にも、混合物の重量組成に
も左右される。

［実　施　例］本発明は、例示としてであって制限的ではない下記の特
殊実施例によって更に詳細に記述されるだろう。先ず第
一に記述するのは、各実施例に使用されているベースの
ナジミド樹脂の調製である。基体のナジミド樹脂の一つ
は３．０８モルの４，４゛−メチレンビス（ベンゼンア
ミン）と、２モルのナジン酸のメチル七ノエステルと、
２．０８モルの３，３°、４，４°−ベンズヒドロール
テトラカルボン酸のメチルジエステルから、反応溶媒と
してデイグリム中で、乾量６０重量％の溶液を得るよう
に、特許出願ＥＰ−Ａ−２８３３３０の、実施例３に記
述されているものと同じ操作様式に従って調製したポリ
イミド型の樹脂である。

実施例１（比較例）前記のようにして得られた溶液１００グラムを、Ｕｌｔ
ｒａ−ＴｕｒａＸ型のナイフ攪拌・粉砕器で、非常に強
い攪拌下に維持された、ヘキサン２５０グラムが入って
いる容器に、ゆっくりと注ぐ。ナジミド樹脂溶液の添加
終了後、粉砕を１０分間続ける。得られた固体を、濾過
によって単離し、ついで弱い攪拌下、１５時間、ヘキサ
ン２５０グラム中に再び懸濁させる。ついで固体を濾過
によって単離し、ヘキサンを用いて濾過器で洗浄し、ｆ
５ｍｍマーキュリ−（２，０００パスカル）に等しいｉ
％＆ｆｆで１２０℃で１５時間、ついで１５０℃で３時
間、最後に１８０℃で５時間乾燥する。核磁気共鳴によ
って測定された残留ジグリムの量は、１重量％以下であ
る。

この材料を使用するために、均質層のこの粉末２３グラ
ムを、直径８７ｍ＋＊の円筒状金属型に入れる。この型
を乾燥器に入れ、下記の熱処理に付す。

・３０分で２４５℃までの温度上昇、・この温度での３０分間の安定段階、・２０分で３００℃までの温度上昇、・３００℃での２時間の安定段階、ついで・周囲温度ま
での急速な冷却。

０．１５ｙ　−ａｍ−’の密度でのこの熱処理の終了時
に得られた発泡（ｅｘｐａｎｓｅ）材料は、比較的もろ
く、細孔の直径は均一ではなく、物質中では約０．５關
〜５１−の様々なものである。この材料は、優れた熱安
定性を有しており（例えば強制換気乾燥器で、２５０℃
で５００時間空気エージング後、まったく減量を示さな
い）、かつこれは自消性であるが、屋外暴露（ｅＨｒｌ
ｔｅｍｅｎｔ）への耐性が弱く、圧縮における機械的特
性が悪く、最大応力が０．３ＭＰａ、伸び率が５％、弾
性率が５．５ＭＰａである。

実施例２下記の２つの溶液を別々に調製する。

（ａ）ジェネラル・エレクトリック社から販売されてい
る旧ｔｅａ＋　４５．５グラムの、Ｎ−メチルピロリド
ン８４．５グラム中溶液、および（ｂ）ベースのナジミ
ド樹脂５０グラムの、Ｎ−メチルピロリドン５０グラム
中溶液。

ついで溶液（ａ）　２１．５グラムを溶液（ｂ）に混合
して、組成物を調製する。このようにして、ナジミド樹
脂５０グラムと旧ｔｅａ　７．５グラムを含む溶液が得
られる。乾燥物質の総量に対するこの後者のポリマーの
ｆｆ１割合は、約１３％である。

２つの化合物を含む溶液を、攪拌下１４０℃で１時間大
気圧下加熱する。冷却後、実施例１の手順に従って、こ
れをヘキサン中に沈澱させる。

得られた粉末を、実施例１で用いたものと同じ型に入れ
、この実施例に記載された熱処理に付す。物質中で細孔
が約２−１の比較的均一な直径を有する均質なポリイミ
ドフオームが得られる。この材料は、密度が０．２　ｇ
　ａａｍ−”であり、実施例１の発泡材料についてｎ１
定されたものと同じ２５０℃における熱安定性を有し、
これもまた自消性である。その他にこれは屋外暴露に対
する耐性がよ＜、３５０℃まで優れた寸法安定性を示す
。

実施例３ベースのナジミド樹脂５０グラム、ついで旧ｔｅ―２．
５グラムを、Ｎ−メチルピロリドン７５グラム中に連続
的に溶解して組成物を調製する。溶液を１２０℃で２時
間加熱し、ついで冷却し、非常に強い攪拌下、メタノー
ル中で沈澱させる。

濾過および乾燥後、Ｕｌｔｅ＊約４．７重量％を含むポ
リイミド組成物を、実施例１に記載された熱処理に従っ
て、型で発泡させる。

得られた発泡材料は、密度が０．１８ｇ−ｃｍってあり
、細孔の直径が１〜２ＩＩｍの様々なものであり、物質
中での細孔の分布が均一である。この材料は優れた熱安
定性を有し、これは、例えば２２０℃で１．０００時間
、２５０℃で５００時間、または３００℃で２００時間
、減量がない。その上に自潤性である。これはまた屋外
暴露に対する耐性が非常によ＜、３５０℃まで優れた寸
法安定性を示す。

実施例４ υ１ｔｅｓ　２．８３グラムを用いて、実施例３のよう
に操作を行なう。冷却後、溶液を非常に強く攪拌しなが
ら、ヘキサン５００ｍ１中で沈澱させる。

ナジミド樹脂組成物は、旧ｔｅａ　５重量９６を含む。

実施例１に記載されているように、発泡後に得られた発
泡材料は、密度がＱ、１８ｇ−ｃｍ−’である。

さらに、これは実施例３の材料について指摘されたもの
と類似の特性を有している。

実施例５ジクロロ−４，４“−ジフェニルスルホンと、ビスフェ
ノールＡとの反応によって得られた、ベースのナジミド
樹脂５０グラムと、ポリ（エーテル−スルホン）　２．
１３３グラムとの、Ｎ−メチルピロリドン１００グラム
中への溶解によって、組成物を調製する。１２０℃で１
時間の加熱後、溶液を強く攪拌しながら、ヘキサン５０
００１１１’中で沈澱させる。濾過、洗浄および乾燥後
、ポリ（エーテル・スルホン）５重量％を含む組成物を
、実施例１に従って型で発泡させる。得られた発泡材料
は、密度が０．１８ｆ・Ｃｆｆ１−’であり、細孔の直
径が１關以下である。その他の特性は、実施例３の材料
のものと類似である。

実施例６ベースのナジミド樹脂５０グラム、ついでユニオン令カ
ーバイド社から販売されているポリ（エーテル・スルホ
ン）　Ｌｌｄｅｌ　２．Ｂグラムの、Ｎ−メチルピロリ
ドン７５グラム中への溶解によって、組成物を調製する
。溶液を１２０℃で１時間加熱し、ついで冷却し、非常
に強く攪拌しながらメタノール中で沈澱させる。濾過お
よび乾燥後、ポリ（エーテル・スルホン）約４　、９　
ｆｆｉ　ｍ　９６を含むナジミド樹脂組成物を、実施例
１の熱処理に従って型で発泡させる。得られた発泡材料
は、密度が０．１８ｇ　ｍ　ａｍ−’であり、直径がｌ
ｌ１ｌＩ以下の均一な細孔を有する。この材料は優れた
熱安定性を有し、温度２５０℃で２００時間耐性がある
。これはまた屋外暴露に対する耐性がよく、３５０℃ま
で優れた寸法安定性を示す。

実施例７実施例６のように操作を行なうが、ポリ（エーテル・ス
ルホン）　Ｕｄｅｌ　１．５５グラムを用いる。

樹脂組成物は、ポリ（エーテルφスルホン）３重量％を
含む。得られた発泡材料は、密度が０゜２３ｇ−ｃｍ−
’である。その他の特性は、実施例６の材料のものと類
似である。

実施例８ベースのナジミド樹脂５０グラム、ついでベンズヒドロ
ール・３．３’、４．４’　−テトラカルボン酸のメチ
ルジエステルと、ジアミノ−１，１２−ドデカンとの、
例えば本出願人名での欧州特許出願ＥＰ−＾−２３２，
８８５に記載されたもののような、従来の条件下におけ
る重縮合によって調製された、直鎖状アリール脂肪族ポ
リイミド１．０２グラム（すなわち２重量％）を、ジグ
リム５０グラム中に連続的に溶解して組成物を調製する
。得られた溶液を、１００℃で２時間加熱し、ついで冷
却し、非常に強い攪拌下、メタノール中で沈澱させる。

濾過および乾燥後、ポリイミド組成物を、実施例１に記
載された操作方法に従って型で発泡させる。得られた発
泡材料は、密度が０．１９ｇ・ロー３であり、直径１　
ｍｍ以下の均一な細孔を有する。この材料は優れた熱安
定性を有し、これは、例えば２２０℃で５００時間、減
量を伴なわずに耐性がある。これはまた屋外暴露に対す
る耐性がよい。最後に、３５０℃まで優れた寸法安定性
を示す。

実施例９ボール粉砕器（ｂｒｏｙｅｕｒ　ａ　ｂｏｕｌｅｔｓ）
において、ベースのナジミド樹脂５０グラムと、実施例
８に記載された直鎖状アリール脂肪族ポリイミド１グラ
ム（すなわち１．９Ｂ重量％）を混合して、組成物を調
製する。実施例１に記載された方法に従って型で発泡さ
せられた粉末の混合物は、均質な発泡材料を生じ、これ
は密度がｏ、ｔ９ｇ−（１）−３であり、直径１　ｍｍ
以下の均一な細孔を有し、屋外暴露に対する耐性が非常
によい。この材料は優れた熱安定性を有しく２５０℃で
２００時間時間量がない）　、３５０℃まで優れた寸法
安定性を示す。

実施例１０下記の２つの溶液を別々に調製する。

（ａ）ジェネラル・エレクトリック社から販売されてい
る旧ｔｅｓ　３．５グラムの、Ｎ−メチルピロリドン８
グラム中溶液、および（ｂ）ベースのナジミド樹脂５０グラムのＮ−メチルピ
ロリドン５０グラム中溶液。

ついで、溶液（ａ）と溶液（ｂ）とを混合して組成物を
調製する。このようにして、ナジミド樹脂５０グラムと
、Ｕｌｔｅｍ　３．５グラムを含む溶液が得られる。乾
燥材料の総量に対するこの後者のポリマーのＴＩＥｉ割
合・は、約８．６　重量％である。

この後者の溶液を型に入れ、ついでこの型を真空乾燥器
に入れる。ついで、１５０℃程度の温度まで加熱して、
溶媒を１５ｍｍマーキュリ−の減圧下（すなわち約２，
０００パスカル）で蒸発させる。

このようにして、型の底部に、薄い褐色の澄明な固体樹
脂層が得られる。ついで実施例１に記載されたマニュア
ルに従って、この型を大気圧で加熱する。物質中の細孔
が約２　ｗｒｒｓの均一な直径を有する均質なポリイミ
ドフオームが得られる。この材料は密度がＱ、１９ｇ−
ｃｍ−’であり、実施例２に記載された発泡材料と同じ
熱安定性を有し、屋外暴露に対する耐性がよく、３５０
℃まで優れた寸法安定性を示す。

実施例１１メチルナジミド樹脂５０グラム（メチレン・４゜４°−
ビス（ベンゼンアミン）　３．０８モル、メチル・ナト
酸のメチルモノエステル２モル、およびベンズヒドロー
ル・３．３°、４．４°−テトラカルボン酸のメチルジ
エステル２．０８モルのジグリム中での反応によって調
製されたもの）、および旧ｔｅａ　２．５グラムの、Ｎ
−メチルピロリドン６０グラム中への連続的溶解によっ
て組成物を調製する。溶液を、６０℃で１時間加熱し、
ついで冷却し、強い攪拌下、メタノール中で沈澱させる
。

濾過および乾燥後、Ｕｌｔｅｇ約４．７　ｆｆｌｆｆｉ
％を含むポリイミド組成物を、実施例１の熱処理に従っ
て型で発泡させる。

得られた発泡材料は、密度が０．２５ｇ−ｃ＋ｎ−’で
あり、細孔の直径が１〜３　ｍ＋ｓの様々なものである
。この自消性材料は優れた熱安定性を有する。

これは、２００℃で５００時間後、減量がまったくない
。

実施例１２実施例４．５．７および８において調製された発泡材料
の圧縮における機械的特性および剪断に対する機械的特
性を測定した。結果を下記表１および２に挙げる。表１
では、材料のデンシティ　（すなわち密度）が確認され
ている。圧縮における機械的特性（最大応力、伸びおよ
び弾性率）は、実施例１にその調製方法が記載されてい
る材料のものより確かに優れている。

表　１σ縮）表　２（剪断）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）数平均分子量６００〜１０，０００のナジミドま
たはメチル・ナジミド末端を有する、少なくとも１つの
熱硬化性オリゴマー樹脂５０〜１００重量％、および少
なくとも１つの熱可塑性直鎖状ポリマー０〜５０重量％
を含む組成物の加熱によって得られ、かつ前記加熱は、
シクロペンタジエンの発生によって前記組成物の発泡を
引き起こすに十分な温度で、およびこれに十分な時間、
およびシクロペンタジエンがもはや発生しなくなる圧力
より低い圧力で実施されることを特徴とする発泡材料。
（２）ナジミドまたはメチルナジミド末端を有する前記
オリゴマー樹脂が、ポリアミド、ポリエステル、ポリエ
ーテル、ポリケトン、ポリスルホン、多硫化物およびポ
リイミドから選ばれることを特徴とする、請求項１によ
る発泡材料。
（３）ナジミドまたはメチルナジミド末端を有する前記
オリゴマー樹脂が、下記一般式によって表わされるポリ
イミドから選ばれることを特徴とする、請求項２による
発泡材料： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒは、２つの原子価が異なる炭素原子上に位置
する、二価の炭素環または複素環式芳香族基を表わし、
Ｘは単結合であるか、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−
、−ＳＯ＿２−、−ＣＨ＿２−、−ＣＦ＿２−、−Ｃ（
ＣＨ＿３）＿２−、−Ｃ（ＣＦ＿３）２−、−ＣＯＯ−
、−ＣＲＯＨ−から選ばれる二価の原子または基を表わ
し、ｎはポリイミド鎖の重縮合度を表わし、Ｒは水素原
子、または炭素原子数１〜５の脂肪族基を表わす）。
（４）ナジミドまたはメチルナジミド末端を有する前記
オリゴマー樹脂は、式中Ｘが−ＣＨＯＨ−である、ポリ
ベンズヒトロールイミド型のものであることを特徴とす
る、請求項３による発泡材料。
（５）主として、数平均分子量６，０００〜１０，００
０のナジミドまたはメチルナジミド末端を有する、少な
くとも１つのオリゴマー樹脂からなる組成物の加熱によ
って得られることを特徴とする、請求項１〜４のうちの
１つによる発泡材料。
（６）前記組成物の加熱が、温度約２１０〜約３５０℃
における少なくとも３０分間の最終工程を含むことを特
徴とする、請求項５による発泡材料。
（７）前記加熱が、０．０８〜０．１２ＭＰａの圧力下
に実施されることを特徴とする、請求項５または６によ
る発泡材料。
（８）数平均分子量１，０００〜１０，０００のナジミ
ドまたはメチルナジミド末端を有する、少なくとも１つ
の熱硬化性オリゴマー樹脂５０〜９９重量％、および多
硫化物、ポリエーテルイミド、直鎖状アリール脂肪族ポ
リイミド、ポリイミドシロキサン、ポリエーテルケトン
およびポリスルホンから選ばれる、少なくとも１つの直
鎖状熱可塑性ポリマー１〜５０重量％を含む組成物の加
熱によって得られることを特徴とする、請求項１〜４の
うちの１つによる発泡材料。
（９）前記直鎖状熱可塑性ポリマーが、ポリエーテルイ
ミド、アリール脂肪族ポリイミド、またはポリエーテル
スルホンであることを特徴とする、請求項８による発泡
材料。
（１０）前記組成物が、ナジミドまたはメチルナジミド
末端を有する、少なくとも１つのオリゴマー樹脂８０〜
９９重量％、および少なくとも１つの直鎖状熱可塑性ポ
リマー１〜２０重量％を含むことを特徴とする、請求項
８または９による発泡材料。
（１１）前記組成物の加熱が、温度約２１０〜約３５０
℃における少なくとも３０分間の最終工程を含むことを
特徴とする、請求項８〜１０のうちの１つによる発泡材
料。
（１２）前記加熱が、０．０８〜０．１２ＭＰａの圧力
下で実施されることを特徴とする、請求項８〜１１のう
ちの１つによる発泡材料。