JPH03149266A - ポリオキシアルキレン変性フタロシアニン系着色剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規着色剤組成物、その製造方法および用途
に係わり°、特には、天然または合成ポリマーまたは樹
脂系材料または基体特にポリウレタンおよび他の熱硬化
性樹脂およびポリオレフィンを色付けまたはより深く着
色するための組成物であって、着色剤の化学構造が、特
定の工業用途の物理的および化学的―求に類希な様態で
応じるように容易に仕立てられるものに関する。 この種の着色剤の望まれる物理的および化学的特性のい
くつかには、少なくとも実質的な着色力を有することに
加えて、優れた透明度および耐光堅牢度、高い熱安定性
、結晶構造および色不変性、液体としての入手性または
少なくとも、基体との容易なブレンドのために処理温度
での良′好な樹脂相容性、処理からの容易な掃除性、基
質中における分散の均質性、着色剤の非核形成性、並び
に基体からの着色剤の移行（膳ｉｇｒａｔｉｏｎ）　、
沈降、ストリーキング（ｓｔｒｅａｋｉｎｇ）　、プレ
ーティング（ｐｌａｔｉｎｇ）　、昇華、ブルーミング
等に対する耐性の１またはそれ以上が含まれる。 他の望ましい着色剤の性質、および顔料材料を使用する
ときに遭遇する他の問題点が、米国特許第４．２１１４
．７２９号で論議されている。この特．許は、原則的に
、熱硬化性または架橋性樹脂の着色に関するものではあ
るが、通常の有機染料を、ポリマー鎖に着色剤を導入す
るための反応性基を有するポリ（オキシアルキレン）成
分で、例えば縮合により、変性することができることを
開示している。 この技術は、高効率（高い着色力）の通常の有機染料が
、当該染料が実質的に非移行性となるように樹脂分子に
容易に化学的に導入され得るところのメカニズムを提供
するものであると、指摘されている。同様に、米国特許
第４，６４０，６９０号には、窒素、酸素もしくは硫黄
原子またはカルボニル基を介してポリ（オキシアルキレ
ン）部位に直接結合した通常のタイプの有機染料（例え
ば、アゾ、アントラキノン、トリアリールメタンおよび
メチン）を含有する化合物で熱可塑性樹脂を着色するこ
とが教示されている。 これら特許において、ポリ（オキシアルキレン）基を発
色団（ｃｈｒｏ■ｏｐｈｏｒｅ）に結合するための方法
は、反応体に特異的なものであるが気付かれる。 例えば、アゾ含有着色剤の調製において、芳香族アミン
を、塩基性条件の下で、アルキレンオキシドと反応させ
ている。同様に、ポリ（オキシアルキレン）をアントラ
キノン核に直接結合させる場合、その方法は、ヒドロキ
シ置換アントラキノンをポリ（オキシアルキレン）上で
アミノ基と反応させることを含む。これらの方法あるい
はその類似方法のいずれもが、本発明には有用でない。 さらに、熱硬化性基体にそのような通常の有機染料基を
使用することは、その製品の、例えば当該基体をそのた
めに実際に設計することができた高温適用における、有
用性を制限する。これは、製品基体のより高い使用また
は処理温度での通常の有機染料の固有の不安定性から生
じる。 米国特許４．６３４．５５５号の銅フタロシアニン（Ｃ
ｕＰｅ）化合物もここで留意される。この化合物は、こ
の発明の化合物の大部分とは対照的に固形である。この
発明の液状着色剤は、全く容易に、種々の熱可塑性樹脂
または熱硬化性樹脂と均一に混合できる。これに対して
、従来技術の固形ＣｕＰｃ組成物は、微粒子に変換し、
次いで通常用いられる装置内で混合する必要がある。こ
れは、必然的に、時間を消費しかつオペレーターを集約
的に用いることになる。さらに、均一性の問題があり、
実質的に電力が要求され、および取扱いと装置の清掃と
が非常に困難である。 したがって、この発明の目的は、種々のポリマー基材、
特に熱硬化性樹脂材料への配合または練込みに適合させ
るために、その物理的および化学的性質を容易に変性し
得る着色剤であって、前述の実質的な着色力、耐光堅牢
度、優れた透明性、高い熱安定性、結晶構造および明度
不変性、基材に容易に配合するための液体としての利用
可能性の１つもしくはそれ以上を表わす着色剤を提供す
ｌら ること、着色剤の本質的に完全な均質性、処理工程から
の除去の容易性、核を形成しない傾向、および基材から
の着色剤の移染、沈降、縞の形成、ブレーティング、昇
華、ブルーミング等に対する耐性を提供すること、前記
着色剤で淡くもしくはより深く着色されたポリマー基材
、特にポリウレタンフォームを含有する組成物を提供す
ること、およびこの発明の着色剤を調製するための高度
に効果的であり、かつ繁雑ではない工程を提供すること
にある。 これらの目的およびこれ以降明らかになる他の目的は、
この発明に従って達成される。この発明においては、着
色剤は下記から選ばれる式で表わされる。 Ａ２−［５０２−Ｎ（Ｒ２）−Ｙ］１、、　Ａ２−［Ｄ
−Ｚ−５０２−Ｎ（Ｒ２）−Ｙ］、１６゜（ここで、Ｒ
２は水素または非置換もしくは置換アルキル、シクロア
ル午ル、アリル、またはＹから選択され、 Ａ、％Ａ２およびＡ、は、それぞれ、置換もしくは非置
換の非イオン性メタロフタロシアニン発色団であり、 ２は環状で共役した不飽和部分（以後、アリーレンと呼
ぶ）であり、 ＤおよびＤ〜は、それぞれ、共有結合またはー０−、−
Ｓ−、−Ｓ　０２−　、Ｓ　０２　Ｎ　ＣＲｓ　）−、
Ｎ　（Ｒ３）　−、もしくは−Ｎ　（ＳＯ２Ｒ４）−か
らなる群もしくは少なくともこれらの１つを含む群から
結合部分として選ばれるものであって、Ｒ４が非置換も
しくは置換アルキル、環状脂肪族またはアリールであり
、かつＲ，がＲ４または水素であり、 Ｄは２と一緒に共有結合を形成していてもよく、Ｙは平
均分子量が約１５０ないし約１０，０００のポリ（オキ
シアルキレン）部分であって少なくとも約５０モル％の
式（−ＲＯ−）で表わされるモノマー単位またはそれら
の混合物からなり、各Ｒは２ないし４個の炭素原子を有
する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐アルキレン
またはそれらの混合物であり、かつ少なくとも３つの−
ＲＯ−単位を有し、 環Ｐは−（Ｄ　−−Ｙ）部分の他に置換されていても置
換されていなくてもよく、および上述の群、部分もしく
は置換基の各脂肪族炭化水素部分または部位は１ないし
２０個の炭素原子を有しており、かつｎは−Ｄ　−Ｚが
共有結合であるときにｌないし４であることを除いてｌ
ないし１６である） 以下は、好ましい態様である。 （８）　　Ａ＋は、水素、アルキル、アルコキシ、アル
キルチオ、またはアリ一口キシから選ばれるｌないし８
個の置換基で置換されていてもよい非イオン性メタロフ
タロシアニン発色団であり、Ｙは、少なくとも３つの、
式（−ＲＯ−）で表わされるモノマー単位もしくはそれ
らの混合物からなるポリ（オキシアルキレン）部分であ
って、各Ｒが２ないし４（Ｉｉｉの炭素原子を有する直
鎖もしくは分岐アルキレンまたはそれらの混合体であり
、前記モノマー単位の約２０モル％までがアルキレンオ
キシ、アリーレンオキシ、アルキレンジオキシ、アルキ
レントリオキシ、−Ｎ（Ｒ３）−、もしくは−Ｎ　（Ｒ
２）　ＣＯＮ　（Ｒ２）−から選ばれる１もしくはそれ
以上の結合基によって結合していてもよく、各Ｒ３がＲ
２または−ＳＯ、−Ａ、から選ばれ、Ｙは水素で停止し
ていてもよく、またはアルキル、シクロアルキル、アシ
ルもしくはアリールから選ばれるｌないし３個の基もし
くは部分で停止していてもよく、またはこれらを分岐置
換基として含んでいてもよく、 上記の炭化水素基、部分または置換基は、例えば、公知
のアルキル、水素、メルカプト、アルキルチオ、アリー
ルチオ、アリール、シクロアルキル、アルコキシカルボ
ニル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキレンジオキシ、 −Ｎ　（Ｒ２）　Ｃｏ　（Ｒ２）　　（Ｒ２）、−Ｎ　
＜　Ｒ２）（Ｒ２）、−Ｎ　（Ｒ２）　Ｓ　Ｏ２−Ａ　
Ｉ、−Ｎ（Ｒ２）アシル、アシロキシ等の置換基から選
ばれる４個までの置換基でそれ自身置換されていてもよ
く、 上記の群、部分もしくは置換基の各脂肪族炭化水素部分
は、ｌないし１２個、好ましくは工ないし４個の炭素原
子を含むもの。 （ｂ）　　Ａ２は、水素、アルキル、アルコキシ、アル
キルチオ、もしくはアリ一口キシから選ばれる、１ない
し１２個の置換基、または１ないし４個の３０２　Ｎ　
（Ｒ２）　　Ｙで置換されていてもよい非イオン性メタ
ロフタロシアニン発色団であり、Ｙは、少なくとも３つ
の、式（−ＲＯ−）で表わされるモノマー単位もしくは
それらの混合物からなるポリ（オキシアルキレン）部分
であって、各Ｒが２ないし４個の炭素原子を有する直鎖
もしくは分岐アルキレンまたはそれらの混合体であり、
前記モノマー単位の約２０モル％までがアルキレンオキ
シ、アリーレンオキシ、アルキレンジオキシ、アルキレ
ントリオキシ、　Ｎ（Ｒｓ）　−、もしくは−Ｎ　（Ｒ
２）　ＣＯＮ　（Ｒ２）−から選ばれる１もしくはそれ
以上の結合基によって結合していてもよく、各Ｒ５がＲ
２または−ＳＯ２Ａ２から選ばれ、Ｙは水素で停止して
いてもよく、またはアルキル、シクロアルキル、アシル
もしくは了りールから選ばれるｌないし３個の基もしく
は部分で停止していてもよく、またはこれらを分岐置換
元として含んでいてもよく、 上記の炭化水素基、部分または置換基はそれ自身置換さ
れていてもよく、例えば、公知のアルキル、水素、アル
コキシカルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキレ
ンジオキシ、アリ一口キシ、アルコキシアルキル、アリ
一口キシアルキル、メルカプト、アルキルチオ、アリー
ルチオ、−Ｎ　（Ｒ２）　Ｃｏ　（Ｒ２）　　（Ｒ２）
、　Ｎ（Ｒ２）（Ｒ２）、−Ｎ　（Ｒ２）ＳＯ２−Ａ、
、−Ｎ（Ｒ２）−アシル、−ＣＯＮ　（Ｒ２）（Ｒ２）
、アシロキシ等の置換基から選ばれる４個までの置換基
を含んでいてもよく、 上述の群、部分もしくは置換基の各脂肪族炭化水素部分
は、ｌないし２０個、好ましくは１ないし１２個までの
炭素原子を含むもの。 炒 （Ｃ）　　Ａ３は、水素、アルキル、アルコキシ、アル
キルチオもしくは了り一口キシから選ばれるｌないし１
２個の置換基で置換されていてもよい非イオン性メタロ
フタロシアニン発色団であり、Ｙは、少なくとも３つの
、式（−ＲＯ−）で表わされるモノマー単位もしくはそ
れらの混合物からなるポリ（オキシアルキレン）部分で
あって、各Ｒが２ないし４個の炭素原子を有する直鎖も
しくは分岐アルキレンまたはそれらの混合体であり、前
記モノマー単位の約２０モル％までがアルキレンオキシ
、アリーレンオキシ、アルキレンジオキシ、アルキレン
トリオキシ、−Ｎ（Ｒ５）−、もしくは−Ｎ　（Ｒ２）
　ＣＯＮ　（Ｒ２）−から選ばれる１もしくはそれ以上
の結合基によって結合していてもよく、各Ｒ５がＲ２ま
たはーＳＯ２−Ａ２から選ばれ、Ｙは水素で停止してい
てもよく、またはアルキル、シクロアルキル、アシルも
しくはアリールから選ばれるｌないし３個の基もしくは
部分で停止していてもよく、またはこれらを分岐置換基
として含んでいてもよく、 上記の炭化水素基、部分または置換基はそれ自身置換さ
れていてもよく、例えば、公知のアルキル、アリール、
アリ一口キシ、アルコキシアルキル、アリ一口キシアル
キル、水素、アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、アル
コキシ、アルキレンジオキシ、−ＣＯＮ　（Ｒ２）　　
（Ｒ２）、−Ｎ　（Ｒ２）　ＣＯＮ　（Ｒ２）　　（Ｒ
２）、−Ｎ　（Ｒ２）　　（Ｒ２）、 −Ｎ　（Ｒ２）　Ｓ　０２−Ａ３、−Ｎ（Ｒ２）アシル
、アシロキシ等の置換基から選ばれる４個までの置換基
を含んでいてもよく、 上述の基、部分２しくは置換基の各脂肪族炭化水素部分
は１ないし１２個までの炭素原子を含むもの。 （ｄ）　　Ｙが、約２００ないし約１５００の平均分子
量を有するもの。 （ｅ）　　発色団Ａ、　、Ａ、またはＡ、の各々が置換
されていないもの。 （ｆ）　　Ｙが、アルキル、アリール、アシル、アルコ
キシアルキル、モノ−もしくはジヒドロキ２午 ジアルキル、アシロキシアルキル、または下記一般式で
表わされる基から選ばれる基で停止しているもの。 （ここで、Ｒ６、Ｒ，およびＲ８の各々は、水素、アル
キルまたはアリールから選ばれる）（ｇ）　　Ｙにおけ
る全てのー（ＲＯ）−単位結合基の総モル％が、０ない
し約２０％であるもの。 （ｈ）　　Ｒ２が、水素またはＹであるもの。 （ｉ）　　Ｒが、−ＣＨ，ＣＨ２−、 −ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、 −ＣＨ（Ｃ２Ｈｓ　）ＣＨ２−またはそれらの混合体で
あるもの。 （ｊ）　　発色団が、Ｃｕ％旧またはＡＩと錯体を形成
する非置換フタロシアニンであるもの。 （ｋ）　　上で定義された着色剤の１種もしくはり（ ２種以上の混合物を約０．０◎Ｉないし約ＩＯ，０重量
％含有する、ポリマーもしくは樹脂状物質組成物。 （１）　　上記物質が熱可塑性樹脂であるもの。 （ｍ）　　上記物質がポリウレタンであるもの。 （ｎ）　　　−Ｄ−Ｚが、−〇−アリーレン、−Ｓ−ア
リーレン、　−Ｓ０２−アリーレン、−Ｎ　（Ｒ３）−
アリーレン、　−Ｎ　（Ｓ　０２　Ｒ４）−アリーレン
もしくは−〇−アルキレン−〇−アリーレンまたは共有
結合から選ばれるもの。 （０）　約０℃ないし約１００℃の温度において、式Ａ
　ｔ　−（Ｓ　０２　Ｘ）　Ｉ−ａで表わされるメタロ
フタロシアニンを少なくとも化学量論的量の式ＨＮ　（
Ｒ２）Ｙで表わされるアミンと反応させることを具備す
る着色剤の調製方法。ここで、ＸはＣｌ、Ｐ　ＳＢｒ、
Ｉまたはアルコキシから選ばれる。 （ｐ）　　約０℃ないし約１００℃の温度において、式
Ａ２−　　（Ｄ　−Ｚ　−Ｓ　０２　Ｘ）　ｌ−＋ｂで
表わされるメタロフタロシアニンを少なくとも化学量論
的量の式ＨＮ　（Ｒ２）Ｙで表わされるアミンと反応さ
せることを具備する着色剤の調製方法。ここで、フｈ ＸはＣｌ、　Ｐ％Ｂｒ、　Ｉまたはアルコキシから選ば
れる。および、 （ｑ）　　約０℃ないし約１００℃の温度において、式
Ａ　ｓ　−（Ｄ−Ｚ−Ｓ　０２　Ｘ）　１−１ロチ表わ
さレルメタロフタ口シアニンを少なくとも化学量論的量
の下記一般式で表わされるアミンと反応させることを具
備する着色剤の調製方法。ここで、ＸはＣ１、Ｆ％Ｂｒ
ｘ　Ｉまたはアルコキシから選ばれる。 （０）、（ｐ）および（ｑ）の各々における好ましい反
応媒体には、水、アルコール、またはアルカリ金属炭酸
塩、水酸化物もしくは第三アミンのような酸受容体を有
するエーテルが含まれる。 より特別かつ好ましい他の態様は、これ以降明らかにな
るであろう。 上述の（０）に関して、フタロシアニン発色団は１ない
し４個の−ＳＯ２Ｘ基を有していてもよく、それらの各
々は、同じであるかもしくは異なっているポリ（オキシ
アルキレン）部分Ｙに存在することができる反応性アミ
ン基ＨＮ（Ｒ２）−と反応していてもよい。これに関連
して、Ｙ部分が大きい場合には、立体障害が、それらの
上に間隔をおいて存在する複数のＨＮ（Ｒ２）一基と同
じフタロシアニン発色団上の複数のＳＯ２Ｘとの反応を
妨害することはほとんど無いようであることが注目され
る。 上述の（ｐ）および（ｑ）に関して、フタロシアニン発
色団は１ないし１６個の −Ｄ　−Ｓ−ＳＯ２Ｘ基を有していてもよく、それらの
各々は、同じであるかもしくは異なっているポリ（オキ
シアルキレン）部分Ｙと化学的に関連することがある反
応性アミン基ＨＮ　（Ｒ，）−と反応していてもよい。 これに関連して、Ｙ部分が大きい場合には、立体障害が
、それらの上に間隔をおいて存在する複数のＨＮ（Ｒ２
）一基と同一のフタロシアニン発色団上の複数の−ＳＯ
２ｘＭとの反応を妨害することはほとんど無いようであ
バ ることが注目される。上述の（０）、（ｐ）および（ｑ
）の方法において、好ましい反応媒体には、水、ケトン
、アルコールまたはアルカリ金属炭酸塩、水酸化物また
は第三アミンのような酸受容体を有するエーテルが含ま
れる。アリーレン部分２には、非置換もしくは置換ベン
ゼン、ナフタレン、アントラセンおよびビフェニルのよ
うな単環−および多環芳香族炭化水素部分、チオフェン
、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、チアジアゾ
ールまたはキルンのような非置換もしくは置換の種々の
複素環部分、およびそのような炭素環および複素環部分
の種々の組み合わせが含まれる。 そのような２部分の特別なものが下記の表に示されてい
る。結合基りは、好ましくは、Ｏ％Ｓ１−Ｏ−アルキレ
ン−シクロアルキレンアルキレン−Ｑ−、−Ｓ−アルキ
レン−Ｑ−、−Ｓ−シクロアルキレン−Ｑ−、または−
Ｓ−アルキレン−アリーレン−アルキレン−〇−から選
択され、ここでＱは−Ｓ−、−Ｓ−、−ＳＯ２、Ｎ　（
Ｒｓ　）−、または−Ｎ　（Ｓ　Ｏ２Ｒａ　）−から選
択される。 公７ この発明に従って用いることができる熱可塑性樹脂には
、この分野で本質的に熱可塑性であると知られている、
広い範囲の合成樹脂および合成樹脂組成物が含まれる。 ここで用いられる「熱可塑性」という用語は、［加熱し
たときに軟化もしくは溶解し、冷却したときに再び硬化
する性質を有する」樹脂という通常の意味で用いられる
（　ｗｅｂｓｔｅｒｓ　Ｓｅｖｅｎｔｈ　Ｃｏｌｌｅｇ
ｉａｔｅ　ＤＩｅｔｉｏｎａｒｙ　％Ｇ　＆　ＣＭｅｒ
ｒｉａｍ　Ｃｏ、、１９６５）　、熱可塑性樹脂は、そ
れらの本質的な物理的および化学的特性の両方によって
、熱硬化性樹脂とは明確に区別される。ここで用いられ
る「熱硬化性」という用語も、「加熱もしくは加硫した
ときに、恒久的に硬化する特性を有する」樹脂という従
来の意味で用いられる。 使用することができる熱可塑性樹脂系の例としては、広
い範囲のポリオレフィンポリマー、例えば、ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
チレンおよびエチレン、プロピレンおよび／またはブチ
レンからなる共重合体がある。この発明に従って使用す
ることができる他の熱可塑性樹脂には、ポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、酢酸セルロール、酢酸酪酸セル
ロースおよび酢酸プロピオン酸セルロース等のセルロー
ス樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、
スチレンアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリカーボ
ネートおよびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
（ＡＢＳ）、ナイロン６およびナイロン６６等のポリア
ミド、およびポリエチレンテレフタレート、特にグリコ
ール変性ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレ
ンテレフタレート等のポリエステルが含まれる。 上述のように、この着色剤は、樹脂に所望の程度の着色
を施すに充分な少ない量で熱可塑性樹脂に使用すること
ができる。実際の使用量は、明度の所望の程度に加えて
、使用される発色団の着色強度および着色剤、例えば、
発色団およびポリ（１キシアルキレン）鎖長の全分子量
に依存するであろう。典型的には、使用される着色剤の
量は、樹脂組成物の全量の約ｏ、ｏｏｏｔないし約ｔｏ
ｉｉａ％、好ましくは約ｏ、ｏｏｔないし約３重量％、
特に好まくは約０．１ないし約１．０重量％である。 この発明の樹脂組成物には、他の通常の添加剤存在して
いてもよい。例えば、そのような添加には、可塑剤、酸
価防止剤、安定剤、潤滑剤、燃剤、核剤および当業者に
よって容易にみわけれるであろう他の添加剤が含まれる
。一般に、の着色剤には、これらの通常の添加剤との有
害相互作用はほとんど、もしくは全く観察されてない。 この着色剤は、適切に使用されるのであれば、常樹脂の
透明性を損なわないので、着色され、つ優れた透明性を
有する樹脂製品を提供するたには、そのような樹脂の透
、明性を改善する添加が、ここに記載されている着色剤
と組み合わせの使用に特に望ましいことが見世される。 これ関して有用であると見出されている個別の種類１つ
は、Ｈａｍａｄａら（Ｅ、Ｃ，Ｃｈｅ＋ｓｉｅａｌ）に
付与され米国特許４．０１８．１１８号、Ｍａｈａｆｒ
ｅｖ　（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ　Ｒｓｅａｒｃｈ　Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ　）に付与された米国特許４．３７１．
１＋４５号、およびＫｏｂａｙａｓｈｊ　ら（Ｎｅｗ　
ＪａｐａｎＣｈｅｍｉｃａｌ）に付与された日本国特許
昭５３−１１７０４４号に記載されているような置換ベ
ンジリデンソルビトールを含むベンジリデンソルビトー
ルである。 これらの特許は全て参考としてここに組み込まれている
。 この着色剤の個々の明度は、主に、選択された個々の発
色団に依存する。２種もしくはそれ以上の着色剤を配合
することにより、多種の色および明度が得られる。この
発明の着色剤を配合することは、着色剤がポリマー鎖の
性質によって規定される実質的に同一の溶解特性を有す
るポリマー物質であるために、容具に達成される。した
がって、この着色剤は一般に互いに溶は合い、かつ一般
に完全に適合し合う。 ３］ ｚ 本発明の方法に従えば、着色剤は、他の添加剤を熱可塑
性樹脂中に組み込むために採用される従来の技術を用い
て、熱可塑性樹脂中に組み込まれる。例えば、典型的に
はモールド、押し出しおよび射出成型等によってポリマ
ーが最終的な形状に成形される前の、樹脂が可塑状態ま
たは溶融状態にある間に、この着色剤を単純に添加する
ことによって樹脂中に組み込まれる。例えば、着色すべ
き樹脂がポリオレフィン樹脂であるとき、この工程は、
ポリ（オキシアルキレン）置換発色団を有する着色剤を
溶融ポリマーに直接添加することによって行われる。こ
の添加操作は、予備押し出しによりベレット化された樹
脂上でタンブリングすることにより、または押し出しさ
れる前の樹脂パウダー中に混合することによって行う。 次いで、このポリマーは通常の方法、即ち、着色されて
いないポリオレフィン樹脂の場合と同様の方法によりモ
ールドまたは押し出しされる。これら詳細な手順は関連
の文献中に記載されている。 或いは、適切な樹脂または担体中の着色剤濃縮３φ 物をまず調製する。このような濃縮物は、適切な高濃度
の着色剤を含有する。該濃縮物は、所望により液状であ
ってもよく、また例えばパウダーやベレットのような固
体であってもよい。これらの濃縮物は、次いで当業者に
よく知られた方法で熱可塑性樹脂中に組み込まれる。 この方法および本発明の組成物に用いられる着色剤は、
−態様に従って液相であるポリマー着色剤であってもよ
い。もし液相であるならば、これらは適当な溶媒または
分散媒中の溶液または分散液の形よりも、むしろ溶媒を
含まない形で熱可塑性樹脂溶融物に添加され得る。明ら
かに、液体は固体よりも加工上の一定の利点を有してい
る。更に、所望とあれば溶融ポリマーに直接添加でき、
従って溶媒または分散剤を含まない。その結果、この方
法は最終的な熱可塑性樹脂製品に対し、普通でない有利
な性質を与える。しかし、樹脂と親和性を有する少量の
溶媒または分散剤と着色剤とを予め混合してもよく、こ
れによって加工上の一定の利点が得られる。 本発明の方法によれば、付加重合反応の前または最中に
、反応混合物または反応混合物の−成分に対して液状着
色剤を単純に添加することによって、液状着色剤は熱硬
化性樹脂中に組み込まれる。 例えば、着色されるべき熱硬化性樹脂がポリウレタン樹
脂であるとき、この工程はポリウレタン形成の前または
最中のポリオール成分もしくは幾つかの例ではイソシア
ネート成分、または反応混合物に、着色剤を液状で添加
することによって行われる。続いて行われる反応は、着
色されないポリウレタン樹脂の場合と同様の方法で行わ
れる。この手順に関する詳細は、関連文献の中に記載さ
れている。 本発明の一実施例になる着色剤は、液状ポリマーで且つ
反応性の着色剤である。従って、これらは適当な溶媒ま
たは分散媒中の溶液または分散液の形でよりも、むしろ
溶媒を含まない形で反応混合物またはその−成分に添加
され得る。明らかに、液体は固体よりも加工上の一定の
利点を有している。更に、本発明の液体は、所望とあれ
ば反応混３に 合物に直接添加でき、従って異質な不活性溶媒または分
散剤を含まない。その結果、この方法は最終的な熱硬化
樹脂製品に普通でない有利な性質を与える。しかし、ポ
リマー製品の−以上の前駆体と着色剤とを予め混合して
もよく、これによって加工上の一定の利点が得られる。 本発明の方法が適用される熱硬化性樹脂は、求核剤と求
電子剤との反応により製造され得る。この様な樹脂の例
としては、アルキド樹脂、アリル樹脂、アミン樹脂（例
えばメラミン樹脂および尿素樹脂）、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、シリコーン樹脂およびウレタン樹脂が含
まれる。本発明に従って着色された熱硬化性樹脂は、例
えばモールド成形体、シール材、エラストマー、フィル
ム、繊維、ラッカー、コーティング及び発泡体のような
、種々の異なった最終用途に使用することができる。特
に、本発明の着色剤は、ポリウレタンフォームのような
発泡体の製造のために全く有利に用いることができる。 このポリウレタンフォームは軟質、半硬質または硬質の
何れでもよく、また所謂ポリウレタンインテグラルスキ
ン、或いは微小セルフオームであってもよい。このよう
な発泡体は、射出成型、押し出し成型またはカレンダ成
形による成形品の製造に有用であり、また液状着色剤を
反応混合物のポリオール成分もしくはジオール成分、ま
たは他の成分の一つに添加することにより得ることがで
きる。しかし、ポリオール成分への添加が望ましい。こ
のポリオールは、水酸基を有するポリエステル（特に、
二価アルコールと二塩基カルボン酸との反応生成物）、
または水酸基を有するポリエニテル（特に、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド
又はエピクロルヒドリンの水、アルコール又はアミン、
好ましくは二価アルコールへの付加物）であってもよい
。この着色剤は鎖延長ジオール、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール及びブタンジオールと混合
されてもよい。 一般に、ポリオールの重量に基づいて約２０重量％以上
の着色剤を用いることはしないのが望ましい。 殆どの場合は、例えばポリオールの重量に基づい祁 て約０．１〜約２重量％、好ましくは０．５〜１重量％
の少量の着色剤によって非常に強い着色が生じる。 本発明の着色剤はそれ自体がポリマー化合物であるから
、これは例えばポリウレタン製造に用いられる殆どのポ
リオール中、殆どのエポキシ処方中、ポリエステル処方
中およびこれらの混合物中に可溶である。この性質は、
次の点において特に価値がある。即ち、この溶解性によ
って迅速な混合および樹脂全体の均一な分布が可能とな
り、適切に混合されれば濃淡の異なり及びムラは排除さ
れる。この着色剤は、顔料分散の場合のような沈殿傾向
がなく、広い範囲の色を与える二以上の発色剤の混合物
を調製することが可能である。また、本発明による液状
の反応性着色剤は、反応性射出成型（ＲＩ　Ｍ）の適用
においても顕著な価値を有する。このＲＩＭ法は、成型
されたポリウレタンおよび他のポリマーを製造する方法
であり、二つの反応物の流れを、型内に注入する間に混
合するものである。反応に際し、ポリマーは化学薬品に
よって膨張され、気泡構造が形成される。この方法は、
従来の顔料のような固体粒子の存在によって妨害される
。本発明においては系に粒子が存在せず、また着色剤が
成分の一つとの反応によりポリマーの一部になるから、
このような妨害は生じない。 夫々のＡが非置換フタロシアニン部分または置換フタロ
シアニン部分である着色剤を製造するための一般的な方
法には、次の三つのルートが含まれる。 ルート１には、ポリオキシアルキレンオキシ部分Ｙを含
む所望のフタロシアニンを与えるために、無機塩基の存
在下に約０℃〜約１００℃の温度で、メタロフタロシア
ニンスルホニルクロライド（１）と少なくとも化学量論
的量のポリ（オキシアルキレン）含有アミン（ＩＩ）ま
たは（ＩＩＩ）とを縮合することが含まれる。反応媒質
には、アルカリ金属の炭酸塩もしくは水酸化物、または
三級アミンのような酸受容体を含有する水、アルコール
またはエーテルが含まれる。 ルート２には、ニトロ基またはハロゲンのような脱離基
Ｂを含むフタロニトリル部分（ＩＶ）と求核剤（Ｖ）　
　［ＡＪ−Ｓｎｏｗ　＆　Ｊ、Ｒ，Ｇｒｉｆｒｔｈ、　
Ｍａｅｒｏｍｏｌｅｅｕｌｅｓ、　１７（１６１４−１
６２４）　］との反応が含まれる。 好ましくは、この反応はＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
およびＮ−メチル−２−ピロリドンのような極性の高沸
点溶媒中で行われる。中間体（ＶＩ）は、金属イオンを
用いた公知の技術によってメタロフタロシアニン（■）
に転換される。中間体（■）は、次いで過剰の塩化スル
ホン酸を用いて約０〜３０℃でクロロスルホン化され、
（■）の２環にクロロスルホニル基を導入される。もし
、フタロシアニン環自体でもクロロスルホン化が望まれ
るならば、より高い温度を用いる。次いで、ポリオキシ
アルキレンオキシ部分Ｙを含む所望のフタロシアニンを
得るために、化合物（■）はでアミン（ＩＩ）と反応さ
れる。 ルート３には（ＸＩ）、即ち、ｌ−１６個の式−Ｄ−Ｚ
−Ｈで現される基を含むメタロフタロシアニン［ＢＡＳ
Ｐ、ＢＰ　１，５３７．３７５１を得るために、１−１
８個のハロゲンを含むメタロフタロシアニン（Ｘ）と求
核剤（Ｖ）との反応々（含まれる。この求核置換反応は
、好ましくはＮ、Ｉｌｌ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド又はＮ−メチル−２−ピロリ
ドンのような極性の高沸点溶媒中において高温で行われ
る。低温でクロロスルホン化を行うと、多数の−Ｄ−Ｚ
−ＳＯ２Ｃｌ！基を含む化合物（Ｘｌｌ）を生じる。次
いで、本発明のスルホンアミド誘導体（ＩＸ）および（
ＸＩ［［）を得るために、化合物（Ｘ　ＩＩ）はアミン
（ＩＩ）または（ＩＩＩ）と反応される。 明らかに、上記反応の多数の変形が可能である。 例えば、ルート２において、中間体（Ｖｌ）はハロゲン
、低級アルキル、低級アルコキシ、アルキルチオ、アリ
ールチオ等のような種々の置換基を含む非置換フタロニ
トリルもしくは置換フタロニトリルと混合されてもよい
。そして、この混合物は金属イオンで処理され、種々の
置換基を含んだメタロフタロシアニンを与える。これら
の中間体はクロロスルホン化され、対応するスルホニル
クロライドはアミン（１）または（ＩＩ）と反応されて
ポリアルキレンオキシ部分Ｙを含む高度に置換されたメ
タロフタロシアニンを与える。 本発明の好ましい着色剤を製造するために特に有用な好
ましい芳香族アミン（Ｕ）は、次のルート１−ルート６
にしたがって調製される。 ｑ！ ルート１には、塩基触媒の存在下における、ニトロフェ
ノール（１）のアルキレンオキサイドによるヒドロキシ
アルキレーションが含まれる。適切なアルキレンオキサ
イドには、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、及びこれら化合物の二
以上の混合物が含まれる。 このヒドロキシアルキレーション反応は、約８０〜Ｉ５
◎℃でのアルキレンオキサイドの反応によって達成され
る。アルキレンオキサイドは窒素のような不活性ガスの
存在下において、望ましい量のアルキレンオキサイドが
吸収されるまで添加される。この反応は溶媒と共に、或
いは溶媒なしで行われる。溶媒が望ましいとき、使用さ
れるのはトルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ジオキ
サンの少数の溶媒である。 有用な塩基触媒には水酸化カリウム、水酸化リチウム、
水酸化カルシウム、および水酸化バリウムが含まれる。 塩基触媒の量は変化し得るが、通常はフェノールを基準
として約０−２〜約２重量％幀 の範囲である。それ以外にも、ジメチルアミノシクロヘ
キサン、トリエチルアミン及びベンジルジメチルアミン
のような一定の三級有機アミンは有用な触媒である。ポ
リ（オキシアルキル化）ニトロ中間体（ｎ）は、接触水
素化によって芳香族アミン（ｍ）に転化される。適切な
還元触媒であれば、どのようなものを用いてもよい。例
えば、ラニーニッケル、酸化ニッケル、並びに鉄、コバ
ルト、白金、ルテニウム、オスミウム及びロジウムのよ
うな微細に粉砕された金属である。更に、軽石、石綿、
珪藻土、アルミナ、シリカゲルまたは活性炭上に担持さ
れた金属触媒も同様に作用する。 触媒の量は、使用するニトロ中間体（ＩＩ）の重量に基
づいて、約０．０２５〜１５重量％の範囲で変化し得る
。 約２０℃〜約９０℃の還元温度を用いることが可能であ
るが、より速い反応時間および芳香族アミン（ｍ）のよ
り高い収率を得るために、通常は約４０℃〜約９０℃の
温度が好ましい。ニトロ中間体（ｎ）の還元のために、
約５００〜約１８００　ｐｓｉに亘る水素−ｂ 圧が用いられる。 還元反応は、通常は適切な溶媒の存在下で行われる。こ
の溶媒としては、低級アルコール（即ち、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソブチルアルコール）ニジ
オキサンのようなエーテル：ベンゼン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン及び石油エーテルのような炭化水
素：低級アルコールと水との混合物（即ち、略等しい重
量部の低級アルコールと水）が挙げられる。溶媒の好ま
しい量は、反応混合物重量の約３０〜約８０重量％の範
囲に亘る。 ルート２には、ニトロアニリン（ＩＶ）の、アルキレン
オキサイドによる二段階でのヒドロキシアルキレーショ
ンが含まれる。第一段階は、酸触媒の存在下または不存
在下で行うことができる。適切なアルキレンオキサイド
には、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、シクロヘキサンオキサイド、
グリシドール、並びにこれら化合物の二以上の混合物が
含まれる。 第一段階において、ヒドロキシアルキレーションは約８
０〜１５０℃でのフルキレンオキサイドの反応によって
達成される。アルキレンオキサイドは、二当量以上の望
ましい量のアルキレンオキサイドが吸収されるまで、窒
素のような不活性ガスの存在下に添加される。この反応
は溶媒と共に、または溶媒なしで行われる。溶媒が必要
なときには、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ジ
オキサン等を用いればよい。或いは、ヒドロキシアルキ
レーションを行うために、蟻酸または酢酸のような酸触
媒を用いることができる。一般に、酸触媒のヒドロキシ
アルキレーションは、副生成物の形成を回避するために
低温で行われる。 ヒドロキシアルキル化されるべきニトロアニリン（ＩＶ
）の塩基性度に応じて、約４０℃〜約１２０℃の温度を
用いることができる。酸の量は、使用するニトロアニリ
ンの重量に基づいて約０．５〜１０重量％と広範囲で変
化させてもよい。 第二段階において、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
水酸化カルシウムおよび水酸化バリウムのような塩基触
媒を用いることにより、ニトロポリ（オキシアルキレン
）中間体（Ｖ）が調製される。塩基触媒の量は変化し得
るが、通常はニトロ反応体を基準として約０．２〜約２
重量％の範囲である。反応温度は広範に変化し得るが、
約１００℃〜約１５０℃の温度範囲が好ましい。 次いで、既述のルート１で説明した接触還元でポリ（オ
キシアルキレン）ニトロ中間体（Ｖ）　を転換すること
によって、対応の芳香族アミン（Ｖｌ）が調製される。 ＶｎｖｎＩ■ １Ｘ　　　　　　　　！ 明細書の浄書（内容に変更なし） ■　　　　　　ＸＩ　　　　　　　　　　　　　　　　
ＸｌｌＸ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ
Ｉルート３には、無機塩基の存在下に約０℃〜約１００
℃の温度で、アセトアミドベンゼンスルホニルクロライ
ド中間体（■）と少なくとも化学量論的量の脂肪族ポリ
（オキシアルキレン）アミン（■）とを縮合し、アセト
アミドポリ（オキシアルキレン）中間体（ＩＫ）を形成
することが含まれる。更に、８０℃〜１００℃で加熱す
ることにより、対応するアセトアミドポリ（オキシアル
キレン）中間体（ＩＫ）を芳香族ポリ（オキシアルキレ
ン）アミン（Ｘ）に加水分解する。 商業的に入手可能なアミン（■）は、テキサコーケミカ
ルーカンパニーの新製品開発バンブレフトにＭ、Ｄ、Ｅ
Ｄ、ＤＵ、ＢＵＤ、Ｔ、ＭＮＰＡ及びＥＤＲシリーズと
して記載されているＪＥＦＦＡＭＩＮＥシリーズであり
、該パンフレットの開示内容は参照として本明細書に組
み込まれる。 同様に、ルート４には、無機塩基の存在下に約０℃〜約
１００℃の温度で、アセトアミドベンゼンスルホニルク
ロライド中間体（■）と少なくとも化学量論的量の芳香
族ポリ（オキシアルキレン）アミン（ＸＩ）とを縮合し
、アセトアミドポリ（オキシアルキレン）中間体（ＸＩ
Ｉ）を形成することが含まれる。更に、強い塩基性条件
下に８０℃〜１００℃で加熱することにより、対応する
アセトアミドポリ（オキシアルキレン）中間体（Ｘ　Ｕ
）を芳香族ポリ（オキシアルキレン）アミン（ＸＩＩ［
）に加水分解する。 明細書の浄書（内容に変更なし） １００℃の温度で、ニトロベンゼンスルホニルクロライ
ド中間体（ＸＩＶ）と少なくとも化学量論的量の脂肪族
ポリ（オキシアルキレン）アミン（■）′　とを縮合し
、ニトロポリ（オキシアキルレン）中間体（Ｘ　Ｖ　）
を形成することが含まれる。 次に、ルート１で説明°した接触還元により、ポリ（オ
キシアルキレン）ニトロ中間体（ＸＶ）を転換すること
によって、対応する芳香族アミン（ＸＶＩ）を調製する
。 ルート６に線、＠＠塩基の存在下に約０℃〜約１−００
℃の温度で、ニトロベンゼンスルホニルクロライド中間
体（ＸＩＶ）と少なくとも化学量論的量の芳香族ポリ（
オキシアルキレン）アミン（ＸＩ）とを縮合し、ニトロ
ポリ（オキシアルキレン）中量体（Ｘ■）を形成するこ
とが含まれる。 次に、ルート１で説明した接触還元により、ポリ（オキ
シアルキレン）ニトロ中間体（Ｘ■）を転換することに
よって、対応する芳香族アミン（Ｘ■）を調製する。 本発明において特に有用性を有する典型的な芳香族アミ
ンには、次式で表されるものが含まれる。 Ｒ・ に３ 明細書の浄書（内容に変更なし） ｒ−８・ 明細書の浄書（内容に変更なし） ｆｉ、Ｏｆ２ｃＪＩ（ＯＩＪＯＩｌ 但し、式ｉｏのａ＋ｂ＋ｃ＝　１−８０．ｘ＋ｙ＋ｚ−
５〜８１；Ｒ９は水素またはーＣＨｓ　、　　Ｃｚ　Ｈ
ｓ　。 ｎ　　Ｃ２Ｈ？、　　　ｉＳＯ　　Ｃ３Ｈ？、　　　ｎ
　　Ｃ４Ｈ９゜０　ＣＨｚ若しくは−ＯＣｚＨｓから選
択される１〜３の基：Ｒ１，は炭素数１〜６のアルキル
：Ｒ，１は水素またはＲＩｏである。 本発明の好ましい着色剤を製造するための、商業的に入
手可能で且つ好ましいアミン（ＩＩＩ）ハ、テキサコ・
ケミカル・カンパニーの新製品開発パンプレットにｌｖ
ｌ、Ｄ、ＥＤ、ＤＵ、ＢＵＤ、Ｔ。 ＭＮＰＡ及びＥＤＲシリーズとして記載されているＪＥ
ＰＰＡＭＩＮＥシリーズである。典型的なこれらアミン
は次式で表される。 ０（１１）　ＲｔｒＯ（ＣｇＨ＋０）を−砂（ＣＨ２Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）Ｏ］２−３□ＣＨ２ＣＨ（Ｃ）Ｉ、）ＮＨ
，：■０■０ 、ｒ４ 、ＮＨＥＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２０３２−６８ＣＨ２ＣＨ
（ＣＨ３）ＮＨ２ｃ）Ｉｏ（ｃ２）［，ｏ）ｅ（ＣＨ２
ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｎｌ２冒 但し、式（１１）においてＲ，２は炭素数１〜Ｇのアル
キル：式（１２）においてＲ１３はアルキル又は炭素数
１−８のアルコキシ；式（１３）、（１５）、（１９）
においてＲ□４は水素、−ＣＨ，または−ＣｚＨｓ；式
（１９）においてｉ＋ｂ＋ｃ−１〜１１０．　ｘ＋ｙ＋
ｚ−５〜８５である。 以下の例は、本発明による着色剤の製造を例示するもの
である。この記載において、特にことわらないかぎり、
部およびパーセントは重量部および重量％である。省略
語のＥＯ，ＰＯ，ＢＯは、−ＯＣ２Ｈ４−、−ＯＣＲ（
ＣＨＩ　）ＣＨ２−。 −ＯＣＲ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−を夫々表す。 実施例１ 凸− 水２５０ｇに炭酸ナトリウム３１４ｇ　（０，３０モル
）を溶かした溶液に芳香族第１アミン１４２．７ｇ（０
，１１６モル）［アミン当量：　１．１＋２ｉ■ｅｑ／
　ｇ　］を添加し、混合物を得た。この混合物を機械的
に攪拌し、１０〜１５℃まで冷却し、銅フタロシアニン
スルホニルクロリド誘導体（１モル当り平均２個のクロ
ロスルホニル基を有する）から得られた３３％濃度の活
性水性ウェットケーキ２５９ｇ　（０，１０５モル）を
前記混合物に１時間半かけて加えた。この添加完了後、
前記混合物を５０℃、２時間暖めて確実に反応を完了さ
せた。次いで、前記混合物を冷却し、生成物を塩化メチ
レン中に抽出させた。この塩化メチレン溶液を塩水溶液
から分離し、更に水で数回洗い中性ｐＨに調整した後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この乾燥塩化メチレ
ン溶液を濾過し、更に減圧下、９０℃でストリッピング
し、最大吸光度８（ｉ８ｎｍの青色の液体を得た。 ２０００ｍ　ｌのオートクレーブに、４−ニトロフェノ
キシポリ（オキシアルキレン）中間物５７９ｇ（１モル
）、エチルアルコール１２００ｍ　ｌ及び湿潤し仁仁ッ
ケル触媒９３ｇを注入した。前記オートクレーブを水素
ガスで３回パージし、約１８００　ｐｓｉの圧力で８５
〜９０℃加熱した。約２時間後に水素の取り込みを停止
した。サンプルを取りだし、吸引により溶媒を除去した
。このサンプルのＩＲスペクト、ルでは、ニトロ結合が
なく、反応の完結を表わすアミン結合の存在が示された
。前記オートクレーブを冷却し、ガス抜きを行なった。 前記反応混合物を口過し、更に減圧下での溶媒の除去に
より液体生成物が分離された。　　 ２Ｊ！の圧力反応器に、ｐ−ニトロフェノール１３０ｇ
（１モル）、水酸化カリウム触媒３ｇ及びメチルイソブ
チルケトン３ＳＯｍ　ｊｌを入れた。この混合物を９３
℃、１５分間ストリップし、更に窒素でパージして５　
ｐｓｌとした。前記混合物を１２０℃で加熱し、酸化エ
チレン４４ｇ（１モル）を添加した。 １２０℃で９０分間処理した後、酸化エチレン３９６ｇ
（９モル）を前記反応器に添加した。５時間保持した後
、反応器の内容物を１１０℃、４５分間、減圧下にして
全ての揮発性物質を除去し液体中間物を得た。 Ｉ 実施例２ 凸 薯　′ ＴＨＦ　４００ｍｊｌに炭酸ナトリウム２４−Ｏｇ　（
０，２３モル）を溶かした溶液に芳香族第１アミン１８
８ｇ（０，１９モル）（アミン当量：　１．０１　ｍｅ
ｑ／　ｇ　）を添　加し、混合物を得た。この混合物を
１０〜１５℃まで、冷却し、銅フタロシアニンスルホニ
ルクａリド誘導体（１モル当り平均２個のクロロスルホ
ニル基を有する）から得られた５０％濃度の活性水性ウ
ェッ）　ｒ　−キ１００ｇ　（０，０６１モル）を前記
混合物に１時間半かけて加えた。この−加完了後、前記
混合物を５０℃、２時間暖めて確実に反応を完了させた
。 次いで、前記混合物を冷却し、生成物を塩化メチレン中
に抽出させた。相当する塩化メチレン／ＴＨＦ溶液を塩
水溶液から分離した。ＴＨＦ溶液をドラフトチャンバー
で蒸発させておき、塩化メチレン３００ｍｊ）　、さら
につづいて水３００ｒｒ＋Ｊを加えた。この塩化メチレ
ン溶液を塩水溶液から分離し、さらに水で数回洗い中性
ｐＨに調整した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 この乾燥溶液を濾過し、更に減圧下、９０℃でストリッ
ピングし、最大吸光度１ｉ１ｉ７ｎｍの青色の液体を得
た。 ２０００ｍ　４１のオートクレーブに、３−ニトロアニ
リノ−ポリ（オキシアルキレン）中間物１０１８ｇ　（
１モル）、エチルアルコールＧＯＯｍ　ｇ及び湿潤し仁
仁ッケル触媒１３０　ｇを注入した。前記オートクレー
ブを水素ガスで３回パージし、約１３００　ｐｓｉの圧
力で８５〜９０℃加熱した。約２時間後に水素の取り込
みを停止した。サンプルを取りだし、吸引により溶媒を
除去した。このサンプルのＪＲスペクトルでは、ニトロ
結合がなく、反応の完結を表わすアミン結合の存在が示
された。前記オートクレーブを冷却し、ガス抜きを行な
った。反応混合物を口遇し、更に減圧下での溶媒の除去
により液体生成物が分離された。 ２１の圧力反応器に、ａ、Ｎ（ジ−２−ヒドロキシエチ
レン）−■−ニトロアニリン２２６ｇ（１モル）及びト
ルエン５００ｍ　ｌを注入した。この混合物を９３℃、
■５分間ストリップし、窒素でパージして５ｐｓｉとし
た。前記混合物を１２０℃で加熱し、水酸化カリウム触
媒２ｇを添加し、更に前記反応混合物を１５分間ストリ
ップした。酸化プロピレン７９２ｇ　（［１、モル）を
前記反応器に添加し、この混合物を１２０℃で３時間加
熱した。次いで、反応器の内容物を１１８℃、４５分間
、減圧下にして全ての揮発性物質を除去し、液体中間物
を得た。 ジヒドロキシエチル−ｍ〜ニトロアニリン°′て＞、Ｉ
ＥＯ−Ｈ ＩＥＯ−）１ １ガロンの圧力反応器に、ｍ−ニトロアニリン４８３ｇ
　（３，５モル）、酢酸１７３ｇ及び水５７８ｇを注入
した。この混合物を窒素でパージして５ｐｓｊとし、更
に３５℃で加熱した。酸化エチレンａｏａ　ｇ（７モル
）を数時間かけて添加し、この反応混合物を３５℃で夜
通し加熱した。前記混合物を氷水で冷やすことによりジ
ヒドロキシエチルニトロアニリン中間物を分離した。得
られた固体を水で数回、再スラリーとし、最終的に中性
まで希釈状態とした。得られた固体生成物を４０Ｃで真
空乾燥した。 詩 実施例３ 薯　′ Ｔ　ＨＦ　４００ｍｌ　ニ炭酸ナトリウム２４．ｏｇ　
（０，２３モル）を溶かした溶液に芳香族第１アミン１
７４ｇ（０，１９モル）〔アミン当量１．０９ｍｅｑ／
　ｇ　）を添加し、混合物を得た。この混合物を１０−
１５℃まで冷却し、調製されたばかりの銅フタロシアニ
ン−スルホニルクロリド誘導体（１分子あたり平均約２
個のクロロスルホニル基を含有する）の５０％活性水性
ウェットケーキ１００ｇ　（０，０８１モル）を、前記
混合物に１時間半かけて加えた。添加完了後、混合物を
５０℃で、更に２時間暖めて確実に反応を完了させた。 次いで、前記混合物を冷却し、生成物を塩化メチレン中
へ抽出させた。この塩化メチレン／ＴＨＦ溶液を塩水溶
液から分離した。ＴＨＦ溶液をドラフトチャンバー内で
蒸発させ、塩化メチレン３００ｍｌ、更につづいて水３
００ｍｌを加えた。 この塩化メチレン溶液を塩水溶液から分離し、更に水で
数回洗い中性ｐＨに調整した後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。この乾燥溶液をろ過し、減圧下、９０℃で
ストリップし、６６４ｎｓに最大吸光度を有する青色の
液体を得た。 ＴＨＦ２５０ｍｌに炭酸ナトリウム１２２ｇ　（１，２
モル）を溶かした溶液に第１アミン７１５ｇ　（１モル
）〔アミン当量１．４（１ｗｅｑ／　ｇ　）を添加し、
混合物を得た。 この混合物を１０〜１５℃まで冷却し、４−アセトアミ
ドベンゼンスルホニルクロリド２３３ｇ　（１モル）を
前記混合物に１時間半かけて加えた。添加完了後、前記
混合物を５０℃まで、更に２時間暖めて確実に反応を完
了させた。この混合物に水酸化ナトリウム４０ｇを加え
、１時間加熱還流した。次いで、混合物を冷却し、生成
物を塩化メチレン中へ抽出した。この塩化メチレン溶液
を塩水溶液から分離し、更に水で数回洗い中性ｐＨに調
整し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この乾燥溶液
をろ過し、減圧下、９０℃でストリップし、液体中間体
を得た。 実施例４ 八　　　　　　　　　Ｍｅｒｅ Ｔ　ＨＦ　４００ｍｌ　ｇ、：炭酸ナトリウム２４．０
ｇ　（０，２：１モル）を溶かした溶液に芳香族第１ア
ミン９ｇ−４ｇ（０，１９モル）〔アミン当量１．９３
ｍｅｑ／　ｇ　）を添加し、混合物を得た。この混合物
を１０−１５℃まで冷却し、調製されたばかり−の銅ナ
フタロシアニン−スルホニルクロリド誘導体（１分子あ
たり平均約２個のクロロスルホニル基を含有する）の５
０％活性水性ウェットケーキ１００ｇ　（（ＬＯＧ１モ
ル）を前記混合物に１時間半かけて加えた。添加完了後
、前記混合物を５０℃まで、更に２時間暖めて確実に反
応を完了させた。次いで、前記混合物を冷却し、生成物
を塩化メチレン中へ抽出した。この塩化メチレン／ＴＨ
Ｆ溶液を塩水溶液から分離した。 ＴＨＦ溶液をドラフトチャンバー内で蒸発させ、塩化メ
チレン３００ｍｌ、更につづいて水３００ｍｌを添加し
た。塩化メチレン溶液を塩水溶液から分離し、更に水で
数回洗い中性ｐＨに調整した後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。この乾燥溶液をろ過し、減圧下、９０℃で
ストリップし、６６４ｎｍに最大吸光度を有する青色の
液体を得た。 実施例５□ ）１０ＨＯＨ 昌 実施例１１で調製したアセタール５０ｇ　（０，０３０
２モル）を水１００ｍｌとともに、上部スターラー、加
熱マントル、ディーン・スタークトラップを備えた２５
０ｍｌの三ツ口フラスコに入れた。この混合物を８０℃
に加熱した後、７０％硫酸２ｇを加えた。反応混合物を
、アセトンがトラップの頭部で検出されなくなるまで８
０℃に保持した。次いで、混合物を冷却し、生成物を塩
化メチレン中へ抽出させた、。 塩化メチレン溶液を分離し、水で数回洗浄い中性ｐＨに
調整した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この乾
燥塩化メチレン溶液をろ過し、減圧下、９０℃でストリ
ップし、ＩＲスペクトルに水酸基バンドを含む青色の生
成物を得た。 昌 ｑ。 ン当量１−８２ｓ＋ｅＱ／ｇ）を添加し、混合物を得た
。 この混合物をｉｏ＝　１５℃まで冷却し、調製されたば
かりのテトラフェノキシ銅フタロシアニンスルホニルク
ロリド誘導体（１分子あたり平均約４個のクロロスルホ
ニル基を含有する）の水性ウェットケーキ０．０２４２
モルを前記混合物に加えた。添加完了後、この混合物を
５０℃まで、更に２時間暖めて確実に反応を完了させた
。塩化メチレン３００ｍｌ、更につづいて水３００ｍｌ
を添加した。塩化メチレン溶液を塩水溶液から分離し、
更に水で数回洗い中性ｐ■に調整し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。この乾燥溶液をろ過し、減圧下、９０
℃でストリップし、青色の液体を得た。 ０℃以下でクロロスルホン酸２６３ｇ中に銅テトラフェ
ノキシフタロシアニン３１ｇ　（（１０３モル）を溶解
した。冷却バスを取り除き、この溶液を２時間かけて室
温まで暖めた。この溶液を３０℃まで更に約２時間加熱
した後、熱を除き、溶液を室温で１晩撹拌した。次いで
、溶液を非常にゆっ（りと水と氷との撹拌混合物中に注
いだ。鈍い青色の懸濁液をろ過し、氷水で数回洗浄した
。 セロソルブ２６　）　０　ｍｌに４−フェニキシフタロ
ニトリル１４７ｇ　（０，６７モル）、塩化第一銅１Ｂ
、６ｇ　（０，６７モル）を添加し、混合物を得た。こ
の混合物を還流下に加熱した。この反応混合物にＤＢＵ
（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０１−ウンデセ−
フーエン）１０２ｇ（Ｏ４０モル）を加えた。次いで、
この混合物を還９′Ｌ 流下に約８時間加熱した。この間、反応が進行して混合
物が青色に変化し、固体が沈殿した。沈殿をろ過して収
集し、３％塩酸水溶液、水、更にエタノールで洗浄した
。６８０ｎ−に最大吸光度を有する銅テトラフェノキシ
−フタロシアニンが得られた。 ジメチルホルムアミド１６６７ｍｌにフェノール１０４
ｇ　（１，１モル）、４−ニトロワタリニトリルＩＬ３
ｇ（１モル）、及び炭酸カリウム２０７ｇを添加し、混
合物を得た。この混合物を７０℃まで加熱し、機械的に
撹拌した。この反応混合物からサンプルを定期的に採取
し、ＧＬＣで分析した。５時間後、反応が完了した。粗
反応混合物を氷水中でさまして４−フェノキシフタロニ
トリルを単離した。粗沈殿を希釈炭酸ナトリウム、次い
で水で洗浄し、更に生成物を精製した。最後に、４−フ
ェノキシフタロニトリルを８０℃で真空乾燥した。 り３ 実施例　７ 水５００ｍｌに炭酸ナトリウム２５．７ｇを溶かした溶
液に第１アミン８０．７ｇ　（０，１１モル）（アミン
当量：　１．３５ｍｅｑ／ｇ）を添加し、混合物を得た
。この混合物を１０−１５℃まで冷却し、実施例６で得
たテトラフェノキシ銅フタロシアニンスルホニルクロリ
ド誘導体の水性ウェットケーク０．０２４２モル（１モ
ル当り平均４個のクロロスルホニル基を有する）をこの
混合物に加えた。この添加完了後、この混合物を２時間
５０℃に暖め確実に反応を完了させた。次ぎに塩化メチ
、レン３００ｍｌ、さらに続いて水３００ｍｌを加えた
。ついで、この塩化メチレン溶液を塩水溶液から分離し
、さらに水で数回洗い中性ｐＨに調整した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥しη午 ｑｔｔｐｓの浄書（内容に変更なし） た。この乾燥溶液をさらに濾過し、減圧下、９０℃でス
トリッピングし、最大吸光度６１７ｎｍの青色の液体を
得た。 実施［８ ＴＨＦ４００ｍｌに炭酸ナトリウム６４．７ｇを溶かし
た溶液に第１アミン２４１．４ｇ　（（Ｌ２７５モル）
（アミン当量＝２．７０ｍｅｑ／ｇ）を添加し、混合物
を得た。この混合物を１０−１５℃まて冷却し、実施例
６で得たテトラフェノキシ銅フタロシアニンスルホニル
クロリド誘導体の水性ウェットケークＯ−０６１モル（
１モル当り平均４個のクロロスルホニル基を有する）の
この混合物に加えた。この添加完了後、′この混合物を
２時間５０℃に暖め確実に反応を完了させた。次ぎに塩
化メチレン３００ｍｌ、さらに続いて水３００ｍｌを加
えた。ついで、この塩化メチレン溶液を塩水溶液から分
離し、さらに水で数回洗い中性ｐＨに調整した後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。この乾燥溶液をさらに濾
過し、減圧下、９０℃でストリフビングし、最大吸光度
６１７１ｍの青色の液体を得た。 実施例９ 凸− 実施例−８で得たアセタール１５０ｇ　（０，０６１モ
ル）を水１００ｍｌとともに、頭上攪拌機、加熱マント
ルおよびデーン・スターク（ＤａｅｎＳｔａｒｋ））ラ
ップ付き３つ口フラスコ（２５０ｍ　ｌ　）に注入した
。ついで、この混合物を８０℃に加熱したのち７０％硫
＊４ｇを加えた。こ′　の反応混合物を８０℃にてアセ
トンがもはやトラップ中の塔頂物中に検出されなくなる
まで保った。 ついで、この混合物を冷却したのち、生成物を塩化メチ
レン中に抽出させた。この塩化メチレン溶液を分別し、
水で数回洗い中性ｐＨに調整したのち、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。この乾燥溶液をさらに濾過し、減圧
下、９０℃でストリッピングし、ＩＲスペクトル中にＯ
Ｈバンドを有する青色の生成物を得た。 実施Ｎ　　１０ ＴＨＦ４００ｍ　ｌに炭酸ナトリウム６４．７ｇを溶か
した溶液に芳香族第１アミン１４２．２ｇ（０，２７５
モル）（アミン当量：　　　１．９３ｍｅｑ／ｇ）を添
加し、混合物を得た。この混合物を１０−１５℃まで冷
却し、実施例６で得たテトラフェノキシ銅フタロシアニ
ンスルホニルクロリド誘導体の水性ウェットケーク０．
０６１モル（１モル当り平均４個のクロロスルホニル基
を有する）をこの混合物に加えた。この添加完了後、こ
の混合物を２時間５０℃に暖め確実に反応を完了させた
。次ぎに塩化メチレン３００ｍｌ、さらに続いて水３０
０ｍｌを加えた。ついで、この塩化メチレン溶液を塩水
溶液から分離し、さらに水で数回洗い中性ｐＨに調整し
た後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この乾燥溶液
をさらに濾過し、減圧下、９０℃でストリッピングし、
青色の液体を得た。 実施例１１ 昌 実施例１０で得たアセタール１８０ｇ　（０，０６１モ
ル）を水１００ｍｌとともに、頭上攪拌機、加熱マン′
トルおよびデーン・スターク（ＤａｅｎＳｔａｒｋ））
ラップ付き３つ口フラスコ（２５０ｍｌ）に注入した。 ついで、この混合物を８０℃に加熱したのち７０％硫酸
４ｇを加えた。こｑ の反応混合物を８０℃にてアセトンがもはやトラップ中
の塔頂物中に検出されなくなるまで保った。 ついで、この混合物を冷却したのち、生成物を塩化メチ
レン中に抽出させた。この塩化メチレン溶液を分別し、
水で数回洗い中性ｐＨに調整したのち、無水−硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。この乾燥溶液をさらに濾過し、減
圧下、９０”Ｃでストリッピングし、ＩＲスペクトル中
にＯＨバンドを有する青色の生成物を得た。 実施例　１２ １１ＥＮ　　” ＴＨＦ４００ｍｌに炭酸ナトリウム４２．４ｇを溶かし
た溶液に芳香族第１アミン１７７．８ｇ（０，１８モル
）（アミン当量＝１．０１ｍｅｑ／ｇ）を添加し、混合
物を得た。この混合物を１０−１５℃まで冷却し、テト
ラフエノキシコ＜　Ｊしｑク ドフタロシアニンスルホニルクロリド誘導体の水性ウェ
ットケーク０．０４０モル（１モル当り平均４個のクロ
ロスルホニル基を有する）をこの混合物に加えた。この
添加完了後、この混合物を２時間５０℃に暖め確実に反
応を完了させた。次ぎに塩化メチレン３００ｍｌ、さら
に続いて水３００ｍｌを加えた。ついで、この塩化メチ
レン溶液を塩水溶液から分離し、さらに水で数回洗い中
性ｐＨに調整した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。この乾燥溶液をさらに濾過し、　減圧下、９０℃でス
トリッピングし、青色の液体を得た。 Ｌ　　　−Ｎイ會１　　ー テト′ラフエノキシフタロシアニンコバルト３１ｇ　（
０，０３モル）０℃より低い温度でクロロ硫酸２６０ｇ
に溶解させた。冷却浴を取り除き、この溶液を２時間に
亘って室温まで昇温させた。この溶液を３０℃まで加熱
し、２時間保った後、加熱を止め、この溶液を室温で１
昼夜攪拌した。ついで、この溶液をきわめて徐々に水と
氷の攪拌混合物中に注いだ。得られた淡青色の懸濁物を
濾過し、氷水で数回洗浄した。 凸 昌 ４−フェノキシフタロニトリル１４７ｇ（０゜６６７モ
ル）、塩化コバルト（ＩＩ）２０．８ｇ（０，１６２モ
ル）をブチルセロソルブ２６３２明細書の浄書（内容に
変更なし） ｍｌに加えて混合物を得た。この混合物を加熱、還流さ
せた。ＤＢＵ（１，８−ジアゾビシクロ［５−Ｃ０１−
ウンデセ−フーエン）１００ｇ（０，６６７モル）をこ
の反応混合物に加えた。 この混合物をついで約６時間、加熱、還流させた。 この間、反応が進行し、この混合物を青色に変化し、固
形の析出物が生じた。この析出物を濾別し、３％塩酸溶
液で洗浄し、さらに水およびエタノールで洗浄した。 　　実施例１３ ハ ｔ　　　”｝Ｉ、／ビ　　″ ＴＨＦ４００ｍｌに炭酸ナトリウム４２−４ｇを溶かし
た溶液に第１アミン１３Ｌ　　２ｇ　（０−１８モル）
（アミン当１ｔ：　１−　３５ｍｅｑ／ｇ）を添加し、
混合物を得た。この混合物を１０−１５℃まで冷却し、
実施例１２で得たテトラフェノキシコバルトフタロシア
ニンスルホニルクロリド誘導体の水性ウェットケークＯ
−０４０モル（１モル当り平均４個のクロロスルホニル
基を有する）をこの混合物に加えた。この添加完了後、
この混合物を２時間５０℃に暖め確実に反応を完了させ
た。次ぎに塩化メチレン３００ｍｌ、さらに続いて水３
００ｍｌを加えた。ついで、この塩化メチレン溶液を塩
水溶液から分離し、さらに水で数回洗い中性ｐＨに調整
した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この乾燥溶
液をさらに濾過し、減圧下、９０℃でストリッピングし
、青色の液体を　得た。 実施例　１４ 凸 ′　呼″′ｙ−ＩＪ　　Ｊ ＴＨＦ２００ｍｌに炭酸ナトリウム３６．２ｇを溶かし
た溶液に芳香族Ｎ１アミン１２２．７ｇ（０，１６モル
）（アミン当量　１．３０ｍｅ、ｑ／ｇ）を添加し、混
合物を得た。この混合物を１０−１５℃まで冷却し、テ
トラフェノキシニッケルフタロシアニンスルホニルクロ
リド誘導体の水性ウェットケーク０．０２４２モル（１
モル当り平均４個のクロロスルホニル基を有する）をこ
の混合物に加えた。この添加完了後、この混合物を２時
間、５０℃に暖め確実に反応を完了さてた。 次ぎに塩化メチレン３００ｍｌ、さらに続ｔ１て水３０
０ｍｌを加えた。ついで、この塩化メチレン溶液を塩水
溶液から分離し、さらに水で数回洗（１中性ｐＨに調整
した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この乾燥溶
液をさらに濾過し、減圧下、９０℃でストリッピングし
、青色の液体を得た。 ”８ ？午 テトラフェノキシフタロシアニンニッケル３１ｇ　（０
，０３４４モル）０℃より低い温度でクロロ硫酸２６４
ｇに溶解させた。冷却浴を取り除き、この溶液を２時間
に亘って室温まで昇温させた。 この溶液を３０℃まで加熱し、２時間保った後、加熱を
止め、この溶液を室温で１昼夜攪拌した。 ついで、この溶液をきわめて徐々に水と氷の攪拌混合物
中に注いだ。得られた淡青色の懸濁物を濾過し、氷水で
数回洗浄した。 ＝　　　”ｆで　　 ４−フェノキシフタロニトリル４４ｇ　（０，２０モル
）、酢酸ニッケル（■）４水和物１２，４ｇ　（０，０
５モル）をセロソルブ９２５ｍｌに加えて混合物を得た
。この混合物を加熱、還流させ、水分をデーン・スター
ク・トラップに集めた。こ明細書の浄書（内容に変更な
し） のトラップから共沸混合物を数回除去して水分を除去し
、セ、ロソルブ溶媒を補充し、反応容器中の量を一定に
保った。ＤＢＵ　（１，８−ジアゾビシクロ［５，４，
０１−ウンデセ−フーエン）３１ｇ（０，２０モル）を
この反応混合物に加えた。 この混合物をついで６時間、加熱、還流させた。 この間、反応が進行し、この混合物を青色に変化し、固
形の析出物が生じた。この析出物を濾別し、３％塩酸溶
液で洗浄も、さらに水およびエタノ−ルで洗浄した。そ
の結果、６７２ｎｍで最大吸光度を示すテトラフェノキ
シフタロシアニンニッケル２２−３ｇが得られた。 実施例　１５ ′））牟ｒＮ− ＴＨＦ２００ｍｌに炭酸ナトリウム３６．２ｇを溶かし
た溶液に第１アミン１０１３ｇ　（０゜１６モル）（ア
ミン当ｆｆｉ　：　１　、−４３　ｍ　ｅ　ｑ　／　ｇ
　）を添加し、混合物を得た。この混合物を１０−１５
℃まで冷却し、実施例１４で得られたテトラフェノキシ
ニッケルフタロシアニンスルホニルクロリド誘導体の水
性ウェットケークＯ−０２４２モル（１モル当り平均４
個のクロロスルホニル基を有する）をこの混合物に加え
た。この添加完了後、この混合物を２時間、５０Ｃに暖
め確実に反応を完了させた。次ぎに塩化メチレン３００
ｍｌ、さらに続いて水３００ｍｌを加えた。ついで、こ
の塩化メチレン溶液を塩水溶液から分離し、さらに水で
数回洗い中性ｐＨに調整した後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。この乾燥溶液をさらに濾過し、減圧下、９
０℃でストリッピングし、６１８ｎｍで最大吸光度を示
す青色の液体を得た。 実施例　１６ 昌 水４−００ｍｌに炭酸ナトリウム３１、ｇｇを溶カシた
溶液に芳香族第１アミン７４．０ｇ　（０゜１３５モル
）（アミン当量：　Ｌ、８２ｍｅＱ／ｇ）を添加し、混
合物を得た。この混合物を１０−１５℃まで冷却し、テ
トラ−ｐ−メトキシフェノキシ銅フタロシアニンスルホ
ニルクロリド誘導体の水性ウェットケーク０．０３０モ
ル（１モル当り平均４個のクロロスルホニル基を有する
）をこの混合物に加えた。この添加完了後、この混合物
を２時間、５０℃に暖め確実に反応を完了させた。 次ぎに塩化メチレン３００ｍｌ、さらに続いて水３００
ｍｌを加えた。ついで、この塩化メチレン溶液を塩水溶
液から分離し、さらに水で数回洗い中性ｐｎに調整した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この乾燥溶液を
さらに濾過し、減圧下、９０℃でストリッピングし、青
色の液体を得た。 Ｌ　　　　ＮＨＮ　　　” テトラ−ｐ−メトキシフェノ￥シフタロシアニン銅３５
ｇ　（０，０３モル）ｏ℃より低い温度でクロロ硫酸２
６３ｇに溶解させた。冷却浴を取り除き、この溶液を２
時間に亘って室温まで昇温させた。この溶液を３０”Ｃ
まで加熱し、２時間保った後、加熱を止め、この溶液を
室温で１昼夜攪拌した。ついで、この溶液をきわめて徐
々に水と氷の攪拌混合物中に注いだ。得られた淡青色の
懸濁物を濾過し、氷水で数回洗浄した。 ｐ−メトキシフェノキシフタロニトリル１６４゜５ｇ　
（０，６７モル）、塩化第１銅１６．３ｇ（（Ｌ　　１
６６モル）をブチルセロソルブ４０００ｍｌに加えて混
合物を得た。この混合物を加熱、還流させた。ＤＢＵ　
（１，８−ジアゾビシクロ［５−４，０１−ウンデセ−
フーエン）１０２ｇ（０，６７モル）をこの反応混合物
に加えた。この混合物をついで約６時間、加熱、還流さ
せた。 この間、反応が進行し、この混合物は青色に変化−し、
固形の析出物が生じた。この析出物を濾別し、３％塩酸
溶液で洗浄し、さらに水およびエタノールで洗浄した。 その結果、６８０ｎｍで最大吸光度を示すテトラ−ｐ−
メトキシフェノキシフタロシアニン銅が得られた。 ？Ｏ ｐ−メトキシフェノール１３６．４ｇ　（１，１モル）
、４−ニトロフタロニトリル１７３ｇ　（１モル）およ
び炭酸カリウム２０７ｇをジメチルホルムアミド１６６
７ｍｌに加えて、混合物を得た。 この混合物を７０℃に加熱し、機械的に攪拌した。 この反応混合物から定期的にサンプルを取り出し、ＧＬ
Ｃにより分析した。５時間後、反応は完了した。この粗
反応混合物を氷水中にて急冷することによりｐ−メトキ
シフェノキシフタロニトリルを分離した。この粗析出物
を希炭酸ナトリウム、ついで水で洗浄することにより生
成物をさらに精製した。最後に、ｐ−メトキシフェノキ
シフタロニトリルを６０℃で乾燥した。 例＃１７ 蕩　′ アミン当量１，３５−〇Ｑ１ｇ）の第１級アミン１００
．０グラム（０，１３５モル）を、４００ｍｌの水中の
３１．８グラムの炭酸ナトリウムに添加して混合物を製
造する。該混合物を１０−１５℃に冷却し、０．０３０
モルの新しく製造された例＃１６からのテトラ−ｐ−メ
トキシフェノキシ銅フタロシアニンスルホニルクロライ
ド誘導体（分子当たり平均約４のクロロスルホニル基を
有する）の水性湿潤性固まりＣｃａｋｅ）を、該混合物
に添加する。添加完了後、反応の完了を保証するように
さらに２時間混合物を５０Ｃに暖める。 ３００ｍｌのメチレンクロライド、次いで３００ｍｌの
水を添加する。メチレンクロライド溶液を？Ｌ 塩水溶液から分離し、さらに、中性のｐＨになるまで水
で数回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。乾燥
された溶液を濾過し、減圧下９０℃で除去しくｓｔｒｌ
ｐｐｅｄ）　、青い液体を得る。 アミン当量１　、８２　ｍｅｑ／ｇ）の芳香族第１級ア
ミン１６８グラム（０，３０６モル）を、４００ｍｌの
ＴＨＦ中の７２６１グラムの炭酸ナトリウムに添加して
混合物を製造する。該混合物を１０−１５℃に冷却し、
０．０３４モルの新しく製造されたナトラフエノキシ銅
フタロシアニンスルホニルクロライド誘導体（分子当た
り平均約８のクロロスルホニル基を有する）の水性湿潤
性固まり？７ 明細書の浄書（内容に変更なし） （ｃａｋｅ　）を、該混合物に添加する。添加完了後、
反応の完了を保証するようにさらに２時間混合物を５０
℃に暖める。３００ｍｌのメチレンクロライド次いで３
００ｍｌの水を添加した。メチレンクロライド溶液を塩
水溶液から分離しーさらに、中性のｐｎになるまで水で
数回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。乾燥さ
れた溶液を濾過し、減圧下９０℃で除去しくｓｔｒｉｐ
ｐｅｄ）　、青い着色剤を得る。 ［Ｌｕ 凸 肖 アミン当量１．３５ｍｅｑ／ｇの第１級アミン２２６．
７グラム（０，３０６モル）を、４００ｍｌのＴＨＦ中
の７２．１グラムの炭酸ナトリウムに添加して混合物を
製造する。該混合物を１０−１５℃に冷却し、０．０３
４モルの新しく製造された例＃１８からのテトラフェノ
キシ銅フタロシアニンスルホニルクロライド誘導体（分
子当たり平均的８のクロロスルホニル基を有スる）ノ水
性湿潤性固まり（ｃａｋｅ）を、該混合物に添加する。 添加完了後、反応の完了を保証するようにさらに２時間
混合物を５０℃に暖める。３００ｍｌのメチレンクロラ
イド次いで３００ｍｌの水を添加する。メチレンクロラ
イド溶液を塩水溶液から分離し、さらに、水で中性のｐ
Ｈになるまで数回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
する。乾燥された溶液を濾過し、減圧下９０℃で除去し
く　ｓｔｒｉｐｐｅｄ）　、青い着色剤を得る。 凸 ９に ３１グラム（０，０３モル）の銅テトラフェノキシフタ
ロシアニンを０℃以下で４００グラムのクロロ硫酸に溶
解する。冷却浴を除去し、溶液を二時間にわたり室温ま
で暖める。溶液をさらに７０℃で約２時間そして１３０
℃で８時間加熱する。 熱を除き、溶液を終夜室温で撹拌する。溶液を水と氷の
撹拌された混合物に非常にゆっくり注ぐ。 鈍い（ｄｕｌｌ）青色の懸濁物を濾過し、氷水で数回洗
う。 琴ｒ　　′ アミン当ｍ　１　、　３５　　ｍｅｑ／ｇ）の第１級ア
ミン１８９．６グラム（０−２６モル）を、２５０ｍｌ
の水中の３１．４グラムの炭酸ナトリウム（０，３０モ
ル）に添加して混合物を製造する。 該混合物を機械的に撹拌し、１０−１５℃に冷却し、２
５９グラム（０，１０５モル）の新しく製造された銅フ
タロシアニンスルホニルクロライド誘導体（分子当り平
均的２のクロロスルホニル基を有する）の３３％活性水
性湿潤性固まり（ｃａｋｅ）を、１時間半にわたり該混
合物に添加する。添加完了後、反応の完了を保証するよ
うにさらに−２時間混合物を５０℃に暖める。その後、
混合物を冷却し、生成物をメチレンクロライド中に抽出
する。 メチレンクロライド溶液を塩水溶液から分離し、中性の
ＤＨになるまで水で数回洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥する。乾燥されたメチレンクロライド溶液を濾過
し、減圧下９０℃で除去しくｓｔｒｉｐｐｅｄ）　、。 　６６　フ　ｎ　ｍに吸収を有する青い液体を得る。 例＃２１ −ｆ”ｒＮ　　− アミン当量１、　３５　１１ｅＱ／ｇの第１級アミン７
１．４グラム（０，１０モル）を、１０００ｍｌの水中
の２１．６グラム（０，２０モル）の炭酸ナトリウムに
添加して混合物を製造する。該混合物を１０−１５℃に
冷却し、０．０２６：！Ｅニルの新しく製造された銅フ
タロシアニンスルホニルクロライド誘導体（分子当たり
平均約４のクロロスルホニル基を有する）の水性湿潤性
固まり（ｃａｋｅ）を、１時間半にわたり該混合物に添
加する。添加完了後、反応の完了を保証するようにさら
に２時間混合物を５０℃に暖める。その後、混合物を冷
却し、生成物をメチレンクロライド中に抽出する。 メチレンクロライド溶液を塩水溶液から分離し、中性の
ｐｎになるまで水で数回洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥する。乾燥されたメチレンクロライド溶液を濾過
し、減圧下９０℃で除去しくｓｔｒｉｐｐｅｄ）　、６
６　フ　ｎ　ｍに吸収を有する青い液体を得る。 例＃２２ 凸 アミン当ｆｆｉ　１　、　６６　ｍｅｑ／ｇのシェプア
ミンＣＪｅｒｒａｒｓｉｎｅ　）　Ｍ−８００第１級ア
ミン２４４．８グラム（０，４１モル）を、１０００ｍ
ｌの水中の１７３．０グラム（１−６３モル）の炭酸ナ
トリウムに添加して混合物を製造する。該混合物を１０
−１５℃に冷却し、０．１０モルの新しく製造されたニ
ッケル　フタロシアニンスルホニルク９？ ロライド誘導体（分子当たり平均約４のクロロスルホニ
ル基を有する）の水性湿潤性固まり（Ｃａｋｅ）を、１
時間該混合物に添加する。添加完了後、反応の完了を保
証するようにさらに２時間混合物を５０℃に暖める。そ
の後、混合物を冷却し、生成物をメチレンクロライド中
に抽出する。メチレンクロライド溶液を塩水溶液から分
離し、中性のｐＨになるまで水で数回洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥する。乾燥されたメチレンクロライ
ド溶液を濾過し、減圧下９０℃で除去しく　ｓｔｒｉｐ
ｐｅｄ）６６０ｎｍに吸収を有する青い液体を得る。 Ｎで−ＸｒＮ　　′ １ｔｒ１） ４４．１グラム（０，０６２モル）を、２５０１の水中
の１１．９グラム（０，１１モル）の炭酸ナトリウムに
添加して混合物を製造する。該混合物を１０−１５℃に
冷却し、０．０１４モルの新しく製造されたコバルトフ
タロシアニンスルホニルクロライド誘導体（分子当たり
平均約４のクロロスルホニル基を有する）の水性湿潤性
固まり（ｃａｋｅ）を、１時間半にわたり該混合物に添
加する。添加完了後、反応の完了を保証するようにさら
に２時間混合物を５０℃に暖める。その後、混合物を冷
却し、生成物をメチレンクロライド中に抽出する。メチ
レンクロライド溶液を塩水溶液か　　ら分離し、中性の
ｐＨになるまで水で数回洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥する。乾燥されたメチレンクロライド溶液を濾過
し、減圧下９０℃で除去しくｓｔｒｉｐｐｅｄ）　、６
６１　ｎ　ｍに吸収を有する青い液体を得る。 、＋ｌ 例＃２４ アミン当量２．７　■ｅｑ／ｇの第１級アミン７０．３
グラム（０−１９モル）を４００１のＴＨＦ中の２４．
０グラム（０，２３モル）の炭酸ナトリウムに添加して
混合物を製造する。該混合物を１０−１５℃に冷却し、
１００グラム（０゜０６１モル）の新しく製造された銅
フタロシアニンスルホニルクロライド誘導体（分子当た
り平均約２のクロロスルホニル基を有する）の５０％活
性水性湿潤性固まり（ｃａｋｅ）を、１時間半にわたり
該混合物に添加する。添加完了後、反応の完了を保証す
るようにさらに２時間混合物を５０℃に暖める。その後
、混合物を冷却し、生成物をメチレンクロライド中に抽
出する。対応するメチレンクロライド／ＴＨＦ溶液を塩
水溶液から分離する。 ＴＨＦ溶液をドラフトチャンバ中で留去し３００ｍｌの
メチレンクロライド次いで３００ｍｌの水を添加する。 メチレンクロライド溶液を塩水溶液から分離し、さらに
中性のｐＨになるまで水で数回洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥する。乾燥されたメチレンクロライド溶液
を濾過し、減圧下９０℃で除去しくｓｔｒｉｐｐｅｄ）
　、６６　フ　ｎ　ｍに吸収を有する青い液体を得る。 例＃２５ Ｍｅ＼ｔＭｅ 昌 アミシ当量２．７　ａｅｑ／ｇの第１級アミン１３０．
４グラム（０，３５２モル）を、５００ｍｌの水中の５
２．１グラム（０，０８１モル）１０ム の炭酸カリウムに添加して混合物を製造する。該混合物
を１０−１５℃に冷却し、０，８８モルの新しく製造さ
れたニッケルフタロシアニンスルホニルクロライド誘導
体（分子当たり平均約４のクロロスルホニル基を有する
）の水性湿潤性固まり（ｃａｋｅ）を、１時間半にわた
り該混合物に添加する。添加完了後、反応の完了を保証
するようにさらに２時間混合物を５０℃に暖める。その
後、混合物を冷却し、生成物をメチレンクロライド中に
抽出する。メチレンクロライド溶液を塩水溶液かう分１
ｍする。メチレンクロライド溶液を塩水溶液から分離し
、中性のｐＨになるまで水で数回洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥する。乾燥されたメチレンクロライド溶
液を濾過し、減圧下９０℃で除去しくｓｔｒｉｐｐｅｄ
）　、６６２　ｎ　ｍに吸収を有する青い液体を得る。 実施例２５ａ 著 実施例２５で製造された５０ｇ　（０，２２モル）アセ
タールを、塔頂攪拌機、加熱マントル、及びディーンス
ターク（Ｄｅａｎ　Ｓｔａｒｋ）　）ラップを備えた２
５０ｍｌの３つ口フラスコに、１００ｍｌの水とともに
加える。この混合物を８０℃に加熱し、７０％の硫酸２
ｇを加える。反応混合物を、もはやアセトンがトラップ
の塔頂に検出されなくなるまで８０℃に維持する。次に
混合物を冷却し、メチレンクロライド中に抽出する。こ
のメチレンクロライド溶液を分離し、中性のｐＨになる
まで水で数回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥す
る。乾燥したメチレンクロライド溶液を濾過し、９０℃
減圧下でストリッピングを行ない、ＩＲスペクトルにお
いてヒドロキシルバンドを含み、６６１ｎｍに吸収能を
含む青色の生成物を得る。 実施例２６ この実施例は、ポリオレフィン系における本発明の重合
フタロシアニン着色剤の使用を例示する。 以下の配合をパドル型ミキサー及び実施例１の着４ＭＦ
ポリプロピレン　　　　９Ｌ４７％樹脂（Ｅｘｘｏｎ　
９１４２Ｇ　） イルガノックＸＩＯＩＯ８００ｐｐｍ （チバガイギー） ミララド３９４０　　　　　　　　　２５００　ｐｐｍ
ステアリン酸カルシウム　　　１０００　ｐｐｍ重合体
着色剤（実施例１　）　　　１０００　ｐｐｍ成分　　
　　　　　　　　配合２ ４ＭＦポリプロピレン　　　　９９４２％樹脂（Ｅｘｘ
ｏｎ　９１４２Ｇ　） イルガノックス１０１０　　　　　８００　ｐｐｍ（チ
バガイギー） Ｔ　　ｉ　　０２　　　　　　　　　　　　　　　　１
０００　　ｐｐｌｌステアリン酸カルシウム　　　１０
００　ｐｐｍ重合体着色剤（実施例１　）　　　１００
０　ｐｐｌｌステアリン酸カルシウムは安定化剤として
機能する。イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ　）　１０
１０はヒンダードフェノール安定化剤のチバガイギー社
の登録商標である。ミララド（Ｍｉｌｌａｄ）　３９４
Ｇはポリオレフィンのための透明剤である。Ｔｉｅ２は
不透明剤として機能する白色顔料である。４ＭＦポリプ
ロピレン樹脂（Ｅｘｘｏｎ　９１４２Ｇ　）は、プロピ
レン及びエチレンのランダムコポリマーである。 混合後、上記配合物を、ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄ
ｅｒ　）ツインスクリューミキサーにより、２４５−２
５０℃の材料温度で溶融配合する。次に配合したサンプ
ルを小さなトグルクランプマシーンにより、厚さ５０〜
８５ミルの２段プラークに射出成型する。 配合１は、良好な透明性と中間のシアン色を有している
。両方の配合は、優れた熱安定性、核の不形成、マイグ
レーションがなく、樹脂のクリ−ｔＩｂ ンアップが容易であることに加えて、加工性が良好であ
る。 実施例２７ この実施例は、ポリウレタン中の重合フタロシアニン着
色剤の使用を例示するものである。以下の配合組成にお
いて、実施例５の着色剤を用いて、ポリウレタンフォー
ムが製造される。 ＮｉａｘｌＢ−５８ポリオール　　　　　１００ｇ（ユ
ニオンカーバイト） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．８
ｍｌＤａｂｃｏ　３３　ＬＶ　　　　　　　　　　Ｏ，
３１ｍ　ｌ（エアープロダクツ） Ｔ−９触媒　　　　　　　　　　０．２ｍｌ（Ｍ＆Ｔケ
ミカル社） Ｌ−５２０シリコーン （ユニオンカーバイト）　　　　　　１．５ｍｌメチレ
ンクロライド　　　　　　５．４ｍｌトルエンジイソシ
アネート　　　５５ｍ１着色剤（実施例５）　　　　　
　　　１、ｏｇこのフォームを１６０”Ｆで１時間硬化
させ、均一な、明るい、アクアブルーの色調を得る。っ
重合着色剤はメタノールで抽出することが出来ず、この
ことは着色剤がポリウレタン構造中に共重合したことを
示している。 実施例２８ この実施例は、エポキシ系中の重合フタロシアニン着色
剤の使用を例示するものである。実施例３により製造さ
れた着色剤を、以下の手順で硬化したエポキシ系に導入
する。即ち、下記の式のビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル（ｎ＝（Ｌ２、ＷＰＥ＝１８５−１９５）に
基づくエポキシ樹脂１００ｇを収容するビーカーに、実
施例３により製造された０、１ｇの着色剤、及び１５．
５ｇの１．２−ジアミノシクロヘキサンを加え′る。 ビーカーの内容物を２分間充分に混合し、３００ｒｐｍ
の速度で遠心分離した後、樹脂混合物をアｏ９ ルミニウムの型に入れ、１００”Ｃで２時間硬化させる
。 硬化したエポキシ生成物は、良好な透明性と深いシアン
シェードを有している。この樹脂系は、優れた熱安定性
、核の不形成、マイグレーションがなく、樹脂のクリー
ンアップが容易であることに加えて、加工性が良好であ
る。 実施例　２９ この実施例は、本発明のポリマー系フタロシアニン着色
剤のポリオレフィンシステム中での使用を例示するもの
である。以下の配合を、パドルタイプのミキサーおよび
実施例７の着色剤を用いて予備ブレンドする。 本成　　　　　分　　　　　　　　　　配合　１４ＭＦ
ボロプロピレン樹脂　　　　　９９．４７％（エクソン
９１４２Ｇ　） イルガノックス１０１０　　　　　　　８００ｐｐｍ（
チバーガイギ） ミラド３９４０　　　　　　　　　　　　　２５００ｐ
ｐｍステアリン酸カルシウム　　　　　ｌｏ００ｐｐＩ
ｌｌｌσ 本成　　　　分　　　　　　　配合　２４ＭＰポロプロ
ピレン樹脂　　　　　９９．６２％（エクソン９１４２
Ｇ　） イルガノックス１０１０　　　　　　　８００ｐｐｍＴ
　　ｉ　　０２　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０００ｐｐｍ＊ステアリン酸カル
シウムは、安定剤として機能する。イルガノックス１０
１０は、チバーガイギ社の、ヒンダードフェノール安定
剤に対する登録商標、ミラド３９４０は、ポリオレフィ
ン用透明剤、ＴＸｏ　２は、不透明剤として作用する白
色顔料、４３４Ｆポロプロピレン樹脂（エクソン９１４
２Ｇ　）は、ポリプロピレンおよびエチレンのランダム
共重合体。 混合後、配合物を、素材温度２４５〜２５０℃をもって
ブラベンダーツインスクリューミキサーで溶融コンパウ
ンディングした。このコンパウンディングした試料を小
トグルクランプ装置で射出成形し、厚さ５０および８５
ミルの２段ブラックＩＩ を得た。 配合１は、良好な透明度を有し、深いシアニン色（ｓｈ
ａｄｅ）である。配合２は、不透明であり、中程度のシ
アニン色である。両配合共、優れた熱安定性、非、核形
成性、非移行性及び樹脂掃除の容易性を有することに加
えて、加工が容易であった。 実施例　３０ この実施例は、本発明のポリマー系フタロシアニン着色
剤のポリウレタン中での使用を例示するものである。以
下に示す配合中に実施例９の着色剤を用いてポリウレタ
ンフォームを調製する。 １１″３ ニアックス１Ｂ−５８ポリオール　　　　　１００ｇ（
ユニオンカーバイド社） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４．８１ダブコ３３ＬＶ　（エアープロダクツ）　
　　　０−３１ｍｌＴ−９触媒（Ｍ＆Ｔケミカル社）　
　　　　　０−２ｍｌＬ−５２０シリコーン　　　　　
　　　　　　　ｌ、５１（ユニオンカーバイド社） メチレンクロリド　　　　　　　　　　５．４１トルエ
ンジイソシアネート　　　　　　５５１着色剤（実施例
９）　　　　　　　　　　１．０ｇこのフォームを１６
０Ｆで１時間キュアして均一な、明るいアクアブル一色
を得る。ポリマー着色剤は、メタノールでは抽出され得
ず、この着色剤は、ポリウレタン構造中に共重合された
ことを示している。 実施例　３１ この実施例は、銅フタロシアニン顔料に対するポリマー
系銅フタロシアニンの改善された熱安定性を証明するも
のである。実施例２０のポリマー系着色剤と、銅フタロ
シアニンブルー顔料、Ｃ。 ■、ピグメントブルー１５（サンケミカル社、純度９９
％）を以下の配合で評価する。 ４ＭＰポロプロピレン樹脂　　　５０００ｇ　　　５０
００ｇイルガノックス１０１０　　　　　５ｇ　　　　
　５ｇ（チバーガイギ） イルガフオス１６８　　　　　　２．５ｇ　　　　２．
５ｇ（チバーガイギ） 銅フタロシアニン顔料　　　　　　　　　５ｇ　比較の
ために、着色剤濃度は、各配合においてほぼ同一の深さ
の色が得られるように用いた。イルガホスｌｕｌｌは、
チバーガイギ社の、混合ホスフイト／ホスフォニド安定
剤に対する登録商標であ　　−る。 添加剤を機械的に混合し、４４０°Ｆで、１インチ押出
し機を通じて溶融コンパウンディングし、ＩＬＦ ベレットに切断する。各配合物から、射出成形した段ブ
ラック（２Ｘ３”　）を作製する。ついで、樹脂を５７
５Ｆで再び２回押出し、各押出し後ブラックを成形する
。再押出し後の対照ブラック−Ｂ−（４４０°Ｆ押出し
）およびブラック−Ａ−（本発明）間の色変化（デルタ
Ｅ）をハンター比色計で測定する。以下の表に掲げた結
果は、非歩織りま一系顔料は、高温押出し中に有意の色
変化を生じたが、本発明に係わる実施例２０のポリマー
系着色剤は、本質的に不変であることを示している。 Ｉ６ ７１左 ！Ｊ　　押し出し条件　　　　　ｆ兆又互３Ａ　　　　
ＩＸ４４０Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　−Ａ　　
　ＩＸ４４０Ｆ、ｌＸ５７５Ｆ　　　　　１、ＯＡ　　
　ＬＸ　４４０　Ｆ、２ｘ　５７５　＠Ｆ　　　　　１
．２Ｂ　　　　ＩＸ４４０Ｆ　　　　　　　　　　　　
　　　−８ｔｘ４４ｏ　°Ｆ、ｌＸ５７５　°Ｆ　　　
６．３実施例＃３２ この実施例は、本発明のポリマー性着色剤が押し出し機
のようなコンパウンディング装置力１らパージされ易い
ことを示すものである。実施例＃３１の夫々の処方につ
いて熱安定性試験を完了した後に、１ポンド−ショット
の無着色樹脂を用−１、該樹脂が顕著な残留着色を示さ
ないようになるまで該押し出し機をパージした。処方Ａ
（実施例＃２０のポリマー性着色剤を含有する）につい
ては、実質的に無着色の押し出し物を得るために３〜４
ポンドのパージ樹脂が必要とされた。これとは対ｔｔ１ 照的に、処方Ｂ（銅フタロシアニン顔料、Ｃ，１，ｌｉ
料青１５を含有する）については、ｌボンド−ショット
のパージ樹脂で押し出し機を２５回パージした後にも、
押し出し物に青色が観察された。 実施例＃３３ この実施例は、従来のフタロシアニン顔料にに比較して
、本発明のポリマー性フタロシアニン着色剤はポリウレ
タン樹脂中で核を形成しない特性を有していることを示
すものである。実施例＃３１の処方Ａ（実施例＃２０の
ポリマー性着色剤を含有する）および処方Ｂ（銅フタロ
シアニン顔料を含有する）を、走査示差熱分析計（パー
キン・エルマー社のシリーズ７熱分析装置）によって分
析し、結晶化温度を測定した。ベース樹脂（無着色）に
ついても試験した。下記の表に示した結果は、従来のフ
タロシアニン顔料であるＣ、１．顔料青Ｉ５が結晶化温
度に対して顕著に影響するのに対して、本発明のポリマ
ー性着色剤は結晶化温度に対する影響をもたないことを
示している。 結晶化温度＊ ベース樹脂（無着色）　　　　１０５　８７　　９４Ａ
（ポリマー性着色剤　　１０５　１１７　　９５実施例
＃２０） Ｂ（実施例＃３１の顔料）　　１１９　１０４　　１１
２＊冷却速度−ｌＯ℃／分 実施例＃３４ この実施例は、本発明のポリマー性フタロシアニン着色
剤のポリウレタン中での使用を例示する。実施例＃２５
の着色剤を下記の処方で用い、ポリウレタン発泡体を製
造した。 旧ａｘ　１０５Ｂポリオール　　　　１００　ｇ（ユニ
オン・カーバイド社製） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．
８１Ｄａｂｅｏ　８：ｌ　ＬＶ　　（−７−ア製品）　
　　　　０．３１　ＩＩＩＴ−９触媒　　　　　　　　
　　　　０．２　　ｍｌ（Ｍ＆Ｔケミカル社製） Ｌ−５２０シリコーン　　　　　　　　１．５　１１（
ユニオン・カーバイド社製） ｔｇ 塩化メチレン　　　　　　　　　　５．４１トルエンジ
イソシアネート　　　５５　１実施例＃２５ａの着色剤
　　　　１ｇ この発泡体を１８０°Ｆで１時間キュアすることにより
、均一で明るい水色の色合を有する製品が得られた。ポ
リマー性着色剤はメタノールで抽出され得ず、これによ
って該着色剤はポリウレタン構造中に共重合化されてい
ることが示された。 以下の表中に、本発明の着色剤を更に具体的に例示する
。ここで、Ｙの末端基Ｗは、明確にするためにＹの欄か
ら分離されている。また、表中にＡが用いられている限
り、それは実施例中で特定したメタロフタロシアニンを
示している。 ｔｔ？ 以上、特に好ましい態様に基づいて本発明を詳細に説明
したが、本発明の範囲および思想の範囲内において種々
の変形および改良が可能であり、本発明はこれら変形等
をも含むものとして理解されるべきものである。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 手続補正書（方式） ％式％ ２、発明の名称 ポリオキシアルキレン変性フタロシアニン系着色剤３、
補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　ミリケン・リサーチ・コーポレーション４、代理
人 平成２年８月２８日 ６、補正の対象 ７、補正の内容　　別紙の通り ｌｆｆｊｌＲ１１！リノｎＦ＆Ｌ門什に−ｉＥ史ｔ：　
シ）　　　　　　　　　　、、−、、＼、ｑＰ琢ノ ーｆｆ式

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式 Ａ＿１−［ＳＯ＿２−Ｈ（Ｒ＿２）−Ｙ］＿１＿−＿４
   、Ａ＿２−［Ｄ−Ｚ−ＳＯ＿２−Ｎ（Ｒ＿２）−Ｙ］＿
   １＿−＿１＿６＿、▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここで、Ｒ＿２は、水素または非置換もしくは置換ア
   ルキル、シクロアルキル、アリールまたはＹ、Ａ＿１、
   Ａ＿２およびＡ＿３は、それぞれ、置換されまたは置換
   されていない非イオン系金属フタロシアニン発色団、Ｚ
   は、アリーレン部位、各ＤまたはＤ′は、共有結合、ま
   たは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ＿３）−または−Ｎ（Ｓ
   Ｏ＿２Ｒ＿４）−の少なくとも１つからなるまたはそれ
   を結合部として含有する結合基であって、Ｒ＿４は、非
   置換または置換アルキル、シクロ脂肪族またはアリール
   、およびＲ＿３は、Ｒ＿４または水素、またはＤは、Ｚ
   とともに共有結合を形成していてもよい、Ｙは、約１５
   ０ないし約１００００の平均分子量を有し、式（−ＲＯ
   −）（ここで、各Ｒは、２〜４個の炭素を有する置換も
   しくは非置換の直鎖もしくは分枝アルキレンまたはその
   混合物）で示される単量体単位またはその混合物を少な
   くとも約５０モル％含み、かつ少なくとも３個の−ＲＯ
   −単位を含有するポリ（オキシアルキレン）部、環Ｐは
   、非置換であるかまたは−（Ｄ′−Ｙ）部に加えて置換
   されていてもよい、上記基、部、または置換基の各脂肪
   族炭化水素部分または部位は、１〜２０個の炭素を含有
   し、ｎは、１〜１６であって、−Ｄ−Ｚが共有結合であ
   るときは、ｎは、１〜４に等しい］を有する着色剤。 （２）式 Ａ＿１−［ＳＯ＿２−Ｎ（Ｒ＿２）−Ｙ］＿１＿〜＿４
   （ここで、 Ｒ＿２は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール
   またはＹ、 Ａ＿１は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキル
   チオまたはアリールオキシから選ばれた置換基の１〜８
   個で置換されていてもよい非イオン系金属フタロシアニ
   ン発色団、Ｙは、式（−ＲＯ−）（ここで、各Ｒは、２
   〜４個の炭素を有する置換もしくは非置換の直鎖もしく
   は分枝アルキレンまたはその混合物）で示される単量体
   単位またはその混合物を少なくとも３個含み、該単量体
   単位の約２０モル％までがアルキレンオキシ、アリーレ
   ンオキシ、アルキレンジオキシ、アルキレントリオキシ
   、−（ＮＲ＿３）−または−Ｎ（Ｒ＿２）ＣＯＮ（Ｒ＿
   ２）−から選ばれた１またはそれ以上の結合基によって
   相互連結されていてもよく、各Ｒ＿３は、Ｒ＿２または
   −ＳＯ＿２−Ａ＿１から選ばれ、Ｙは、水素によって停
   止されていてもよいし、あるいはアルキル、シクロアル
   キル、アシル、またはアリールから選ばれた１〜３の基
   または部によって停止されているかそれを枝置換基とし
   て含んでいてもよく、上記炭化水素基、部、または置換
   基のいずれもがそれ自体、アルキル、ハロゲン、メルカ
   プト、アルキルチオ、アリールチオ、アリール、シクロ
   アルキル、アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、アルコ
   キシ、アルキレンジオキシ、 −Ｎ（Ｒ＿２）ＣＯ（Ｒ＿２）（Ｒ＿２）、−Ｎ（Ｒ＿
   ２）（Ｒ＿２）、−Ｎ（Ｒ＿２）ＳＯ＿２−Ａ、−Ｎ（
   Ｒ＿２）−アシル、またはアシルオキシから選ばれる置
   換基の４個までによって置換されていてもよい）を有す
   る着色剤。 （３）Ａ＿２が、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ア
   ルキルチオまたはアリールオキシから選ばれた置換基の
   １〜１２個で置換されていてもよい非イオン系金属フタ
   ロシアニン発色団であり、Ｙが、式（−ＲＯ−）（ここ
   で、各Ｒは、２〜４個の炭素を有する直鎖もしくは分枝
   アルキレンまたはその混合物）で示される単量体単位を
   少なくとも３個含み、該単量体単位の約２０モル％まで
   が、アルキレンオキシ、アリーレンオキシ、アルキレン
   ジオキシ、アルキレントリオキシ、 −（ＮＲ＿５）−または −Ｎ（Ｒ＿２）ＣＯＮ（Ｒ＿２）−から選ばれた１また
   はそれ以上の結合基によって結合されていてもよく、各
   Ｒ＿５は、Ｒ＿２または−ＳＯ＿２−Ａ＿２から選ばれ
   、Ｙは、水素によって停止されていてもよいし、あるい
   はアルキル、シクロアルキル、アシル、またはアリール
   から選ばれた１〜３個の基または部によって停止されて
   いるかそれを枝置換基として含んでいてもよく、上記炭
   化水素基、部、または置換基いずれもがそれ自体、アル
   キル、アリール、アリールオキシ、アルコキシアルキル
   、アリールオキシアルキル、ハロゲン、アルコキシカル
   ボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキレンジオキシ
   、−ＣＯＮ（Ｒ＿２）（Ｒ＿２）、−Ｎ（Ｒ＿２）ＣＯ
   Ｎ（Ｒ＿２）（Ｒ＿２）、−Ｎ（Ｒ＿２）（Ｒ＿２）、 −Ｎ（Ｒ＿２）ＳＯ＿２−Ａ＿２、−Ｎ（Ｒ＿２）アシ
   ル、またはアシルオキシから選ばれる置換基の４個まで
   によって置換されていてもよく、上記基、部、または置
   換基の各脂肪族炭化水素部分または部位は、１〜１２個
   の炭素を含有する請求項１記載の着色剤。 （４）Ａ＿３が、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ア
   ルキルチオまたはアリールオキシから選ばれた置換基の
   １〜１２個で置換されていてもよい非イオン系金属フタ
   ロシアニン発色団であり、Ｙが、式（−ＲＯ−）（ここ
   で、各Ｒは、２〜４個の炭素を有する直鎖もしくは分枝
   アルキレンまたはその混合物）で示される単量体単位を
   少なくとも３個含み、該単量体単位の約２０モル％まで
   が、アルキレンオキシ、アリーレンオキシ、アルキレン
   ジオキシ、アルキレントリオキシ、 −（ＮＲ＿５）−または −Ｎ（Ｒ＿２）ＣＯＮ（Ｒ＿２）−から選ばれた１また
   はそれ以上の結合基によって結合されていてもよく、各
   Ｒ＿５は、Ｒ＿２または−ＳＯ＿２−Ａ＿３から選ばれ
   、Ｙは、水素によって停止されていてもよいし、あるい
   はアルキル、シクロアルキル、アシル、またはアリール
   から選ばれた１〜３個の基または部によって停止されて
   いるかそれを枝置換基として含んでいてもよく、上記炭
   化水素基、部、または置換基のいずれもがそれ自体、ア
   ルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシアルキ
   ル、アリールオキシアルキル、ハロゲン、アルコキシカ
   ルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキレンジオキ
   シ、−ＣＯＮ（Ｒ＿２）（Ｒ＿２）、−Ｎ（Ｒ＿２）Ｃ
   ＯＮ（Ｒ＿２）（Ｒ＿２）、−Ｎ（Ｒ＿２）（Ｒ＿２）
   、 −Ｎ（Ｒ＿２）ＳＯ＿２−Ａ＿３、−Ｎ（Ｒ＿２）アシ
   ル、またはアシルオキシから選ばれる置換基の４個まで
   によって置換されていてもよく、上記基、部、または置
   換基の各脂肪族炭化水素部分または部位は、１〜１２個
   の炭素を含有する請求項１記載の着色剤。 （５）金属が、銅であり、各Ｙが、約２００ないし約１
   ５００の平均分子量を有し、基、部、または置換基の各
   脂肪族炭化水素部分または部位が、１〜１２個の炭素を
   含有する請求項１記載の着色剤。 （６）発色団核が、非置換である請求項１記載の着色剤
   。 （７）Ｙが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８のそれぞれは、
   水素、アルキル、またはアリールから選ばれる）で示さ
   れる基で停止している請求項１記載の着色剤。 （８）Ｙ中の全−（ＲＯ）−単位に対する全ての結合基
   の合計モルパーセントが、０ないし約１０％である請求
   項１記載の着色剤。 （９）Ｒ＿２またはＲ＿３のそれぞれが、水素である請
   求項１記載の着色剤。 （１０）Ｒが、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、 −ＣＨ（ＣＨ＿３）ＣＨ＿２、 −ＣＨ（Ｃ＿２Ｈ＿５）ＣＨ＿２−、またはその混合物
   である請求項１記載の着色剤。 （１１）Ｙが、式 −２ＰＯ／１４ＥＯ−Ｍｅ、−２ＰＯ／７ＥＯ−Ｍｅ、
   −２ＰＯ／１０ＥＯ−Ｍｅ、 −２ＰＯ／１４ＥＯ−Ｍｅ、−３ＰＯ／６ＥＯ−ＣＨ（
   ＣＨ＿３）ＣＨ＿２Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ＿３）＿２、−４
   ＰＯ−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２ＯＨ、および ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるものから選ばれる請求項１記載の着色剤。 （１２）発色団が、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏの非置換フタ
   ロシアニンであり、Ｒ＿２が、水素であり、Ｙが、アル
   キル、モノもしくはジヒドロキシアルキル、または環式
   ジオキシアルキレンから選ばれた基で停止している請求
   項１記載の着色剤。 （１３）−Ｄ−Ｚ−が、−Ｏ−アリーレン−、−Ｓ−ア
   リーレン−、−ＳＯ＿２−アリーレン−、−Ｎ（Ｒ＿３
   ）−アリーレン−、−Ｎ（ＳＯ＿２Ｒ＿４）−アリーレ
   ン−または−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アリーレン−から選
   ばれる請求項１記載の着色剤。 （１４）−Ｄ−Ｚ−が共有結合である請求項１記載の着
   色剤。 （１５）請求項１記載の着色剤の１種以上を約０．００
   ０１ないし約１０．０重量％含有するポリマー系もしく
   は樹脂系材料組成物。 （１６）着色剤または着色剤混合物が、組成物の約０．
   ００１ないし約３．０重量％を構成する請求項１５記載
   の組成物。 （１７）ポリマー系もしくは樹脂系材料が、熱可塑性で
   ある請求項１５記載の組成物。 （１８）ポリマー系もしくは樹脂系材料が、熱硬化性で
   ある請求項１５記載の組成物。 （１９）ポリマー系もしくは樹脂系材料が、ポリウレタ
   ンである請求項１５記載の組成物。 （２０）請求項１５記載の固体組成物を包含する成形構
   造体。 （２１）請求項２記載の着色剤を製造するための方法で
   あって、約０℃ないし約１００℃の温度で、式Ａ＿１−
   （ＳＯ＿２Ｘ）＿１＿〜＿４の金属フタロシアニンを、
   式ＨＮ（Ｒ＿２）Ｙ（ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、
   Ｉ、または１〜４個の炭素を有するアルコキシ）のアミ
   ンの少なくとも化学量論量と反応させることを特徴とす
   る方法。 （２２）請求項３記載の着色剤を製造するための方法で
   あって、約０℃ないし約１００℃の温度で、式Ａ＿２−
   （Ｄ−Ｚ−ＳＯ＿２Ｘ）＿１＿〜＿１＿６の金属フタロ
   シアニンを、式ＨＮ（Ｒ＿２）Ｙ（ここで、Ｘは、Ｃｌ
   、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、または１〜４個の炭素を有するアルコ
   キシ）のアミンの少なくとも化学量論量と反応させるこ
   とを特徴とする方法。（２３）請求項４記載の着色剤を
   製造するための方法であって、約０℃ないし約１００℃
   の温度で、式Ａ＿３−（Ｄ−Ｚ−ＳＯ＿２Ｘ）ｎの金属
   フタロシアニンを、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｘは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、または１〜４個
   の炭素を有するアルコキシ）のアミンの少なくとも化学
   量論量と反応させることを特徴とする方法。 （２４）水、アルコールまたはエーテルの１または混合
   物を含み、アルカリ金属カーボネート、水酸化物または
   第３アミンから選ばれる酸受容体を含有する反応媒体中
   で行なわれる請求項２１、２２または２３記載の方法。