JPH0314552A

JPH0314552A - β―ヒドロキシルニトリル誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPH0314552A
Application number: JP1147970A
Authority: JP
Inventors: Mitsuaki Mukoyama; 向山　光昭; Shigeru Isayama; 諌山　滋
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1989-06-10
Filing date: 1989-06-10
Publication date: 1991-01-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】次に本発明について具体的に説明する。

本発明者は、α，β一不飽和二トリルとカルボニル化合
物の反応を種々の触媒を用いて検討していたところ、全
く新規な反応を見出し、本発明に至った。

まず、本発明の製造方法で触媒として使用されるコバル
ト錯体について説明する。

本発明で使用されるコバルト錯体は、β−ジカルボニル
化合物のコバルト錯体であり、このコバルト錯体は次式
［Ｉ］で表わすことができる。

・・　［Ｉ］上記式［Ｉ］において、ＲＩ　Ｒ３　Ｒ４およびＲ５は
、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の低級ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールア
ルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニ
ル基およびカルバモイル基よりなる群から選ばれる原子
若しくは基を表わし、Ｒ　およびＲ６は、それぞれ独立
に、炭３素数１〜１０の低級アルキル基、アリール基、アリール
アルキル基およびシクロアルキル基よりなる群から選ば
れる基を表わす。

上記の低級アルキル基は、炭素数１〜１０，好ましくは
ｌ〜６のアルキル基であり、このアルキル基は、直鎖状
であっても分岐を有していてもよい。このようなアルキ
ル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロビル基、イソプロビル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、１−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎヘプチル基、ｎ−オクチル基、
イソオクチル基及びｎ−ノニル基を挙げることができる
。これらの低級１４アルキル基のうち、ＲＲ２　Ｒ　　およびＲ５として好
ましいアルキル基は、炭素数■〜６のアルキル基、特に
エチル基、ｎ−ブチル基、１−ブチル基、イソプチル基
、ｎ−ヘキシル基であり、Ｒ３およびＲ６として好まし
いアルキル基は、炭素数■〜６のアルキル基、特にエチ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ
−ヘキシル基である。

また、シクロアルキル基の具体的な例としては、シクロ
ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロｌ＼プチル基、
シクロオクチル基を挙げることができる。なお、上記の
ように、シクロアルキル基はシクロアルキル環に置換基
を有していてもよい。

１これらのシクロアルキル基のうち、Ｒ　　Ｒ２４Ｒ　およびＲ５として好ましいシクロアルキル基は、１
−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル
基、４−｛−プチルシクロヘキシル基であり、３Ｒ　およびＲ６として好ましいシクロアルキル基は、１
−メチルシクロベンチル基、１−メチルシクロヘキシル
基である。

上記アリール基は、芳香族環上の水素原子が、ハロゲン
原子等の他の原子、あるいは置換基等で置換されていて
もよく、このようなアリール基の具体的な例としては、
ｐ−プロモフエニル基等のハロゲン化フエニル基、ナフ
チル基、フエニル基の他、以下に記載する式（１）〜（
１４）で表わされる基を挙げることができる。

さらに、アリールアルキル基としては、次式で表わされ
る基を挙げることができる。

ただし、上記式において、Ｒは水素原子若しくはアルキ
ル基を表わし、ｍは０〜３、好ましくは０〜１の整数で
あり、ｎは１〜４、好ましくは１〜３の整数である。ま
た、上記式における芳香族環上の水素原子がハロゲン原
子等の他の原子、あるいは置換基で置換されていてもよ
い。

これらの基の具体的な例としては以下に記載する式（１
５）〜（３３）で表わされる基を挙げることができる。

これらのアリール基のうち、ＲＩ　Ｒ２　Ｒ４およびＲ
５として好ましいアリールアルキル基は、式（２３）、
（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、（２８）、
（３９）、（３０）、（３１）、（３２）および（３３
）で表わされる基である。

さらに、アルコキシカルボニル基としては、次式で表わ
される基を挙げることができる。

ＣＨＯ−Ｃ− ｐ　　２ｐ＋ｌ　　　，，Ｏただし、上記式において、ｐは、１〜６の整数を表わす
。このようなアルコキシカルボニル基の具体的な例とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、璽−プロボキシ基；アルコキシ基が、ｎ−プトキシ基およびｎ−ペントキシ
基であるアルコキシカルボニル基を挙げることができる
。これらのアルコキシ力ルボニル基の１　　２　　４うち、Ｒ　　，Ｒ　　，Ｒ　　及びＲ５として好ましい
基は、アルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基およびプトキシ基であるアルコキシカルボニル
基である。

また、カルバモイル基は、次式で表わすことができる。

１４ただし、上記式において、Ｒ　およびＲ１５は、それぞ
れ独立に、水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル
基のうちから選択される原子若しくは基を表わす。さら
に、Ｒ　およびＲｌ５が共同し１４て環を形威していてもよく、この場合、−０−−Ｓ−　
　−ＮＲ”（ただしＲｌ６は低級アルキル基若しくは水
素原子である）、あるいは、−Ｎ＝を介してＲ　および
Ｒｌ５が連結され環を形威して１４いてもよい。

なお、ここで低級アルキル基およびシクロアルキル基と
しては、上記例示した基を挙げることができる。

このようなカルバモイル基の具体的な例としては、ジメ
チルアミノ力ルバモイル基、メチルアミノカルバモイル
基、ジエチルアミノカルバモイル基、ジプロピルアミノ
カルバモイル基、メチルエチルアミノカルバモイル基、
ピペリジノカルバモイル基、ピペラジノカルバモイル基
、モルフォリノカルバモイル基、エチルアミノ力ルバモ
イル基、シクロヘキシルアミノカルバモイル基およびシ
クロヘキシルエチルアミノカルバモイル基等を挙げるこ
とができる。

これらのカルバモイル基のうち、式［Ｉ］におけるＲ，
ＲＲ　　およびＲ５として好ましい１　　　　　２　　
　　　４基は、ジエチルアミノカルバモイル基、ピペリジノ力ル
バモイル基、ピペラジノカルバモイル基およびモルフォ
リノ力ルバモイル基である。

１　　２　　４これら式［Ｉ］におけるＲＲ，Ｒ　　およびＲ５は、同
一であっても異なっていてもよい。

さらに、Ｒ３とＲ６とは同一であっても異なっていても
よい。

本発明において、上記式［Ｉ］で表わされるコバルト錯
体の内、特に優れた触媒活性を示す化合物としては、次
式［　Ｉ−１］、［　Ｉ−２］で表わされる化合物であ
る。

・・・　［　Ｉ　−１］１６　　　　１７ただし、上記式［　Ｉ−１］において、ＲＲＲ１８およ
びＲ１９は、それぞれ独立に、メチル基、９−プロビル
基、Ｓｅｅ−ブチル基、１−プチル基、ｎ−ペンチル基
等の低級アルキル基；フェニル基、メトキシフエニル基
のような置換もしくは非置換のアリール基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；水素原子
；のうちのいずれかの基、若しくは原子であることが好ま
しい。

さらにＲ　およびＲ２６は、それぞれ独立にメトキ２５シ基、エトキシ基、ＩｅＣ−ブチル基および（一ブチル
基等の低級アルコキシ基；メチル基、エチル基等の低級アルキル基であることが好
ましい。

上記のような式［Ｉ］で表わされる化合物のうち、本発
明で使用される触媒として特に好ましい化合物は、以下
に示される式（５０）〜（７１）で表わされる化合物で
ある。

（５０）　ビス（３，７−ジメチル−４．６−ノナンジ
オナト）コバルト（Ｉ［）・・・　［　Ｉ　−２］２４　　　　２Ｇただし、上記式［　１−２］において、ＲＲ２７　　　
　　２６’ Ｒ　およびＲ　　は、それぞれ独立に、メチル基、エチ
ル基、ｓｅｃ−プチル基およびトブチル基等の低級アル
キル基であることが好ましく、（５０−１）　　ビス（
　２．　２．　６．　６−テトラメチル３５−へプトジ
オナト）コバルト（ＩＩ）（５１）　　ビス（ｌ，３−
ジシクロへキシル−１．３ープロパンジオナト）コバル
ト（ｎ）（５０−２）　　ビス（２．６−ジメチル−３，５−へ
プトジオナト）コバルト　（ｎ）（５２）　　ビス（　２，　２，　８．　８−テトラメ
チル−４，６ノナンジオナト）コバルト（ｎ）・・・　（５０−２）・・・　（５　２）（５　３）ビス（２．４−ヘキサンジオナト）コバ（５　５）ビス（４４−ジメチルー１一フエニルルト（ＩＩ）ー１３ペンタンジオナト）コバルト（ｎ）・・・　（５　３）（５　４）ビス［Ｉ，３−ビス（４−メトキシフエニ・・・　（５　５）ル） −１３ープロパンジオナト］コバルト（ｎ）（５　６）ビス（２４一ノナンジオナト）コバルト（ｎ）（５　７）ビス（２２−ジメチル−３５一ヘキサン（５　９）ビス（ｌ−フエニル ■ ３一プタンジオジオナト）コバルト（Ｉｆ）ナト）コ　ノく　ノレト（ＩＩ）（６　０）ビス（アセチルアセトナト）コバル（５　８）ビス［４６−ノナンジオナト）コバルト（ｍ）ト（ｎ）・・・　（６　０）・・・　（５　８）（６　１）ビス（ｌ一エトキシカルボニル−１３− （６　３）ビス（１−メトキシカルボニル ■ ３ブタンジオナト）コバルト（ＩＩ）ブタンジオナト）コバルト（ＩＩ）（６　２）ビス（１−ローブトキシカルボニル−４４０ジメチル−１３ペンタンジオナト）コバルト・・　（６　３）（ＩＩ）（６　４）ビス（１−メトキシカルボニル−４４− ジメチル−１３−ペンタンジオナト）コバルト（ｎ）０・・・　（６　２）Ｏ・・・　（６４ノ（６　５）ビス（１エトキシカルボニル−４４ー（６　７）ビス（２−アセチルーｌ− フエニル−１．３ジメチル１３−ペンタンジオナト）コバルト（ｎ） −ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）（６　６）ビス（１ｎ−プロボキシカルボニル（６　８）ビス（２−メトキシカルボニル１３− ー４４− ジメチル−１３−ペンタンジオナト）コバルブタンジオナト）コバルト（ＩＩ）ト（ｎ）・・・　（６　８）０・・・　（６　６）（６９）　ビス（２−エトキシカルボニル−１，３ーブ
タンジオナト）コバルト（ＩＩ）（７１）　　ビス（２−ロブトキシカルボニル−１．３
−ブタンジオナト）コバルト（ＩＩ）（７０）　ビス（２−ｓｅｅ−プトキシカルボニル−１
．３−ブタンジオナト）コバルト（ｎ）・・・　（７　
０）・・・　（７　ｌ）なお、このようなβ−ジカルボニル化合物のコバルト錯
体は、水和物あるいは塩であってもよい。

本発明におけるβ−ジカルボニル化合物のコバルト錯体
との表現は、β−ジカルボニル化合物のコバルト錯体の
水和物および塩をも包含するものとする。

上記のようなβ−ジカルボニル化合物のコバルト錯体は
、例えば以下に示すように、得ようとする錯体の配位子
に対応するジカルボニル化合物若しくはこの塩が分散も
しくは溶解されているアルコール溶液あるいは水溶液に
、撹拌下に、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、次いで
この溶液に塩化コバルトのようなコバルト化合物を添加
することにより得ることができる。

化合物は、上記のようにして対象性を有するコバルト錯
体を２種類以上用意し、この２種類以上のコバルト錯体
を混合し、例えばトルエン等の反応溶媒の存在下に還流
することにより製造することができる。以下に上記のよ
うな反応の例を示す。

β−ジカルボニル化合物とコバルト化合物との反応は、
通常は反応液のｐＨ値を８〜１２の範囲内のアルカリ性
に調整して行われる。この反応は、通常０〜５０℃の反
応温度で、０．１〜２時間で終了する。

上記のようにして製造されたコバルト錯体は、前述の式
［Ｉ］において、通常は、コバルト原子ｉ　　４　　２
　　５を対称点として、Ｒ　とＲＲ　　とＲ　１およびＲ３と
Ｒ６とが同一の基である化合物である。

本発明のコバルト錯体は、上記のように対称性を有する
化合物であってもよいが、対称性を有していなくともよ
く、このような対象性を有しない上記のようにしてコバ
ルト錯体を製造する際に使用されるβ−ジカルボニル化
合物としては、上記のようなコバルト錯体を形成しつる
化合物であれば特に制限なく使用することができる。こ
のようなβ−ジカルボニル化合物の具体的な例としては
、３．７−ジメチル−４．６〜ノナンジオン、１．３−ジ
シクロヘキシル１．３−プロパンジオン、２，　２，　
Ｂ．　Ｉｔ−テトラメチル−４，６−ノナンジオン、１
，３−ブタンジオン、＋，３−ヒス（４−メトキシフエニル）　−１　３−プ
ロパンジオン、１−ペンタフルオ口フェニル−１．３−ブタンジオン、
４，４−ジメチル−１−ペンタフルオロフエニル−１，
３ペンタンジオン、４．４−ジメチル−１−フェニルー１．３−ペンタンジ
オン、１−（４−プロモフエニル）−４．４−ジメチル−１３
−ベンタンジオン、２，４−ノナンジオン、２，２−ジメチル−３．５−ヘキサンジオン、４．６−
ノナンジオン、１−エトキシ力ルボニル−１，３−ブタンジオン、ｕｎ
−プトキシ力ルボニル−４，４−ジメチル−１，３ペン
タンジオン、Ｉ−ｎ−メトキシカルボニル−４．４−ジメチル−１３
−ブタンシオン、ｌ−メトキシカルボニル−１，３−ブタンジオン、Ｉ−
メトキシカルボニル−４．４−ジメチル−１，３−ペン
タンジオン、１−エトキシカルボニル−４，４−ジメチル〜Ｉ３−ペ
ンタンジオン、ｕｎ−プロポキシカルボニル−４，４−ジメチル−１３
−ペンタンジオン、２−エトキシカルボニル−１−フエニルー１．３−ブタ
ンジオン、３−エトキシカルボニル−２．４−ペンタンジオン、２
−アセチルー１−フエニルー１．３−ブタンジオン、２
−メトキシメチレンアセト酢酸メチルエステル、２−エ
トキシメチレンアセト酢酸メチルエステル、２−メトキ
シメチレンアセト酢酸ｓｅｃ−ブトキシエステル２−１−ヒドロキシメチレンアセト酢酸−ｌ−プチルエ
ステル、＋，　１．　１−　トリフルオロ−５−（４−メチルフ
エニル）−２，４−ペンタンジオン、１，　ｌ，ｉ　｝リフルオ口−５−（４−メトキシフエ
ニル）−２．４−ペンタンジオン、および１−フエニル−１，３−プロパンジオンを挙げることが
できる。これらのβ−ジカルボニル化合物は単独で、あ
るいは組み合わせて使用することができる。

上記のようなβ−ジカルボニル化合物と共に本発明のコ
バルト錯体を製造するために使用されるコバルト化合物
に特に制限はないが、本発明で使用することができるコ
バルト化合物としては、たとえばＣｏＣｊ’２等の無機
コバルト化合物およびＣｏ　　（ＣＨ３Ｃｏｏ）２等の
有機コバルト化合物を挙げることができ、これらのコバ
ルト化合物は、単独であるいは組み合わせて使用するこ
とができる。

このβ−ジカルボニル化合物とコバルト化合物との反応
は、水中で行なうこともできるが、水とアルコールとの
混合溶媒中で反応させることが好ましい。本発明におい
て使用する反応溶媒中における水とアルコールとの重量
比率は、通常１０：９０−１００：０の範囲内にある。

本発明において用いられるα，β一不飽和二トリル化合
物は、次式［ｎ］で表すことができる。

８９ただし、式［Ｉ］において、Ｒ　　，Ｒ　　およびＲｌ
０は、それぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数１〜１
０、好ましくは１〜４の低級アルキル基を示す。

従って、このようなα，β一不飽和二トリル化合物の例
としては、アクリロニトリル、２−ブテンニトリル、２−ペンテン
ニトリル、２−ヘキセンニトリル、２−へプテンニトリ
ル、２−オクテンニトリル、２−デセンニトリル、メタ
クリロニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリルおよ
び１−シクロヘキセニルーｌ−シアニドを挙げることが
できる。これらは単独であるいは組み合わせて使用する
ことができる。

本発明において用いられるカルボニル化合物は、次式［
Ｉ［］で表される。

Ｏただし、上記式［ＩＩ［］において、ＲＩＩおよびＲ１
２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１０のアルキル基、炭素数ｌ〜２０、好ま
しくはｌ〜１０のアルケニル基および炭素数１〜２０、
好ましくは３〜６のシクロアルキル基よりなる群から選
ばれる一種類の原子若しくは基を示し、Ｒ１ｌとＲ１２
とは、互いに連結して炭素数２〜１０、好ましくは２〜
６の環を形成してもよい。

従って、このようなカルボニル化合物の例としては、ホルムアルデヒド、エタナール、プロバナール、ペンタ
ナール、ヘキサナール、オクタナール、デカナール、ウ
ンデカナール、アクロレイン、２−ブテナール、２−ヘ
キセナール、４−ヘキサナール、２一オクタナール、２
−ウンデカナール、ベンズアルデヒド、桂皮アルデビト
、フルフラール、シクロプロビルカルバルデヒド、シク
ロペンチルカルバルデヒド、シクロヘキシルカルバルデ
ヒド、２−フエニルエタナールおよび４−フエニルブタ
ナールなどのアルデヒド類；アセトン、２−プロパノン、２−プタノン、２−ベンタ
ノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノ
ン、２−オクタノン、２−デカノンおよび２−ドデカノ
ン；アセトフエノン、プロビオフエノン、インダノンおよび
ペンゾフエノン；シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン
、シクロヘキサノンおよびシクロオクタノンメチルビニルケトン、メシチルオキシド、シクロペンテ
ノン、シクロヘキセノン、ペンザルアセトンおよびカル
コン等のケトン類を挙げることができる。これらの化合
物は単独で、あるいは組み合わせて使用することができ
る。

本発明において使用されるフエニルシランは、Ｃ　　Ｈ
　　−　Ｓ　ｉ　Ｈ３で表される。

６５上記のような触媒および原料を用いた本発明のβ−ヒド
ロキシニトリル誘導体の製造は、通常は、次のような条
件で行われる。

本発明において、触媒であるコバルト錯体は、使用され
るカルボニル化合物１，０モルに対して、通常０．００
１〜１．０モル、好ましくは０．００５〜０．２モルの
範囲内の量で使用される。なお、このコバルト錯体は、
単独で使用することもできるが、担体に担持して使用す
ることもできる。

上記のような量でコバルト錯体を使用することによりβ
−ヒドロキシニトリル誘導体を効率よく製造することが
できる。

本発明において、原料として使用されるα．β一不飽和
二トリル化合物は、用いるカルボニル化合物１モルに対
して、通常１．０〜１００モル、好ましくは１．０５〜
５．０モルの量で用いられる。

またフエニルシランは、使用されるカルボニル化合物■
モルに対して、通常１．０〜１００モル、好ましくは１
．０５〜５．０モルの量で使用される。

上記の反応は、通常不活性ガス雰囲気中で行われる。こ
の場合使用することができる不活性ガスとしては、例え
ば窒素ガスおよびアルゴンガス等を使用することができ
る。またこの反応は、減圧、常圧あるいは加圧のいずれ
かの圧力条件で行うことができる。特に本発明において
は、不活性ガスとして窒素ガスおよび／またはアルゴン
ガスを使用し、０．１〜５０気圧、好ましくは０．５〜
５気圧で行なうことが望ましい。

また、この反応温度は、他の反応条件を考慮して適宜設
定することができるが、通常は−８０〜２００℃、好ま
しくは−３０〜１００℃の範囲内に設定される。

このような温度で反応させることにより、通常、０．１
〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間で反応が終
了する。

本発明の製造方法では、特に反応溶媒を使用することを
要しないが、反応溶媒を使用することもできる。

本発明で、反応溶媒を使用する場合、使用することので
きる溶媒としては、触媒、反応原料及び反応生成物に対
して活性を有していない溶媒であれば特に限定なく使用
することができる。

このような反応溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭
化水素溶媒；ジクロロメタン、ｌ，２−ジクロロエタン、クロロフォ
ルムおよびクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸メ？ルおよ
び酢酸プチル等のエステル類；テトラヒド口フラン、ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテルおよびジオキサン等
のエーテル系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒
は単独あるいは組み合わせて使用することができる。

特に好ましくい溶媒は、ベンゼン、トルエン、１■２−
ジクロ口エタンである。

溶媒を使用して反応を行う場合に、溶媒はカルボニル化
合物１００重量部に対して、通常は５〜１００重量部、
好ましくは１０〜５０重量部の量で使用される。

このように反応を行うことにより、次式［ＩＶ］で表わ
されるβ−ヒドロキシルニトリル誘導体を得ることがで
きる。

さらに上記式［ＩＶ］で表される化合物の外に、次式［
Ｖ］で表される化合物も生成する。

よび３のうちのいずれかの整数である。

また、上記式［ＩＶ］および［Ｖ］において、Ｒ８〜Ｒ
１１は前記と同じ意味である。

本発明に置いて、上記式［Ｖ］で表されるシリルエーテ
ルを、加水分解あるいは溶媒分解を行うことにより式［
ＩＶ］で表されるβ−ヒドロキシニトリル誘導体を得る
ことができる。

この場合に水分解方法は、反応生成物に水を加えて撹拌
すればよく、また溶媒分解方法は、反応終了後、メタノ
ール、エタノールなどのアルコール類、あるいは水を加
えて、攪拌すればよい。

また、加水分解あるいは溶媒分解の際には、必要に応じ
て塩酸などの酸触媒あるいは水酸化カリウムなどのアル
カリ触媒を加えることができる。

このようにして生威した［ＩＶ］で表されるβヒドロキ
シニトリル誘導体は、抽出、再結晶、昇華、蒸留、クロ
マトグラフイーなどの通常利用されている分離操作によ
り分離・精製することができる。

発明の効果本発明によりβ−ヒドロキシルニトリル誘導体を製造す
るための新規な方法が提供される。

本発明に係るβ−ヒドロキシルニトリルＭ導体の製造方
法によれば、コバルト錯体を触媒に用いているため、反
応系内の雰囲気をほぼ中性に保った状態で反応を行うこ
とができ、従来の方法と比較して安全性が高い。

また、アクリロニトリルなど工業的に入手が容易なα，
β〜不飽和二トリルを原料として用いることが可能にな
るため、工業的に有用性の高いβヒドロキシルニトリル
誘導体を安価に提供することができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１３−ヒドロキシ−２−メチル−３−フエニルプロピオニ
トリルの合成エ２３（　Ｃ　，ｏＨ　，，Ｎ　Ｏの分子量は１６１である。

）ベンズアルデヒド１０６■（１ミリモル）、アクリロ
ニトリル６４■（１．２ミリモル）およびフエニルシラ
ン１３０■（工．２ミリモル）を１．２−ジクロ口エタ
ン２．０ｍｌに溶解した。この溶液をアルゴンガスを充
填した反応器に充填した。

反応液の温度を２０℃に調整し、この反応液にビス（ジ
ピバロイルメタナート）コバルト（ＩＩ）２１■（０．
０５ミリモル）を加え、同温度で３時間攪拌した。

３時間経過後、１．２−ジクロロエタンを留去し、代わ
りにメタノール５　ｍｌと２規定のＨＣｌ水溶液１　ｍ
ｌとを加え、５分間攪拌した。

その後、得られた反応液を食塩水２　０　ｍｌに注ぎ込
み、酢酸エチルで抽出した。

水相を分離した後、有機相を食塩水で洗浄し、次いでこ
の有機相に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥させた
。その後、有機相を濃縮し、薄層クロマトグラフィ−（
シリカゲル）を用いることにより、３−ヒドロキシー２
−メチル−３−フエニルプロピオニトリル１２８■得た
。（収率８０％）なお、この化合物３はジアステレオマ
−３ａ，３ｂの混合物であり、その生戒比は（１　：　
１）であった。

３得られた化合物の性状および機器分析の結果を以下に示
す。

無色オイルこの化合物の　’Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを第
１図に示す。

またこの化合物について赤外線吸収スペクトル（Ｎ…）
を測定した結果、３　３　０　０　ｃａ　　，　２　２
　４　Ｑ　ａｎ　−　’に−１特異的なピークが見られた。

実施例２３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−フエニルプロ
ビオニトリルの合成作した。

上記のように反応を行うことにより３−ヒドロキシ−２
．２−ジメチル−３−フエニルプロピオニトリル１２０
■（収率７０％）を得られた。

これ以外に原料のベンズアルデヒドが８　ｍｇ回収され
、ベンジルアルコールが８■回収され、ベンジルアルコ
ールが８■（収率７％）生成した。

４実施例ｌにおいて、アクリロニトリルの代りにメタクリ
ロニトリル８０■（１，２ミリモル）を用いて、２０時
間反応を行なった以外は同様に操４得られた化合物の性状および機器分析の結果を以下に示
す。

無色オイル ’Ｈ　−　Ｎ　Ｍ　Ｒ　：　１．　２０Ｈｍ（３８，　
ｓ）ａｎｄ　ｌ．　４１ｐｐｍ　（３Ｈ，　ｓ）２．　
７０ｐｐｍ（ＩＩＩ　ｂ＋　ｓ．　ＯＨ）４．５２ｐ９
ｏ１（！Ｈ　ｉ７．　２８−７．　４８９ｐｍ　（５Ｈ　ｍ）この化合
物の　’Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを第２図に示
す。

Ｉ，　　Ｒ　：　３３００ａｎ　　，　２２４０ｃｍ−
’１実施例３３−ヒドロキシ−２−エチル−３−フエニルプロピオ得
られた化合物中におけるジアステレオマーの比は工・１
であった。

この他に１３％のベンジルアルコールが得られた。

５実施例１において、アクリロニトリルの代りにクロトノ
ニトリル８０■（ｌ．２ミリモル）を用いて、２時間反
応を行なった以外は同様に操作した。

上記のように反応を行うことにより３−ヒドロキシ−２
−エチル−３−フエニルプロピオニトリルが８０％の収
率で得られた。

５得られた化合物の性状および機器分析の結果を以下に示
す。

無色オイルこの化合物の　’Ｈ　−　Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルのチャ
ートを第３図に示す。

実施例４３−ヒドロキシ−２−メチル−３−フェニルプロピオニ
トリルの製造ベンズアルデヒド１０６■（１ミリモル）、アクリロニ
トリル５３０■（１０ミリモル）、フェニルシラン５４
０■（５ミリモル）を表１に記載した溶媒２　ｍｌに溶
解し、アルゴン雰囲気中で表１に記載のコバルト錯体０
．０５ミリモルを加えて反応させた。

反応終了後、実施例１と同様に後処理を行ない、各生戊
物の収率を、ガスクロマトグラフィーで定量して算出し
た。

結果を表１にまとめた。

実施例５〜１２実施例４において、反応溶媒、コバルト触媒および反応
条件を表１に記載したように変えた以外は、同様に操作
して、ニトリル化合物を調製した。

各生或物の収率をガスクロマトグラフィーで定量して算
出した。

結果を表１に併せて記載する。

実施例ｌ３３−ヒドロキシ−２−メチル−５−フエニルー４ペンベンテノニトリル７の合戊ＣＨ３実施例１２でベンズアルデヒドの代りにシンナムアルデ
ヒドを用いた以外は、同様に操作して無色オイル状の標
記化合物を８２％の収率（ジアステレオマー比＝５０：
５０）で得た。

この化合物の　’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＡ’３中で測定）のチャートを第４図に示す。

また、この化合物について赤外線吸収スペクトル（Ｎ…
）を測定した結果、３４４０ｃｍ−’および２２４２ｃ
ｍ−’に特異的ピークが観察された。

実施例１４３−ヒドロキシ−２．２−ジメチル−５−フエニルー４
一実施例２でベンズアルデヒドの代りにシンナムアルデ
ヒドを用いた以外は、同様に操作して無色オイル状の標
記化合物を５２％の収率で得た。

この化合物の　’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩＶ３中で測定）のチャートを第５図に示す。

また、この化合物について赤外線吸収スペクトル（Ｎ…
）を測定した結果、３４５２ａｎ’および２２３６ｃｍ
−’に特異的ピークが観察された。

実施例１５３−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−５−フエニルー４
Ｃ｝Ｉ３−ＣＩ｛−ＣＭ実施例１２において、ベンズアルデヒドの代りにべ冫ザ
ルアセトンを用いた以外は、同様に操作して無色オイル
状の標記化合物を６２％の収率で得た。

第６図にこの化合物の　’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ
Ｃｌａ中で測定）のチャートを示す。

また、この化合物について赤外線吸収スペクトル（Ｎｅ
ａｔ）を測定した結果、３４４０ａｎ’および２２４０
ａｏ−’に特異的ピークが観察された。

実施例ｌ６３−ヒドロキシ−２−メチル＝５−フエニルペンタノニ
トリル９の合成実施例１２において、ベンズアルデヒドの代りに３−フ
ェニルプロピオアルデヒドを用いた以外は、同様に操作
して無色オイル状の標記化合物を７８％の収率（ジアス
テレオマー比＝５２：４８）で得た。

第７図にこの化合物の　’Ｈ　−　Ｎ　Ｍ　Ｒスペクト
ル（ＣＤＣｌａ中で測定）のチャートを示す。

また、この化合物について赤外線吸収スペクトル（Ｎｅ
ｘｔ）を測定した結果、３４５４ｃａ−’および２２４
２ｃｍ’に特異的ピークが観察された。

実施例１７３−ヒドロキシ−２−ジメチル−５−フエニルペンタノ
ニトリル１０の合成？■ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＩｌＯ＋ＣＨ２＝Ｃ−ＣＩ＋Ｃ
｝１３０１１　Ｃ｝Ｉ３実施例３において、ベンズアルデヒドの代りに３−フエ
ニルプロピオアルデヒドを用いた以外は、同様に操作し
て無色オイル状の標記化合物を４２％の収率で得た。

第８図にこの化合物の　’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ
ＣＩ　３中で測定）のチャートを示す。

また、この化合物について赤外線吸収スペクトル（Ｎｅ
ａｔ）を測定した結果、３４５６ｃｍ−’および２２３
６ｃｍ−’に特異的ピークが観察された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた３−ヒドロキシ−２メチ
ル−３−フエニルプロピオニトリルの　ＩＨ一ＮＭＲス
ペクトルのチャートである。第２図は、実施例２で得られた３−ヒドロキシ＝２．２
−ジメチル−３−フエニルプロピオニトリルの’Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルのチャートである。第３図は、実施例３で得られた３−ヒドロキシー２エチ
ル−３−フエニルプロピオニトリルの　ＩＨ−ＮＭＲス
ペクトルのチャートである。第４図は、実施例３で得られた３−ヒドロキシ２−メチ
ル−５−フエニルー４−ペンテノニトリルの’Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルのチャートである。第５図は、実施例１４で得られた３−ヒドロキシ＝２．
２−ジメチル−５−フエニルー４−ペンテノニトリルの
　’Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。第６図は、実施例１５で得られた３−ヒドロキシ−２，
３〜ジメチル−５−フエニルー４−ペンテノニトリルの
　’Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。第７図は、実施例１６で得られた３−ヒドロキシ２−メ
チル−５−フエニルペンタノニトリルの　ＩＨ−ＮＭＲ
スペクトルのチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次式［ I ］で表わされるβ−ジカルボニル化合
物のコバルト錯体； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］［上記式［ I ］において、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４お
よびＲ＾５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜
１０の低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
、アリールアルキル基、トリフルオロメチル基、アルコ
キシカルボニル基およびカルバモイル基よりなる群から
選ばれる原子若しくは基を表わし、Ｒ＾３およびＲ＾６
は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の低級アルキル基
、アリール基、アリールアルキル基およびシクロアルキ
ル基よりなる群から選ばれる基を表わす。］を用いて、
次式［II］で表わされるα，β−不飽和ニトリル化合物
； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］［ただし、式［II］において、Ｒ＾８、Ｒ＾９およびＲ
＾１＾０は、それぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数
１〜１０の低級アルキル基を示す。］と、次式［III］
で表わされるカルボニル化合物；▲数式、化学式、表等
があります▼・・・［III］［ただし、上記式［III］において、Ｒ＾１＾１および
Ｒ＾１＾２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜
２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、
アルケニル基およびシクロアルキル基よりなる群から選
ばれる一種類の原子若しくは基を示し、Ｒ＾１＾１とＲ
＾１＾２とは、互いに連結して炭素数２〜１０の環を形
成してもよい。］と、フェニルシランとを反応させるこ
とを特徴とする次式［IV］で表されるβ−ヒドロキシル
ニトリル誘導体の製造方法； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［IV］（ただし、上記式［IV］において、Ｒ＾８〜Ｒ＾１＾２
は前記と同様の意味である）。
（２）前記α，β−不飽和ニトリル化合物、カルボニル
化合物およびフェニルシランとを反応させた後、加水分
解若しくは溶剤分解して反応生成物からフェニルシラン
を離脱させることを特徴とする、請求項第１項記載のヒ
ドロキシルニトリル誘導体の製造方法。