JPH03153723A - ポリウレタンシステムに使用するポリマー状ジオルガノスズ触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はポリマー状組成物を硬化させるための触媒組成
物に関する。さらに特別には、本発明は、ヒドロキシル
及びインシアネート基を含むポリマー組成物の硬化を接
触促進するための組成物に関する。

ＲはＣ１〜Ｃ，アルキルまたはアリール基であ発明の背
景 Ｚｅｒｅｖｉｔｔｅｎｏｆｆ反応によって規定されるよ
うに、有機インシアネートを反応性水素原子を含む化合
物、殊にポリオールと反応させることによるポリウレタ
ンコーティングの製造は当該技術において良く知られて
いる。これらの反応は、通常は、第三アミン触媒及び／
または有機スズ触媒の存在下で実施される。

ポリマー組成物を硬化させるための一つの良く知られた
方法は、ぶら下がった（ｐｅｎｄａｎｔ）ヒドロキシル
基を含むポリマーをブロックされた多官能インシアネー
トと反応させることである。

その代わりに、ヒドロキシル及びブロックされたイソシ
アネート基の両方が同じポリマー上に存在することもで
きる。インシアネート基は、それを活性水素含有化合物
、例えばアルコールまたはフェノールと反応させること
によってブロックすることができる。ヒドロキシル及び
ブロックされたインシアネート基を含むポリマー組成物
を１００℃以上に加熱するときには、ブロッキング反応
が逆進し、インシアネート基を遊離し、次にこのイソシ
アネート基がヒドロキシル基と反応して橋かけされた構
造を生成させる。

ヒドロキシル及びブロックされたインシアネート基を含
むコーティング組成物を硬化させるための有機及び無機
スズ化合物の使用はＧＢ　　Ａ９９４　、３４８中に開
示されている。好ましいスズ化合物は、第一スズオクト
エート、第二スズクロリド、ブチルスズトリクロリド、
ジブチルスズジラウレート、ジ（２−エチルヘキシル）
スズオキシド及びジブチルスズジブトキシドを含む。

ある種のヒドロキシル含有ポリマーの水性分散液から生
成されたコーティングを硬化させるためのブロックされ
たインシアネート基の使用はり、Ｓ、　４，０３１．０
５０中に開示されている。これらのポリマーは、エポキ
シド含有ポリマー並びに第−及び／まｔ；は第二アミン
の反七生成物である。この特許は、ウレタン基を生成さ
せるインシアネートとヒドロキシル含有化合物の間の反
応のために通常用いられる触媒が、ブロックされたイン
シアネートを生成させるために用し１られた試薬に依存
して、必要とされるかもしれないことを開示している。

無機及び有機スズ化合物は、イソシアネートとヒドロキ
シル化合物、特にアルコール及びポリオールとの反応の
ための最も効果的な触媒の中に含まれる。この目的のた
めにしばしば用１．％られるスズ化合物は、第一スズ２
−エチルヘキサノエート（第一スズオクトエートとも呼
１ｆれる）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
−ビス（ドデシルメルカプタン）及びジブチルスズオキ
シド（ＤＢＴＯ）を含む。ウレタン生成反応において触
媒または共触媒としての使用のために用いられたまｔ；
は提案されたその他の典型的な有機スズ化合物は、例え
ば、Ｕ、Ｓ。

３．５８２．５０１；Ｌｌ、Ｓ、　３，８３６．４８８
；Ｕ、Ｓ、　４，１１９．５８５中に開示されている。

ｕ、ｓ、　３，３９２，１２８はジブチルスズスルホン
アミドの使用を開示していて、モしてυ、Ｓ、　３，９
８０．５７９は多数のジアルキルスズチオカルボキシレ
ートを開示している。

ポリウレタンコーティングにおいてよく使用されるオル
ガノスズ化合物は効果的であるけれども、これらの物質
の使用に伴う由々しい問題がある。最も広く使用される
オルガノスズ化合物は揮発性であり、かくして毒性物質
の大気放出に関する問題を提起する。また、ｌＩＲ分の
水ペースのウレタンエマルションコーティングシステム
と一緒に用いることができる加水分解的に安定でかつシ
ステムに適合する触媒に対する需要もある。

例えば、ポリウレタン調合物中のオルガノスズ化合物の
使用は、これらのオルガノスズ化合物が水の存在下で加
水分解されるという結果をもたらし、これは、触媒活性
及びシステム適合性における減少をもたらす。この問題
は、水性コーティング組成物が部分的にブロックされた
有機ポリイソシアネート、エポキシ基含有樹脂のアミン
付加物及びウレタン生成のための触媒の反応生成物から
成るカチオン性電着可能な（ＣＨＤ）組成物において特
に明らかである。（Ｕ、Ｓ。

３．９２２．２５３参照）。

酸化スズは、しばしばポリウレタンエマルシ翳ンコーテ
ィングと共に使用される。しかしながら、それらの使用
に伴う同じ二つの主要な問題がある；即ち、乏しいエマ
ルシ■ン安定性及び揮発性である。

Ｕ、Ｓ、　４，２８６．０７３は、オルガノスズ触媒と
してジーまたはトリアルキルスズスルホネートを用いる
ウレタンフオームの製造のための加水分解的に安定なプ
レミックス組成物を開示している。

ＥＰ　０５９．６３２　Ｂは、ブロックされたインシア
ネート基と有機分子に結合されたヒドロキシル基との間
の反応を接触促進するための組成物を開示していて、こ
の組成物は、スズ含有ウレタン触媒、及び鋼■、亜鉛■
、ニッケル■、鉄■、コバルト■またはバナジウムＨの
塩またはキレート化配位錯体である金属化合物から成る
。

ｕ、ｓ、　３，９８０．５７９は、ハロゲン含有ポリオ
ール、アミン触媒及び硫黄含有オルガノスズ化合物から
成る、ポリウレタンフォームの製造にオイテ使用するた
めの触媒的に安定化されたポリオール組成物を開示して
いる。

Ｕ、Ｓ、　４，２５４．０１７ハ、モつｌｆラスス４ｍ
ｔタハスズ及び水素に結合されている少なくとも一つの
硫黄原子を含むオルガノスズ化合物を開示している。こ
れらの化合物は、遊離アルコールとして、ポリカルボン
酸のエステルとして、特定の非金属元素を含む酸のエス
テルとしてまたは特定の金属元素のアルコキシドとして
存在する、メルカプトアルカノールの誘導体である。こ
れらの化合物は、種々の反応のための効果的な触媒であ
りそしてハロゲン含有樹脂に各々の安定性を賦与する。

ｕ、ｓ、　４，３１４．９３４は、（１）一つの有機ス
ズ化合物または有機スズ化合物類の混合物及び（２）お
互いにオルトのヒドロキシ及びメルカプト基によって置
換されている芳香環を有する一つの有機化合物または有
機化合物類の混合物から成る、熱の劣化効果に対してポ
リマーを安定化させるのに効果的である組成物を開示し
ている。

Ｕ、Ｓ、　４，８１６，５９３ハ、ポリ塩化ヒニルノタ
メノ安定剤として有用な複素環式上ノーオルガノスズ化
合物を開示している。

Ｍ、Ｙｏｋｏｏら、ＰＯＬＹＭＥＲＬＥＴＴＥＲＳ、　
　５巻、５７〜６３頁（１９６７）は、ウレタン生成の
ための触媒としてテトラアルキルジスタノキサンを開示
している。

Ｐ、Ａ、　　Ｂａｔａｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏ
ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙｓ　３
２５．１２９〜１３９頁（１９８７）は、２．２−ジア
ルキル−１，３，２−オキサチアスタノランを開示して
いる。

発明の要約 本発明は、ジオルガノスズオキシドまたはジオルガノス
ズジクロリドとＨ５ＧＨｚＣＨ（ＯＨ）ＣＨｚＸＨ〔式
中、Ｘは−Ｓ−または一〇−である〕との、好ましくは
１：０．５〜１モル比での、反応にょるポリマー状オル
ガノスズ化合物を提供する。これらの反応生成物は、ポ
リウレタンコーティング及びフオーム組成物中のインシ
アネートまたはブロックされたイソシアネート官能性と
反応性水素含有化合物との反応のための触媒として有用
である。

本発明の化合物の使用は、ヒドロキシまたはチオール官
能性を経由してポリウレタンコーティング調合物中に含
まれるーまたはそれより多い成分に化学的に結合される
ようになることによって触媒揮発性及びエマルシ１ン安
定性の開運を解決することができる。

ＯＨ／ＮＧＯ反応を効果的に接触促進することに加えて
、本オルガノスズ化合物は加水分解的に安定であるかま
たは加水分解に対するそれらの感受性はコーティング側
胴成分に化学的に結合されるときに減少されるかのどち
らかである。

本発明の別の実施態様は、ポリイソシアネート、ポリオ
ール及び上の一般式のオルガノスズ化合物から成るポリ
ウレタンコーティング組成物である。

さらに別の実施態様は、少なくとも部分的にブロックさ
れｔ；ポリイソシアネート、エポキシ基含有樹脂のアミ
ン付加物及び本発明のオルガノスズ化合物から成るカチ
オン性電着可能な組成物である。

本発明のさらに別の実施態様は、ポリイソシアネート、
ポリオール、上の一般式のオルガノスズ化合物、必要に
応じてアミン触媒、及び発泡剤例えば水またはハロ炭素
（クロロフルオロ炭素）から成るポリウレタンフォーム
組成物である。

明の詳細な説明 本発明のポリマー状オルガノスズ触媒は、Ｒ１５ｎＯま
たはＲＩＳｎＣｆｆ、　（式中、ＲはＣ１〜Ｃ８アルキ
ル基、好ましくはｎ−ブチル若しくはオクチル、または
アリール基、好ましくはフェニルである〕１モルあたり
約０．５〜１モルのＨＳＣＨＩＣＨ（ＯＨ）ＣＨ！ＯＨ
またはＨＳＣＨＩＣＨ（ＯＲ）ＣＨＩＳＨを反応させる
ことによって製造される。

このポリマー状反応生成物は、式 〔式中、Ｒ及びＸは上で定義された通りである〕 の繰り返し単位を含むであろう。この生成物が小量の単
位 を含むこともまた可能である。

これらのポリマー状ジオルガノスズ化合物を製造するた
めの一般的な方法は、ジオルガノスズオキシド（ＲｚＳ
ｎＯ）またはジオルガノスズジクロリド（Ｒ２ＳｎＣＩ
２ｆｆｉ）　、適切なヒドロキシメルカプタン及び溶媒
例えばトルエンの混合物を反応容器に仕込むこと、そし
てこの反応混合物を反応のすべての水が蒸留によって除
去されてしまうまで還流温度に加熱することを含むであ
ろう。

次に有機溶媒を蒸発させると本質的に定量的な生成物収
率のポリマー状ジオルガノスズ触媒を得ることができる
。

還流するトルエンを使用するときには、線状ポリマー状
物質への転化を最大にしそして環状生成物の収率を最小
にするために少なくとも約３時間の反応時間を保持する
ことが望ましい。

本発明の目的のためのジオルガノスズジクロリドの機能
的なまたは作用的な等個物として考えられるのはジオル
ガノスズオキシドである。

触媒的に効果的な量の本発明のジオルガノスズ触媒は、
ポリイソシアネート及びポリエーテルまたはポリエステ
ルポリオールから成るポリウレタン調合物中で使用され
る。詳細には、触媒の適当な量は、ポリウレタンコーテ
ィングまたはフオーム調合物中のポリオール１００重量
部゛あたり約０．１〜２部、好ましくは０．２５〜１部
の範囲でよい。

適当なポリインシアネートの例は、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエン
ジイソシアネート及び４．４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートである。

個別のまたはそれらの商業的に入手できる混合物として
の一緒の２．４−及び２．６−　）ルエンジイソシアネ
ートが殊に適当である。ジイソシアネートのその他の適
当な混合物は、その他の異性体の及び同族の高次のポリ
イソシアネートと一緒に約６０％の４．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを含む“粗製ＭＤＩ”として
商業的に知られている、またＰＡＰ　Ｉとして知られて
いるものである。ポリイソシアネートのそしてポリエー
テルまたはポリエステルポリオールの部分的に予備反応
された混合物から成るこれらのポリイソシアネートの“
プレポリマー“もまた適当である。

本発明のジオルガノスズ化合物によって接触促進される
ポリウレタンコーティング組成物の成分として適当なポ
リオールの例は、ポリアルキレンエーテル及びポリエス
テルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオ
ールは、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えば
ジオール及びトリオールを含む多価化合物から誘導され
る末端ヒドロキシル基を有するポリ（エチレンオキシド
）及びポリ（プロピレンオキシド）ポリマー及びコポリ
マー；例えば、中でモ、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ペンタエリトリトール、グリセロール、ジグリセ
ロール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール及
び同様な低分子量ポリオールを含む。

有用なポリエステルポリオールは、カルボン酸を過剰の
ジオールと；例えば、アジピン酸をエチレングリコール
若しくはブタンジオールと反応させることによって、ま
たはラクトンを過剰のジオールと、例えばカプロラクト
ンをプロピレングリコールと反応させることによって製
造されるものを含む。

ポリウレタンフォーム組成物中のその他の典型的な成分
は、発泡剤例えば水及び／またはハロカーボン並びに必
要に応じてセル安定剤、橋かけ剤及びアミン触媒を含む
。

ポリウレタンコーティング組成物中に見い出されるその
他の典型的な成分は、乳化剤、顔料及び溶媒を含む。

本発明のジオルガノスズ化合物を含む一般的な水ベース
のポリウレタンコーティング調合物は以下のものから成
るであろう：ポリオール、ブロックされたポリイソシア
ネー）　（ＴＤＩ及び／またはＭＤＩ）、有機または無
機酸、橋かけ剤、顔料及び水。

カチオン性電着可能な（ＣＨＤ）ポリウレタンコーティ
ング組成物は、カチオン性樹脂及び少なくとも部分的に
ブロックされたポリイソシアネート化合物の水性分散液
、本発明によるスズ触媒そして、必要に応じて、顔料及
びコアレッシング溶媒から成るであろう。カチオン性樹
脂は、通常は、ポリエポキシド樹脂とモノアミン、特に
、望ましくはヒドロキシル官能性を含む第三及び第二ア
ミンとの反応生成物である。ポリエポキシド樹脂はまた
、モノアミンとの反応に先立ってまたはその後で、部分
的にブロックされた有機ポリイソシアネート及び／また
はポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオー
ルと反応させてよい。

触媒的に効果的な量の本発明のジオルガノスズ触媒は、
ＣＨＤポリウレタンコーティング組成物中で使用される
。触媒の適当な量は、１００重量部の樹脂あたり約０．
５〜５部の範囲でよい。

ＣＥＤ組成物中で使用することができるポリエポキシド
は、ｌより大きいそして好ましくは約２の１．２−エポ
キシ当量を有するポリマーである。好ましいポリエポキ
シドは、環状ポリオールのポリグリシジルエーテルであ
る。多価フェノール、例えばビスフェノールＡのポリグ
リシジルエーテルが特に好ましい。ポリエポキシドは、
少なくとも２００そして好ましくは２００〜２０００の
範囲内そしてさらに好ましくは約３４０〜２０００の分
子量を有する。

適当なポリエステルポリオールの例は、ジカルボン酸ま
Ｉ；は酸無水物例えばアジピン酸、コハク酸または無水
物をポリオール例えばブタンジオール、ヘキサンジオー
ルまたはポリエチレングリコールと反応させることによ
って生成されるものである。商業的に入手できる製品が
、Ｍｏｂａｙ　Ｅ−３６５及びＥ−６０４の商標の下で
販売されている。

適当なポリエーテルポリオールの例は、環状ポリオール
をエチレンオキシドとまたは必要に応じてエチレンオキ
シド及びアルキレン鎖中に３〜４の炭素原子を有するア
ルキレンオキシドの混合物と反応させることによって生
成されるものである。使用することができる環状ポリオ
ールの例は、多価フェノール及び脂環式ポリオールであ
る。環状ポリオール−アルキレンオキシド縮金物は好ま
しくは三官能または三官能でありそして環状ポリオール
とアルキレンオキシドの当量比はｌ：３〜２０の範囲内
でなければならない。

ＣＥＤ組成物を製造するのに用いてよい部分的にブロッ
クされた有機ポリイソシアネートは、イソシアネート基
の一部が化合物と反応させられて、生成したキャップさ
れたイソシアネート部分が室温ではヒドロキシルまたは
アミン基に対して安定であるが高められた温度、通常約
２００と６００°Ｆの間ではヒドロキシルまたはアミン
基と反応性である任意のポリイソシアネートでよい。

部分的にブロックされたポリイソシアネートの製造にお
いては、任意の適当な有機ポリイソシアネートを使用し
てよい。加えて、有機ポリイソシアネートは、過剰のポ
リイソシアネートと反応させてインシアネート末端停止
されたプレポリマーを生成させる、ポリエーテルポリオ
ールまたはポリエステルポリオールな含むポリオールか
ら誘導されたプレポリマーでもよい。

任意の適当な脂肪族、脂環式または芳香族アルキルモノ
アルコールをブロッキング剤として使用してよい。

電着可能な組成物はまた、コアレッシング溶媒、任意の
慣用のタイプの顔料組成物、可塑剤、界面活性剤または
湿潤剤を含んでよい。

カチオン性電着可能な組成物を構成する成分、これらの
成分の相対的な量並びにそれらの製造及び使用の方法に
ついての一層の情報及び詳細に関しては、引用によって
本明細書中に組み込まれるＵ、Ｓ、　３，９２２．２５
３；Ｕ、Ｓ、　４，１０４，１４７及びυ、Ｓ、　４，
４１９．４６７を参照されたい。

哀薯ｆｌ１ ３７．３５９　（０，１５モル）のジブチルスズオキシ
ド及び３００■ａのトルエンの混合物を、撹拌機、温度
計、及びＤＥＡＮ−５ＴＡＲＫ水トラツプを有するコン
デンサーを備えた三ツロ丸底フラスコに仕込んだ；　１
０．８９　（０，１モル）の３−メルカプト−１，２−
プロパンジオールを三つにわけて、還流温度に加熱しな
がら３０分の時間にわたってジブチルスズオキシド／ト
ルエン混合物に添加した。反応のすべての水がトラップ
中に集められるまでそしてさらに約３時間、還流温度で
加熱を続けた。

トルエンをフラッシュ蒸発器を用いて除去すると、４０
ｇ（９５％）の粘性のポリマー状物質が生成した。

実施例　２ 実施例１のオルガノスズ触媒を、以下のゲル化テストに
従ってインシアネート−ヒドロキシル反応のための触媒
として評価した。９９の溶媒（ジオキサンまたはメチル
イソブチルケトン）中のジアルキルスズ化合物（０，５
モル％）の溶液を製造した。この溶液に１５９９のポリ
（オキシアルキレン）トリオール（Ｍｏｂａｙ　Ｍｕｌ
ＬｒａｎｏｌＥ−９１４３、ＯＨ数−３５）を添加し、
そして完全に混合シた後で、８−５９のトルエンジイソ
シアネート（８０／　２０の比の２．４／２．６異性体
混合物）をこの触媒／トリオール溶液に添加しそして３
０秒間混合した。小さな試験管をこの混合物で満たし、
密封しそして直ちに定温浴（２５，５０または７０℃）
中に入れた。混合し、試験管を満たし、それを密封しそ
してそれを浴中に入れるのに要した時間は、各々のテス
トに関して１．０分であった。

ゲル時間を、管を浴中に入れた瞬間から測定して、逆さ
にした管中で混合物がもはや流れないように見える時間
までとした。ゲル化時間は、混合物中のインシアネート
−ヒドロキシル反応の速度の尺度と解釈された。

第１表は、ゲル化テストの結果を示す。

第１表 １　　　　　　　　　　　１０．２　　　６．５ＤＢＴ
Ｏ＞２４０　　　２０　　　　４．５Ｔ−１”　　　　
　　　　　１３．０　　　５．５　　　２．４１Ｔ−１
，−ジブチルスズジアセテート第１表中のデータは、ポ
リマー状ジアルキルスズ化合物はインシアネート／ヒド
ロキシル反応を接触促進したことを示す。

ｍｆｌ　　３一 実施例１のジアルキルスズポリマー状化合物を、加水分
解安定性に関して評価した。テスト条件は、水性ポリウ
レタンコーティング浴例えばＣＥＤ浴中で触媒が遭遇す
る条件を模するものである。

トルエン中のジアルキルスズ化合物の１０％溶液の５．
０ｇを、２０ｍＱの希酢酸、ｐＨ６，５を含む試験管に
添加した。二つの混和しない相を形成する内容物を、管
を数回逆さまにすることによって混合しそして次に肩囲
の温度で放置せしめた。

これらの条件下での加水分解安定性は、トルエン−酢酸
界面での沈殿物（両方の相に不溶性である加水分解生成
物）の出現のために必要とされた時間（日数）によって
測定した。この加水分解安定性テストの結果を第２表中
に示す。

第２表 この加水分解安定性データは、本発明によるポリマー状
ジアルキルスズ化合物が、Ｔ−１触媒と比較して改良さ
れた加水分解安定性を示したことを示している。化合物
ｌは、２００日のテストの後でも沈殿物を生成しなかっ
た。

産業上の応用の記述 本発明のポリマー状ジオルガノスズ化合物は、水性ポリ
ウレタンコーティング及び７オ一ム組成物、特に、カチ
オン性電着可能なポリウレタン組成物におけるウレタン
触媒として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ジオルガノスズオキシドまたはジオルガノスズジク
   ロリド１モルあたり約０．５〜１モルのＨＳＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ（ＯＨ）ＣＨ＿２ＸＨ〔式中、Ｘは−Ｓ−または−Ｏ
   −である〕を反応させることによって製造された組成物
   。 ２）ジオルガノスズオキシドが式Ｒ＿２ＳｎＯのもので
   ありそしてジオルガノスズジクロリドが式Ｒ＿２ＳｎＣ
   ｌ＿２〔式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿８アルキルまたはアリ
   ール基である〕のものである、請求項１記載の組成物。 ３）Ｘが−Ｏ−である、請求項１記載の組成物。 ４）Ｘが−Ｏ−である、請求項２記載の組成物。 ５）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 ＲはＣ＿１〜Ｃ＿３アルキルまたはアリール基であり、
   そして Ｘは−Ｓ−または−Ｏ−である〕 の繰り返し単位から成るポリマー状組成物。 ６）Ｒがブチル、オクチルまたはフェニルである、請求
   項５記載の組成物。 ７）Ｘが−Ｏ−である、請求項６記載の組成物。 ８）Ｒがブチルである、請求項７記載の組成物。 ９）イソシアネートまたはブロックされたイソシアネー
   トと反応性水素含有化合物との反応を接触促進させるた
   めの改良された方法において、触媒として、ジオルガノ
   スズオキシドまたはジオルガノスズジクロリド１モルあ
   たり約０．５〜１モルのＨＳＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
   ＿２ＸＨ〔式中、Ｘは−Ｓ−または−Ｏ−である〕を反
   応させることによって製造された組成物を用いることを
   特徴とする上記方法。 １０）ジオルガノスズオキシドが式Ｒ＿２ＳｎＯのもの
   でありそしてジオルガノスズジクロリドが式Ｒ＿２Ｓｎ
   Ｃｌ＿２〔式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿８アルキルまたはア
   リール基である〕のものである、請求項９記載の方法。 １１）Ｘが−Ｏ−である、請求項９記載の方法。 １２）イソシアネートまたはブロックされたイソシアネ
   ートと反応性水素含有化合物との反応を接触促進させる
   ための方法において、触媒として、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 ＲはＣ＿１〜Ｃ＿８アルキルまたはアリール基であり、
   そして Ｘは−Ｓ−または−Ｏ−である〕 の繰り返し単位から成るポリマー状組成物を用いること
   を特徴とする上記方法。 １３）Ｒがブチル、オクチルまたはフェニルである、請
   求項１２記載の方法。 １４）Ｘが−Ｏ−である、請求項１３記載の方法。 １５）Ｒがブチルである、請求項１４記載の方法。 １６）少なくとも部分的にブロックされたポリイソシア
   ネート、エポキシ基含有樹脂のアミン付加物及びオルガ
   ノスズ触媒から成るカチオン性電着可能な組成物におい
   て、オルガノスズ触媒がジオルガノスズオキシドまたは
   ジオルガノスズジクロリド１モルあたり約０．５〜１モ
   ルのＨＳＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２ＸＨ〔式中、Ｘ
   は−Ｓ−または−Ｏ−である〕を反応させることによっ
   て製造された組成物から成ることを特徴とするカチオン
   性電着可能な組成物。 １７）ジオルガノスズオキシドが式Ｒ＿２ＳｎＯのもの
   でありそしてジオルガノスズジクロリドが式Ｒ＿２Ｓｎ
   Ｃｌ＿２〔式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿８アルキルまたはア
   リール基である〕のものである、請求項１６記載の組成
   物。 １８）Ｘが−Ｏ−である、請求項１６記載の組成物。 １９）Ｘが−Ｏ−である、請求項１７記載の組成物。 ２０）少なくとも部分的にブロックされたポリイソシア
   ネート、エポキシ基含有樹脂のアミン付加物及びオルガ
   ノスズ触媒から成るカチオン性電着可能な組成物におい
   て、オルガノスズ触媒が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 ＲはＣ＿１〜Ｃ＿８アルキルまたはアリール基であり、
   そして Ｘは−Ｓ−または−Ｏ−である〕 の繰り返し単位から成るポリマー状組成物から成ること
   を特徴とするカチオン性電着可能な組成物。 ２１）Ｒがブチル、オクチルまたはフェニルである、請
   求項２０記載の組成物。 ２２）Ｘが−Ｏ−である、請求項２１記載の組成物。 ２３）Ｒがブチルである、請求項２２記載の組成物。