JPH03141197A - プラズマを用いるダイヤモンドの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はプラズマＣＶＤ法によるダイヤモンドの合成法
の改良に関する。

（従来の技術及び解決しようとする課題）ダイヤモンド
を熱力学的な準安定領域で合成する方法として、放電に
よるプラズマを用いるＣＶＤ法は、現在では良く知られ
た方法となっている。

この方法には、グロー放電による低温プラズマを用いる
方法と、より強い放電による高温或いは熱プラズマを用
いる方法の２種類の方法がある。

しかし、前者の方法では、ダイヤモンドの成長速度が通
常０．１〜数μｍ／ｈｒと遅く、一方、後者の方法では
、成長速度は前者の百倍以上と速いが、ガス温度が通常
２０００〜３０００に以上と高いため、ダイヤモンドの
成長には、ガス或いは基体温度を何らかの方法で冷却す
る必要があった。

本発明者らは、この冷却法として、（１）ガス或いは冷
媒による気相、基体或いは基体ホルダーの冷却法（特開
昭６２−１５８１９５号）、　（２）気体の断熱膨張に
よる急冷法（特願昭６１−２５２３９＋号）を開発した
。

しかしながら、（１）の方法においては、空間的に−様
な冷却及びそのコントロールが難しく、−方、（２）の
方法では、大きな容量の排気装置が必要で、また成長速
度もやや低下するという欠点があった。

本発明は、上記従来技術の欠点を解消して、プラズマＣ
ＶＤ法によりダイヤモンドを合成するに際し、気体又は
基体温度を効果的に冷却でき、成長速度の低下を招くこ
となくダイヤモンドを合成し得る方法を提供することを
目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンド合
成における上記欠点を解消し得る方策について鋭意研究
した結果、振幅変調された電力を放電に用いることによ
り、気体温度及び基体温度の過度の上昇を防ぎ、しかも
速い成長速度でダイヤモンド合成が行えることを見い出
し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、プラズマＣＶＤ法によりダイヤモ
ンドを合成する方法において、該プラズマを振幅変調さ
れた電力により発生させることを特徴とするダイヤモン
ドの合成法を要旨とするものである。

以下に本発明を詳述する。

（作用） 前述のように、本発明は、要するに、炭化水素ガス、水
素ガス、酸素ガス、及び不活性ガスから選ばれた単独ガ
ス又は混合ガスに、振幅変調された電力を適用すること
によりプラズマを発生させ。

該プラズマ中で、有機化合物、酸化炭素類又は炭素材を
分解・蒸発・解離させて得られる気体よりダイヤモンド
を析出させるものである。

したがって、振幅変調された電力を用いる以外の他の条
件は特に制限されるものではない。

以下にそれらの条件について説明する。

本発明に用いる放電は、グロー放電、アーク放電、或い
はグロー・アーク遷移領域の放電の何れでも良い。放電
に用いる電源は、直流、低周波交流、高周波、マイクロ
波の何れでもよく、或いはそれらを重畳してもよく、ま
た有ｆｌ！極、無電極の何れの放電法でもよい。

これらの電力の変調の周波数は、もとの周波数（搬送波
の周波数）、伝送系・放電アプリケーターの周波数特性
等によるが、およそ１０Ｈｚ〜（もとの周波数）Ｘｉ／
２０の範囲が用いられる。例えば、１３．５６ＭＨｚの
高周波の場合は１０Ｈｚ〜５００ｋＨｚである。但し、
バースト発振等を用いれば、変調波の波数を波数単位で
コントロールできるし、任意波形発振器で変調すれば、
変調周波数を発振中に変動させることもできる。直流電
力の場合も同様に変調でき、およそ１０Ｈｚ〜５００ｋ
Ｈｚが利用できる。

変調の波形は正弦波、三角波、矩形波等、どんな形でも
良いが、矩形波が最も効果的である。また、それらの波
形にバイアスを与え、例えば、矩形波変調のオフ時に出
力をある程度出すこともできる。パルス変調においては
そのデユーティ−を代えることができる。

これらの変調された電力を放電に適用すること、すなわ
ち１強い電力と弱い電力或いは電力０とを繰り返しなが
ら適用することにより、ガス温度、基体温度を過度に上
昇させることなく、少ない平均電力でより速い成長速度
を得るという効果が得られる。

この効果の得られる理由は明らかではないが、平均電力
が低くても瞬間的に強い電界が加えられるため、気体の
イオン化・解離が有効に行われる一方、平均電力が低い
ため、ガス温度の上昇は少なくなるためと推定される。

放電電力は、これらの変調波形、デユーティ−の他に反
応器或いは電橋の大きさ、ガス流量、ガス圧力等によっ
て異なるが、基体の温度或いは成長空間の気相温度が３
５０〜１４００℃の範囲になるように選ばれる。

炭素源としては、プラズマ中で分解し、イオン種、ラジ
カル種を生成するものであれば良い。例えば、メタン、
エタン、プロパン、エチレン、ベンゼン、シクロヘキサ
ン等の飽和、不飽和脂肪族又は芳香族炭化水素、アルコ
ール、アセトン、アルデヒド等の酸素を含む有機化合物
、アミン、アミド等の窒素を含む有機化合物、塩化メチ
ル、クロロホルム等のハロゲンを含む有機化合物、チオ
フェンなどの硫黄を含む有機化合物、ホスフィン等の燐
を含む有機化合物、ポリエチレンなどの高分子化合物や
一酸化炭素、二酸化炭素などが用いられる。また固体黒
鉛材もプラズマ中に投入して用いることができる。

プラズマのガス圧力は１０−４〜５　Ｘ　１０”気圧ま
での範囲で用いることができる。圧力が低すぎるとダイ
ヤモンドの析出速度が遅く、逆に高すぎると容器の取扱
いに手間がかかり、装置が高価になるので、望ましくは
１０−３〜１０気圧である。

基体としては、モリブデン、ステンレス等の金属、シリ
コン等の半導体、アルミナ等のセラミックス、或いはダ
イヤモンド単結晶等、いずれでも用いることができる。

基体温度はプラズマ加熱のみで上記の３５０〜１４００
℃にすることができるが、必要に応じてヒーターによる
加熱、或いは冷媒による冷却により温度調節ができる。

次に本発明の実施に用いる装置の一例を図面を用いて説
明する。

第１図は直流プラズマジェットを用いた場合の反応装置
を示しており、１は直流プラズマ１〜−チ、２は直流電
源、３は基体、３′は基体ホルダー４は反応室、５は排
気装置、６はガス供給装置、７．７′はガス流量調整バ
ルブである。操作手順は、まず排気装置５により反応室
４を真空にした後、ガス流量調整バルブ７を通じてプラ
ズマ発生ガスを供給する。所定の圧力とした後、直流電
源２よりプラズマトーチ１の電極間にパルス化された電
力を供給し、プラズマを発生させる。続いてプラズマ中
にバルブ７′より炭素源を供給することにより、基体上
にダイヤモンドを析出させる。

第２図は平行平板型直流放電又は高周波放電の場合の反
応装置を示しており、８は直流又は高周波電源、９．９
′は平板電極であり、その他の部材は第１図と同様であ
る。操作手順は、まず排気装置５により反応室４を真空
にした後、ガス流量調整バルブ７より希釈ガスと反応ガ
スを流し、電極９と９′の間に直流又は高周波をかけ、
プラズマを発生させて、電極９′の上に置いた基体上に
ダイヤモンドを析出させる。

第３図はワークコイル型高周波放電の場合の反応装置を
示しており、４′は石英製反応室、７．７’　、７’は
ガス流量調整バルブ、１０は高周波電源、１１はワーク
コイルであり、その他の部材は第１図と同様である。こ
の操作手順としては、まず排気装置５により反応室４′
　を真空にした後、バルブ７′よりシースガスを、バル
ブ７′よりプラズマガスを流し、ワークコイルＬ１に高
周波電流を供給してプラズマを発生させ、バルブ７よリ
キャリアーと原料ガスを流し、基体上にダイヤモンドを
析出させる。反応室圧力が低い場合はバルブ７又は７′
から希釈ガスと反応ガスの混合ガスを流せば良い。

第４図はマイクロ波放電を用いた装置の概略を示してお
り、１２はマイクロ波電源、１′３は導波管、１４はプ
ランジャーであり、他の部材は第１〜第３図と同様であ
る。操作手順としては、まず反応室４′を排気し、バル
ブ７′よりシースガスを、バルブ７より希釈ガスと反応
ガスを供給した後、マイクロ波を導波管１３を通して電
′ｇ１２より供給し、プランジャー１４の調整により反
応室内にプラズマを発生させ、ダイヤモンドを析出させ
る０反応室圧力が低い場合は、バルブ７′よりシースガ
スを流さなくてもよい。

（実施例） 次に本発明の実施例を示す。

犬ｍ 第１図に示した装置を用いて、反応室を０．ＩＴｏｒｒ
以下に排気した後、バルブ７よりアルゴン２０　Ｑ　／
ｌｌｌ１ｎ、水素１０　Ｑ　／ｍｉｎを流し、炭素源と
してバルブ７′よりメタン０．７５Ｑ／ｌｌ１ｉｎを流
し、２００　Ｔｏｒｒのもとで電源出力１２ＫＷ−繰り
返し周波数１００Ｈｚ、デユーティ３０％の放電を１０
分間行った。但し、ピークオフ時の出力は２ＫＷであっ
た。その結果、モリブデン基板上に中心部膜厚４０μｍ
のダイヤモンド膜を得た。一方、変調なしの出力５ＫＷ
の時は、同じガス流量では放電が維持できなかった。

末五且Ｉ 第２図に示した装置を用いて、水素Ｑ、９６Ｑ／ｍｉｎ
とメタン０．（５４Ｑ／ｍｉｎを流しながら、圧力２０
０　Ｔｏｒｒにて電極間に、ピーク時６ＫＷ、デユーテ
ィ２０％、５００ｐｐｓの直流放電を１時間行うことに
よって、陽極上に置かれたモリブデン基板上に厚さ１５
μｍのダイヤモンド膜を得た。析出速度は１５μｍ／ｈ
ｒである。これに対し、１．２ＫＷの連続直流放電では
９μｍ／ｈｒの析高速度であった。

叉五災主 第２図に示した装置を用いて、水素１９５ｍＱ／ｍｊｎ
、メタン５ｍＱ／＋＋＋ｉｎの混合ガスを流しながら、
ガス圧ＩＴｏｒｒにて１３．５６ＭＨｚの高周波を、ピ
ーク出力５ＫＷ、繰り返し周波数２０ＫＨｚ、デユーテ
ィ２０％の矩形波変調で用い、プラズマを発生させるこ
とによって、３時間後にシリコン基板上に膜厚約１μｍ
のダイヤモンド膜を得た。析出速度は約０．３μｓ／ｈ
ｒである。一方、変調なしのＩＫＷの出力の場合は、０
．１μＩＩＩ／ｈｒの析出速度であった。

叉施史± 第３図に示した装置を用い、バルブ７′よりアルゴン１
５　Ｑ　／ｆｆｌ１ｎ＋水素６１２／ｍｉｎ、バルブ７
′よりアルゴンＩＱ／ｓｉｎ、バルブ７よりアルゴン２
Ｑ／ｌｌ１ｉｎ＋メタン０　、８　Ｑ　／ｗｉｎのガス
を流し、圧力１気圧で、周波数１５ＭＨｚ、出力１５Ｋ
Ｗの高周波を５００１（Ｚの矩形波でデユーティ３０％
の変調を行った電力で放電を行い、モリブデン基板上に
１０分間で１０μｍ厚のダイヤモンド膜を得た。基板温
度は約１１００℃であった。一方、変調のない１５ＫＷ
の場合は、基板温度は約１６００℃となり、析出物は殆
ど黒鉛であった。また、４．５ＫＷの場合は、上記のガ
ス流ではプラズマが消失した。

失胤且旦 第３図に示した装置を用い、バルブ７′より水素２０　
Ｏｎ＋Ｑ／ｎ＋ｉｎとアルコール蒸気０．０１５ｇ／ｗ
ｉｎを流し、圧力３０Ｔｏｒｒにて周波数１５ＭＨｚ、
出力３ＫＷの高周波を１０ＫＨｚの矩形波でデユーティ
２０％の変調を行った電力で放電を行い、シリコン基板
上に３時間で１．５μｍ厚のダイヤモンド膜を得た。析
出速度は０．５μｓ／ｈｒである。

一方、変調なしの６００Ｗ出力の場合は０．２μｓ／ｈ
ｒの析出速度であった。

失λ桝旦 第４図に示した装置を用い、バルブ７′より水素１０　
Ｑ　／ｗｉｎとアルゴン１０　Ｑ　／ｗｉｎの混合ガス
、バルブ７よりメタン０．７Ｑ／ｌｌ１ｉｎとアルゴン
ＩＱ／ｍｉｎの混合ガスを流し、圧力１気圧にて、２．
４５ＧＨｚ、出力５ＫＷのマイクロ波を、３ＫＨｚ、デ
ユーティ３０％の矩形波で変調した電力により放電させ
ることにより、２０分間でモリブデン基板上に膜厚６μ
ｍのダイヤモンド膜を得た６一方、変調しない１゜５Ｋ
Ｗの放電では放電が維持できなかった。

去］ｌ（入 第４図に示した装置を用い、バルブ７より水素１９０Ｉ
ＩＩＱ／ｌ１ｌｉｎとヘリウム６ｍＱ／ｍｉｎとメタン
４ｍＱ／耐ｎの混合ガスを流し、圧力５０　’Ｉ’ｏｒ
ｒにて２　、４５　Ｇ　Ｈｚ、出力３ＫＷのマイクロ波
を、ＩＭＨｚ、デユーティ１０％の矩形波で変調して放
電させることにより、ダイヤモンドの析出速度１゜３μ
ｓ／ｈｒを得た。一方、変調しない３００Ｗの連続波で
は０．６μｓ／ｈｒの析出速度であった。

（発明の効果） 以上詳述したように１本発明によれば、少ない平均数？
ｕ力でより速いダイヤモンドの析出速度が得られる。ま
た高いガス圧での放電でも気体温度の上昇を少なくして
ダイヤモンド合成が行える。

更に気体又は基体温度のコントロールも容易であり、ま
た従来のような大容量の排気装置を必要としない等、優
れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明の実施に用いる装置の一例を示
す概略図で、第１図は直流プラズマジェット型の場合、
第２図は平行平板型直流放電及び高周波放電の場合、第
３図はワークコイル型高周波放電の場合、第４図はマイ
クロ波放電の場合を示している。 １・・・直流プラズマトーチ、２・・・直流電源、３・
・・基体、３′・・・基体ホルダー、４．４’・・・反
応室。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. プラズマＣＶＤ法によりダイヤモンドを合成する方法に
   おいて、該プラズマを振幅変調された電力により発生さ
   せることを特徴とするダイヤモンドの合成法。