JPH03141163A

JPH03141163A - 窒化珪素質焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH03141163A
Application number: JP1280045A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Ukiyou; 良雄右京; Shigetaka Wada; 重孝和田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1989-10-27
Filing date: 1989-10-27
Publication date: 1991-06-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、α′−窒化珪素とβ’−窒化珪素とからなる
窒化珪素質焼結体を製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）の焼結体は、強度が高く、耐熱
衝撃性、耐食性が優れているために、例えばガスタービ
ン部材、熱交換器材料、ベアリング等に用いられつつあ
る。

しかしながら、５ｉｓＮ４は単独では焼結が困難なため
に、通常ＭｇＯ１ＭｇＡｊ’ｚ　０４　、ｋｉ２０８、
Ｙ２Ｏ３等の酸化物を焼結助剤として添加し、焼結して
いる。これらの焼結助剤を用いた焼結は、焼結時に生ず
る液相を媒介とした液相焼結によるものと考えられてい
る。多くの場合、焼結後液相はガラス相として焼結体中
に残存し、高温強度、耐クリープ性などの高′温特性を
低下させる。

また、この液相の存在により、５ｉｓＮ４結晶粒の粒成
長が起こりやすく強度を低下させる原因となる。このた
めに、焼結助剤の添加量を少なくし、液相の量を少なく
すると、粒成長は多少は抑えられるが、逆に焼結性が著
しく低下する。

一方、５ｉｓＮｔに種々の元素が固溶したもの（一般に
サイアロンと呼ばれるもの）が注目されてい−る。例え
ば、α−５ｉｓＮ４構造で、Ｓｉ位置にＡＩが、Ｎ位置
にＯが置換し、更に格子間位置に他の元素（Ｌｉ、Ｍｇ
、Ｃａ、Ｙ等）が侵入型として固溶した、一般式ＭＸ　
　（ｓ　ｉ、　Ａｚ）　＋２（０、Ｎ）　ｒｅ　（０＜
　Ｘ≦２、ＭはＬｉ５Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ等のうちの少なく
とも１種）で表されるα５ｘａＮ４　（一般にα−サイ
アロンと呼ばれる）、あるいはβ−５ｉ３Ｎ＋構造で、
Ｓｉ位置にＡｌが、Ｎ位置にＯが固溶し、一般式５ｉｎ
−ｚＡβ２０＝　Ｎ５−−　　（０＜ｚ≦４．２）で表
されるβ’−８ＬＮ４　（一般にβ−サイアロンと呼ば
れる）が注目されている。

このα’　　８１３Ｎ４とβ’−８ｉ３Ｎ、とが両者含
まれてなる窒化珪素質焼結体は、高温特性に優れ、高温
構造用材料として注目されている。

α　−３ｉ、ｈｔとβ’−８ｉ、Ｎ、とからなる窒化珪
素質焼結体を製造する方法としては、ＳＬ　Ｎｔ　−Ｙ
２０３−ＡｌＮの混合粉末を焼結する方法（Ｊ、Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ　　Ｓｃｉ、１４（１９７９）Ｐ、１７４
９）　、Ｓｉｓ　Ｎｔ　−ＡＩＮ−Ｙ２０Ｓ　−Ａｌｚ
　０３系の混合粉末を焼結する方法（特開昭５９−１８
２２７６号）、あるいはα’−８ｉ３Ｎ４とβ’−８ｉ
３Ｎ４との混合粉を焼結する方法（特開昭５８−１８５
４８４号）などがある。

しかしながら、これらの方法においてもαＳｉ、Ｎ４、
β’−３ｉ、Ｎ、の結晶粒の粒成長が起こりやす（強度
が低下してしまう。

〔第１発明の説明〕本第１発明（請求項（１）に記載の発明）は、上記従来
技術の欠点に鑑み、出発原料であるＳｉ、Ｎ４粉末の酸
素含有量について着目し、種々の研究を重ねた結果なさ
れたものであり、α’　　　５１３Ｎ４とβ’−８ｉ、
Ｎ、との結晶粒の粒成長を抑制して、微細な結晶粒から
なり、高い強度を有する窒化珪素焼結体を製造すること
ができる方法を提供しようとするものである。

本第１発明は、窒化珪素粉末と焼結助剤とからなる原料
を焼結してα゛−窒化珪素とβ’−窒化珪素とからなる
窒化珪素質焼結体を製造する方法において、上記窒化珪
素粉末は、全酸素含有量が２重量％以下で、かつ表面部
に酸化珪素として存在する酸素の量が全酸素含有量の４
０％以上であることを特徴とする窒化珪素焼結体の製造
方法である。

本第１発明によれば、窒化珪素の結晶粒の粒成長を抑制
することができ、従って微細な結晶粒となり、高い強度
を有する窒化珪素質焼結体を製造することができる。

〔第１発明のその他の発明の説明〕以下、本第１発明をより具体的にしたその他の発明を説
明する。

本発明では、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末と焼結助剤か
らなる原料を焼結することにより、α５ｘａＮ４とβ’
　　　５ｘ３Ｎ４とからなる窒化珪素質焼結体を製造す
るものである。

上記５ｉｘＮｉ粉末は、全酸素含有量が２重量％以下で
、かつ表面部に酸化珪素として存在する酸素の量が全酸
素含有量の４０％以上である。

全酸素含有量が２重１％を越えると、焼結時に生成する
液相の量が多くなり、焼結体の高温特性が低下する。

更に、全酸素含有量としては、１．７重量％以下の範囲
内が望ましい。

５ｉｓＮ＋粉末中に含まれる酸素は、表面酸素と内部酸
素とに大別される。表面酸素は、５ｉｌｌＮ、粉末の表
面に存在している酸素であり、大部分が酸化珪素（Ｓｉ
Ｃｈ）として存在する。本発明で使用するＳｉ、Ｎ、粉
末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察すると、粉
末中に含まれる５ｉＯｚは皮膜として粒子の表面のみに
存在し、ＳｉＯ□皮膜の厚さはいずれのＳｉ３Ｎ４粒子
においても約２０〜１００人であった。また、内部酸素
は、表面にＳｉＯ２として存在している酸素以外の酸素
であり、Ｓｉ、Ｎ４中に固溶しているものと推定される
。この表面酸素である表面中にＳｉ３Ｎ＜とじて存在す
る酸素の量が、全酸素含有量の４０％未満では、焼結温
度での粒成長が著しくなる。

更に、表面中にＳｉＣ２として存在する酸素の量として
は、全酸素含有量の５０％以上の範囲内が望ましい。

本発明において、結晶粒の粒成長が抑制される詳細な構
成については明確になっていないが、以下のような機構
によるものと推定される。

焼結の際、粒成長の生じにくい焼結初期において、Ｓｉ
３Ｎ４粉末の表面に存在しているＳｉＯ２が焼結助剤と
反応して、β’　−８ｉ３Ｎ、を生成し、液相を生ずる
のに必要なＳｉＯ２が消費されてしまう。その後、温度
が高くなるとわずかに生成した液相中に５ｉａＮ＋粒子
が溶解、再析出することによりβ’　　　５ｉａＮ４に
変化することによって焼結が進行すると考えられる。本
発明では、Ｓｉ３Ｎ＋粉末の表面に存在する５１０２Ｍ
が少ないために焼結時に生ずる液相量も少ない。一般に
、液相が多いほど焼結粒の粒成長が著しい。本発明では
、液相が少ないことにより結晶粒の粒成長が抑制されて
焼結体中の結晶粒は微細なものとなる。

なお、表面酸素の定量は、フッ酸処理法（ＣＡＭＰ−Ｉ
ＳＩＪ、　ｌ　（１９８Ｂ）　Ｐ、６３Ｂ）あるいはＸ
ＰＳ　（Ｊ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　Ｓｃｉ、。

２２　　（１９８７）Ｐ、３７１７）によって行なうこ
とができる。

また、５ｉ３Ｎ４粒子の平均粒径としては、１゜０μｍ
以下の範囲が望ましい。１．０μｍを越えると、焼結体
の結晶粒が大きく、十分な強度が得られない。

上記酸素含有量の５ｉｓＮｔ粉末を調製する方法は、い
かなる方法でもよいが、シリコン（Ｓｉ）のイミド化合
物の熱分解法が特に表面に存在するＳｉＯ２量が多い３
１３Ｎ４粉末を調製することができてよい。

逆に、シリコン（Ｓ　ｉ）の窒化法では、表面部に存在
するＳｉ０ｇ量が少なく、内部に含まれる酸素量が多い
５ｉａＮ＋粉末が得られる。

焼結助剤は、焼結により５ｉａＮ４粉末と反応してα’
　　　５ｊｓＮ４とβ’−８ｉ、Ｎ、を生成するもので
あり、Ｙ２Ｏ３とＡＩＮ、ＹＮとＡ１７２０、とＡ　Ｉ
　Ｎ１Ｙ２０　ｓとＡｆＮとＡ　１２０３等の組合せが
挙げられる。その中でもＹｘＯａとＡｌＮの組合せが望
ましい。また、α’−８ｉ、Ｎ、、あるいはβ’−３ｉ
３Ｎ４を焼結助剤としてもよい。

焼結助剤の粒子の平均粒径としては、０．７μｍ以下の
範囲が望ましい。０．７μｍを越えると、焼結性が著し
く低下する。

焼結助剤の配合量としては、焼結助剤の種類、形成する
α’　−５ｉｐ　Ｎ＜　、β’　　−３ｉａＮ４の組成
によって異なるが、例えば焼結助剤としてＹ２Ｏ３とＡ
ＩＮとを用いる場合、原料全体に対して３〜１０重最％
の範囲が望ましい。３重量％未満であると焼結性が著し
く低下し、また、１０重量％を越えると粒成長が著しく
大きくなる。

窒化珪素質焼結体の原料としては、８１　ｓ　Ｎ４粉末
と焼結助剤との混合物を使用するのがよい。

Ｓｉ３Ｎ４粉末と焼結助剤を混合する方法は、有機溶媒
を用いる湿式混合法等がある。

また、窒化珪素質焼結体を成形品として製造する場合に
は、Ｓｉ、Ｎ、粒子と焼結助剤との混合物を成形するの
がよい。

この成形法としては、金型プレス、ラバープレス、押し
出し、スリップキャスト、射出成形等を用いることがで
きる。

上記原料を焼結する方法としては、常圧焼結法、ガス圧
焼結法、熱間静水圧焼結（ＨＩＰ）法等を用いることが
できる。焼結雰囲気としては、Ｎ２ガス、アルゴンガス
等の不活性ガス雰囲気、あるいは真空中等の非酸化性雰
囲気とするのが望ましい。焼結温度は、１６５０〜１９
００℃が望ましい。焼結温度が１６５０℃より低いと十
分に緻密化が進行せず、１９００℃を超えると粒成長が
著しくなり、十分な強度が得られない。

なお、焼結助剤の添加量、焼成条件を制御して、焼結体
中のα’−３ｉ、Ｎ、とβ’−３ｉ、Ｎ。

との存在比率、および結晶粒の大きさ、および組成を制
御することができる。

製造する窒化珪素質焼結体は、α’−８ｉ３Ｎ４とβ’
−３ｉａＮ４との存在比がＸ線回折によるピーク強度比
による存在率においてαｌ　　　３ｉ。

Ｎ４−０．０５〜０．５０、β’　−８ｉ３　Ｎ４０．
９５〜０．５０の範囲内が望ましい。

また、結晶粒の大きさについては、α　　Ｓ　ｌ５Ｎ４
の結晶粒では、平均粒径が２μｍ以下、β’−５ｉｓＮ
４の結晶粒では、長径方向の平均粒径が５μｍ以下、短
径方向の平均粒径が１μｍ以下が望ましい。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

（実施例１）平均粒径が約０．５μｍで、第１表に示すような酸素含
有量の５ｉａＮｔ粉末（α率９５％以上、全金属不純物
量０．１重量％以下）、平均粒径０．５μｍ以下の高純
度（９９，９％）のＹ２Ｏ，粉末および平均粒径０．５
μｍ以下の高純度（９９，９％）のＡＩＮ粉末を混合し
、この混合物を成形し、その後ホットプレス法により焼
成して第１表に示す様な構成相、結晶粒を有するα’−
３ｉ、Ｎ４とβ’−３ｉａＮ４とからなる焼結体を製造
した。

なお、ホットプレスは、１８００°Ｃ，２時間の条件で
行った。

また、比較のために、第１表に示すように、Ｓｉ　３Ｎ
、粉末の表面に存在するＳｉＯ２の量が全酸素含有量の
４０％以上のものを使用した以外は上記と同様にして焼
結体を製造した。なお、第１表中のＮ００１〜５、ＣＩ
、Ｃ２およびＮ０８６〜１０、Ｃ３、Ｃ４はそれぞれ同
量のＹ２Ｏ３とＡ４２Ｎとを焼結助剤として用いた。

なお、５ｉａＮ＋粉末の全酸素含有量およびＳｉ、Ｎ、
粉末の表面部に存在する５ｉＯｚ量は、フッ酸処理法（
ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ、１　（１９８８）Ｐ６３６）ある
いはＸＰＳ　（Ｊ、、Ｍａ　ｔ　ｅ　ｒｉａｌｓ　　Ｓ
ｃｉ、、２２　（１９８７）Ｐ、３７１７）により定量
した。

得られた結晶体のα’−８ｉ３Ｎ４とβ’−８ｉ、Ｎ、
の存在比、結晶粒の平均粒径をＸ線回折により求め、ま
たその４点曲げ強度をＪＩＳＲＩ６に準じて測定した。

その結果を第１表に示す。

なお、α’−８ｉ、Ｎ、の存在比の求め方は、焼結体の
Ｘ線回折チャートにおけるα′型の強度の高い上位２個
のピークの合計とβ’型の強度の高い上記２個のピーク
の合計を比較することによって行った。表中のα’−３
ｉ＋Ｎ４の存在比は、α’−５ｉａＮ４　とβ’−３ｉ
、Ｎ、との存在比の合計を１とした場合の値である。

第１表より明らかなように、本実施例により製造した焼
結体は、比較例のものよりも結晶粒の平均粒径が小さく
、また強度も高いことが分る。

（実施例２）実施例１と同様な出発原料を用いて、これを混合したも
のを成形し、常圧焼結法によりα゛−８ｉ３Ｎ１とβ’
−８ｉ３Ｎ、とからなる焼結体を製造した。なお、上記
出発原料のうち５ｉ３Ｎ４粉末は、第２表に示すような
表面部および酸素含有量を有するものであった。また、
常圧焼結は、Ｎ２中１８５０℃、４時間の条件で行った
。

また、比較のために、第２表に示すように、Ｓｉ３Ｎ４
粉末の酸素含有量が表面部より内部の方が大きいものを
使用した以外は上記と同様にして焼結体を製造した。な
お、第２表中のＮ１１１１〜１５、Ｃ５、Ｃ６およびＮ
ｏ、１６〜２０、Ｃ７、Ｃ８はそれぞれ同量のＹ２Ｏ３
とＡ７Ｎを焼結助剤として用いた。

得られた焼結体のα’−８ｉ３Ｎ＜とβ−８ｉ３Ｎ、の
存在比、結晶粒の平均粒径、および４点曲げ強度を実施
例１と同様にして測定した。その結果を第２表に示す。

第２表より明らかなように、本実施例により製造した焼
結体は、比較例のものよりも結晶粒の平均粒径が小さく
、また、強度も高いことが分る。

（比較例１）全酸素含有量および表面に存在する５ｉ０２量が、第３
表のようなＳｉ３Ｎ４粉末（平均粒径０゜５μｍ）に助
剤として４重量％のＹ２０＝（平均粒径０．５μｍ）と
２重量％のＡ１２０３　（平均粒径Ｑ、７μｍ）とを添
加し、これらを１７５０°Ｃ１１ｈｒで熱間プレス（Ｈ
Ｐ）して、β−３ｉ３Ｎ１からなる焼結体を製造した。

得られた焼結体のβ−５ｉ３Ｎ４結晶の平均粒径、およ
び４点曲げ強度を実施例１と同様にして測定した。その
結果を第３表に示す。

第３表に示されているように、β−３１３’Ｎ　１から
なる焼結体を製造する方法では、５ｉａＮ４粉末中のＳ
ｉＯ□量が変化しても焼結体の特性に差はみられず、ま
た、製造した焼結体の強度は実施例１のそれよりも低い
。

（比較例２）比較例１の焼結条件を１７５０℃、４ｈｒで常圧焼結し
た以外は、比較例１と同様にして、β−３ｉ、Ｎ、から
なる焼結体を製造した。

得られた焼結体のβ−８ｉ３Ｎ＜の平均粒径、および４
点曲げ強度を実施例１と同様にして測定した。その結果
を第４表に示す。

第４表に示されているように、β−８ｔ、Ｎ＋からなる
焼結体を製造する方法では、５ｉｘＮ＜粉末中のＳｉＯ
２量が変化しても焼結体の特性に差はみられず、また、
製造した焼結体の強度は、実施例２のそれよりも低い。

Claims

【特許請求の範囲】

窒化珪素粉末と焼結助剤とからなる原料を焼結してα’
−窒化珪素とβ’−窒化珪素とからなる窒化珪素質焼結
体を製造する方法において、上記窒化珪素粉末は、全酸
素含有量が２重量％以下で、かつ表面部に酸化珪素とし
て存在する酸素の量が全酸素含有量の４０％以上である
ことを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。