JPH03135565A - 感光性混合物およびそれから製造される記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水性溶液で現像することができ、ポリマー結
合剤と光硬化性化合物または化合物の組合わせを含み、
感光性記録材料、特に平版印刷法の印刷板およびホトレ
ジストの製造に好適な感光性混合物に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］西ド
イツ国特許出願公開第２０２４２４４号（米国特許第３
．８８７．１４７号に対応）明細書には、縮合ｉ１能な
ジアゾニウム塩と他の縮合可能な非感光性化合物との共
縮合生成物を含んで成る感光性記録材料を適当なポリマ
ー結合剤と併用してプリント版を製造することが開示さ
れている。これらの感光性材料は、顕著な高感光性と長
いプリント生産量を有する。得られるプリントの数は、
ポリビニルホルマールのような水不溶性結合剤を用いる
ときには特に高いが、かかる層は多量の揮発性有機溶媒
を含む現像液によってしか適性に処理することができな
い。生態学的理由によりプリント版を純粋な水性溶液で
現像することができるようにすることが望ましい。最も
好ましい場合には、前記のプリント版は比較的侵襲性の
高い酸性またはアルカリ性の純粋な水性溶液を用いて、
層の非画像部分を薄片または比較的小さな粒子状で現像
液中に懸濁することによって行うことができる。しかし
ながら、版の非画像部分に薄片物質が制御されないまま
再付着して版が使用不能になってしまう危険性がある。

欧州特許出願公開第１５２．８１．９号明細占にはジア
ゾニウム塩重縮合生成物とヒドロキシル基含何ポリマー
と酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を含む
結合剤を含んで成る感光性混合物が開示されている。こ
れらの混合物を用いて製造される版は水性のアルカリ溶
液で現１架することができ、これらの混合物はプリント
生産量の高い平板印刷形態の生産に適している。しかし
ながら、プリント生産量を更に向上されることが望まれ
ている。このため、この明細書では、他のポリマー例え
ばポリウレタンを少量転化して耐摩耗性を増加させるこ
とが提案されている。しかしながら、この組合わせでは
、複写性能が低下して、望ましくないドツトゲインを生
じる。更に、版の現像挙動および保管寿命が損なわれる
。カルボキシル含有結合剤を用いて製造された他の混合
物と同様に、これらの混合物も、水道水を基材とする現
像液で処理すると、溶解性のよくないカルシウム塩の形
態の沈澱が形成されて現像装置中に付召して妨害を生じ
るといった危険性がある。

ポリウレタンをポリマー結合剤として用いる前記の総括
的な種類の混合物は、米国特許第３．６６０，０９７号
明細書および西ドイツ国特許出願公開第２７３９７７４
号明細書から知られている。これらの混合物の欠点は、
これらの結合剤が従来コーティングに用いられた溶媒に
余り溶解せず、溶液を数回濾過して不溶性残渣を除去し
なければならないことである。水性アルカリ媒質におけ
るこれらの混合物の現像特性は極めて限定されており、
このプリント生産量は高性能装置には適さない。

同様な混合物が欧州特許出願公開第０．０３０．００１
号明細書から知られている。そこに含まれる結合剤は、
分岐状ポリウレタンである。この混合物を用いると、プ
リント生産量が比較的高くすることができるが、それで
も尚多くの欠点を有している。

例えば、有機溶媒を添加した酸性の水性現像液は、光硬
化層のスカム不含迅速現像を行うのに好ましく用いられ
る。これらの現像液は、自動処理に用いられると、処理
装置の軽金属部分に腐蝕の問題を生じさせることがある
。

欧州特許出願公開第１６７９８３号明細書には、平板印
刷用のプリント版の製造に好適であってジアゾニウム塩
重縮合生成物と、フリーラジカル法によって重合させる
ことができるエチＩノン性不飽和化合物と、光重合開始
剤と、水不溶性のポリマー結合剤とを含んで成るネガ操
作性感光性混合物が記載されている。ポリビニルアセタ
ールを結合剤として用いるときには、高プリント生産量
か得られる。しかしながら、この場合には、多量の有機
溶媒を含む溶液でしか現像を行うことができない。

欧州特許出願公開第２７４．０７５号明細書には、光硬
化性物質と、ビニルアルコールポリマーをヒドロキシ含
有アルデヒドと反応させることによって得られるポリビ
ニルアセタールを含んで成る光硬化性混合物が開示され
ている。これらの混合物は平板印刷用のプリント版とホ
トレジストを製造するのに好適であり、中性または弱ア
ルカリ性の水性溶液で現像することができる。それらの
混合物によってプリント生産量の比較的高いプリント版
が得られるが、得られるプリントの数は純粋な水性溶液
では現像することができない版のプリント生産量より劣
っている。

西ドイツ国特許出願公開第３７３２０８９号明細書には
、グラフト主鎖としてのポリウレタンとビニルエステル
グラフト単位であって少なくとも部分的にケン化されて
ビニルアルコール単位を生じるものとを含んで成るグラ
フトポリマーが記載されている。これらのポリマーは、
印刷インキ、熱可塑生接着剤および溶媒含有接着剤の色
素の結合剤として、繊維、フィルムおよび金属用或いは
熱可塑性成形品のフェスまたはコーティングの成分とし
て好適である。特開昭６２−２４６，０４７号明細書に
は、ポリウレタンとメルカプト基を有するポリビニルア
ルコールとのグラフトポリマーが結合剤として含まれて
いる光重合性ａｌｚ物が記載されている。

前記の西ドイツ国特許出願公開第３７３２０８９号明細
書に記載されているグラフトポリマーからアルデヒドで
アセタール化することによって得られるグラフトポリマ
ーは、先行ドイツ特許出願第Ｐ　３８３５８４０．９号
明細書に記載されている。

先行ドイツ特許出願第Ｐ　３ｇ　２４１４８．３号明細
書には、フリーラジカル法によって重合することができ
る化合物と光重合開始剤と、結合剤として西ドイツ国特
許出願公開３７３２０８９号明細書に記載の水性溶液に
可溶性または分散性のグラフトポリマーを含む光硬化性
エラストマー混合物が開示されている。

［課題を解決するための手段および作用］本発明の目的
は、プリント版特に平版印（り版またはホトレジストの
製造に用いるのに適した感光性混合物であって、既知の
感光性混合物の総ての利点を有し、実質的に溶媒不含水
性溶液によって水道水を含む現像液を用いるときにも妨
害性の付着物を生じることなく現像することができ、同
時に高プリント生産量が得られ且つインキ受容性が良好
で保管寿命が長い、写真速度と画像解像度の高い特性で
あって以前は現像処理において比較的多量の有機溶媒を
添加する必要のある印刷版でしか得ることができなかっ
た４！７性を有する印刷版を生じさせる感光性混合物を
提供することである。

本発明によれば、必須成分として、光硬化性化合物また
は化合物の組合わせと繰返しビニルアセタール単位を有
するポリマー結合剤を含む感光性混合物が提供される。

本発明の混合物は、結合剤がグラフトポリマーであって
、グラフト主鎖がポリウレタンであってこれにビニルア
ルコールも１１位とヒドロキンアルデヒド由来のビニル
アセタール単位とを含む鎖がグラフトしているものであ
ることを特徴とする。

本発明によれば、層支持体と感光性層からなるものであ
ってこの感光性層が前記の混合物から成るものを含む感
光性記録拐料も提供される。

本発明の混合物に含まれるグラフトポリマーは新規であ
る。それらを製造するためには、カルボン酸ビニルエス
テルと所望によりこれと共重合可能な他のエチレン性不
飽和化合物をポリウレタングラフト主鎖にグラフトした
後、完全にまたは部分的にケン化する。この方法で得ら
れるビニルアルコール単位を有するポリマーは西ドイツ
国特許出願公開第３７３２０８９号明細書から知られて
おり、更にヒドロキシアルデヒドと反応させることによ
り新規なポリビニルアセテートを生じる。

グラフト成分の割合は、総グラフトポリマーに対して一
般的にはｌＯ〜９５、好ましくは３０〜９０であり、特
に４０〜８０重量％である。

このグラフト主鎖は、分子中に少なくとも２個のウレタ
ン基を有するポリウレタンから成り、分子力たりのウレ
タン基の数は何んら特定の上限値の制限を受けるもので
はなく、−数的には２を上回る値である。

グラフト主鎖として用いられるポリウレタンは、従来の
ポリウレタン合成法によってジオールとジイソシアネー
トから製造することができる。原則的には、ポリウレタ
ン合成に普通に用いられる総てのジオールを用いること
ができる。シクロへ牛サンジオールのような環状脂肪族
ジオールと特に２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジ
オールが好ましい。ポリエーテルジオール、例えばポリ
プロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドおよびエチ
レンオキシドとプロピレンオキシドとブチレンオキシド
とのコポリマー、好ましくはそのブロックコポリマーま
たはポリ−１，４−ブタンジオールも好ましく、分子量
が２００〜１０，０００、更に好ましくは４００〜１，
５００のポリエチレンオキシドが特に好ましい。ポリエ
ーテルジオールは、低分子脂肪族ジオール、例えば１．
４−ブタンジオール、１．３−プロパンジオール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、１．２−ヘキ
サンジオール、１．２−プロパンジオール、ベンタンジ
オールまたはシクロヘキサンジオールと組合わせて有利
に用いられる。ポリエーテルジオールの低分子脂肪族ジ
オールに対するモル比は好ましくは１：０．１〜１：０
．７である。

用いることができるジイソシアネート成分は、芳香族ジ
イソシアネートである。脂肪族および／または環状脂肪
族ジイソシアネートが好ましい。

好ましい脂肪族ジイソシアネートは、脂肪族基に２〜１
２個の炭素原子を有するもの、例えばエチレンジイソシ
アネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネートおよび２゜２．１−トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネートである。好ましい環状脂肪
族ジイソシアネートは、例えば１，４−ジイソシアナト
−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′
−ジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート
である。ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロン
ジイソシアネートが特に好ましい。

ジオール成分のジイソシアネート成分に対するモル比は
、好ましくは１　：　０．９９〜１　：　０．５　、特
に１、　：　０．９１ｔ〜１：０．７である。ポリウレ
タンの平均分子量は、好ましくは２００〜１００，００
０　、特に１、（１００〜５０．０００であり、特に好
ましくは３，０００〜２５．０００である。

３〜２０好ましくは４〜１４個の炭素原子を有するカル
ボン酸ビニルエステルはポリウレタンへのグラフトに用
いられる。酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニ
ル、特に酢酸ビニルが、特に好ましい。

酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニルおよびビ
ニルヴエルサテート（ｆｆｎｙｌ　ｖｃｒｓａｔａｔｃ
）も好ましい。特に、グラフト重合の後に生成物の部分
的または完全ケン化を行う場合には、グラフト中に酢酸
ビニルの外にプロピオン酸ビニルを共使用することが有
利である。更に、カルボン酸ビニルエステルの共重合性
混合物、好ましくは酢酸ビニルと少量のビニルヴエルサ
テートとの混合物をグラフトさせることができる。

ブロックコポリマーの形態の様々なカルボン酸ビニルエ
ステルを、所望により更にエチレン性不飽和で共重合性
モノマーと組合わせてグラフトすることも有利である。

更に、カルボン酸ビニルエステルは、他のエチレン性不
飽和で共重合性モノマー、特にマレイン酸、イタコン酸
、メサコン酸、クロトン酸、アクリル酸またはそれらの
エステルと共にグラフトすることもできる。

得られるグラフトポリマーは加水分解、アルコール分解
またはエステル交換によって部分的または完全にケン化
された生成物に添加し、加水分解の程度はグラフトポリ
マーのケン化性モノマーのモル数に対して少なくとも３
０モル％、好ましくは４５〜９９モル％となるようにす
ることができる。ポリウレタングラフト主鎖を用いるグ
ラフトポリマーの製造は西ドイツ国特許出願公開第３７
３２０８９号明細書に記載されている。

ケン化されたグラフトポリマーは、自体公知の方法によ
っ酸性媒質中でアセタール化することができる。アセタ
ール化反応のために、脂肪族性のＣ２〜Ｃ２ｏヒドロキ
シアルデヒドであって置換基を有することができるもの
が用いられる。それにより、下記の式（＋＞および（Ｉ
Ｉ）の一方に対応するアルデヒドが優先する。

ＨＯ−Ｒ’−ＣＨｏ （１） 式中、Ｒ１は１〜６個の炭素原子を有する置換または未
置換アルキレン基であり、 ＲおよびＲ３は互いに同一であるかまたは異なるもので
あり、水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、１〜４個の炭素原子を何するアルコキシ基、１〜３
個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基またはヒド
ロキシル基であり、Ｒ４は水素原子または１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基であり、 Ｒ５は水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル
、ヒドロキシアルキルまたはアルコキシアルキル基であ
るか、６〜１０個の炭素原子を有する置換または未置換
アリール基である。

好適なヒドロキシアルデヒドは、欧州特許出願公開筒２
７４，０７５号明細書に記載されている。

式（１）および（１１）の化合物において、記号は好ま
しくけ下記の意味を有する。

Ｒ１は、置換基として特にハロゲン原子またはアルコキ
シ基を有することができ、総数で１〜６、好ましくは２
〜５個の炭素原子を何する。

Ｒ−およびＲ３は、好ましくは水素原子、１〜４つ 個の炭素原子を有するアルキル基またはヒドロキシメチ
ル基である。

Ｒ４は、好ましくは水素原子である。

Ｒ５は、好ましくは水素原子、１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するヒドロキ
シアルキル基またはアルコキシアルキル基である。

式（１）および（１１）に対応するヒドロキンアルデヒ
ドは、少なくとも１から３個までの、好ましくは２個以
下のヒドロキシル基を有する。

ヒドロキシルアルデヒドの中では、アセトアルデヒドお
よびその高級同族体の自動縮合生成物、およびアセトア
ルデヒドとプロピオンアルデヒドまたは高級脂肪族アル
デヒドとの縮合生成物、および４−ヒドロキシルブタナ
ールおよび５−ヒドロキシルベンタナールが好ましい。

ヒドロキシアルデヒドの外に、置換基を有することがで
きる１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルデヒドお
よび置換基を有することができる芳香族アルデヒドが好
ましく用いられる。１〜５個の炭素原子を有する脂肪族
アルデヒド、例えばｎ−ブチルアルデヒド、イソブチル
アルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはアセトアルデ
ヒドが好ましい。置換または未置換ベンズアルデヒド、
例えばベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド
またはｐ−メトキシベンズアルデヒドも好適である。

低級アルコールを有する対応するアセタール、例えば２
−メトキシ−アセトアルデヒドジメチルアセタール、ブ
ロモ−またはクロロアセトアルデヒドジエチルアセクー
ル、またはフェノールと遊離のアルデヒドの代わりにハ
ロゲノアルキル−ジアルキルアセクールとの反応生成物
を用いることもできる。アセタールは、ポリマーと直接
または加水分解した後に反応させてアルデヒドを得るこ
とができる。

本発明に対応する混合物に用いられるグラフトコポリビ
ニルアセタールは、したがって、少なくとも２個の、好
ましくは４個の異なる種類のグラフト側鎖の単位を存す
る。

（ａ）ビニルアルコール単位、 （１））所望により、カルボン酸ビニルエステル単位、
（Ｃ）遊離のＯＨＭを有するビニルアセター９１１１位
および （ｄ）所望により、遊離のＯＨ基を持たないビニルアセ
タール単位。

個々の単位の量は、下記の通りである。

（ａ）１５〜７０モル％、好ましくは２０〜５０モル％
、（ｂ）０〜６５モル％、好ましくは１〜５０モル％、
（ｃ）５〜７０、好ましくは７〜６５モル％、（ｄ）０
〜７５モル２６、好ましくは１０〜７０モル％。

使用準備の出来ているヒドロキシルの数は、１００〜８
００、好ましくは１５０〜６００の範囲とすべきである
。

アセタール化は２種類の異なる方法を用いて行うことが
できる。

第一の変法によれば、グラフトポリマーをアルコールま
たは水／アルコール混合物中に溶解または分散させ、触
媒ｍの有機または無機酸およびアルデヒドまたはアルデ
ヒド混合物と混合し、加熱する。精製するポリマー溶液
であって、所望ならば酸化防止剤も含むものを用いて、
直接本発明の混合物を製造することができ、或いは溶液
を非溶媒に少しずつ加えて、ポリマーを沈澱させて精製
することもできる。

第二の変法によれば、グラフトポリマーを水または水／
アルコール混合物に溶解し、アルデヒドまたはアルデヒ
ド混合物と混合する。次に、無機または強有機酸であっ
て、所望により界面活性剤と酸化防止剤を添加したもの
を低温、好ましくは一１０℃から室温で滴下して加える
。それにより、アセタール化したグラフトポリマーが沈
澱することがある。約２０〜６℃に温度を高くすること
によって、反応を完結させる。単離されるポリマーを水
で洗浄または再沈澱することによって精製する。

この第二の変法の方が、−層均一な生成物を生成する。

水性媒質中でグラフトポリビニルアセタールを調製する
ためには、既知の方法を用いて１〜５０９６濃度、好ま
しくは５〜２０％濃度のグラフトポリビニルアルコール
の水性溶液を好ましくは高温で生成して、酸触媒を加え
、次に溶液を２５℃未満の温度まで冷却し、アルデヒド
中で３〜３００分間拡販を行うことによってアセタール
化反応を完結させる。知られているように、アルデヒド
の転換は大抵の場合には不完全であるので、過剰口のア
ルデヒド、好ましくは１０〜２０モル％のアルデヒドを
加えるのが普通である。

好ましい変法では、水性溶液を０〜・５℃の温度で少な
くとも約３０分間放置した後反応を開始することにより
、生成したグラフトポリビニルアセタールが粉末状物質
として短時間で分離されるのが普通である。反応を完結
させるため、反応混合物を徐々に室温まで加熱し、所望
ならば、２５〜７０℃の高温で約１〜３時間後反応させ
る。酸触媒の添前置は、特にアセタール化の達成度合い
によって変化し、ビニルアルコール単位のモル含量に対
して１．１モル以下であるのが好ましいことがある。

生成するグラフトポリビニルアセタールは吸引によって
単離され、弱アルカリ性水（ｐＨ９〜１２）で洗浄され
、乾燥される。水性反応溶液から沈澱しないアセタール
化生成物は沈澱剤を添加して単離し、生成、および乾燥
することができる。

アセタール化は有機溶媒中で行うこともできる。

好適な溶媒には、水混和性溶媒、特に水混和性アルコー
ル、例えばエタノールおよび／またはメタノールが挙げ
られ、これに水を加えてもよい。

好ましい酸触媒は有機スルホン酸、例えばトルエンスル
ホン酸、および無機酸、例えば硫酸、リン酸、塩化水素
酸または硝酸である。これらの中でも、リン酸と塩化水
素酸が好ましい。

有機溶媒中で製造を行うには、酸触媒と、アルデヒドと
、グラフトポリビニルアルコールを溶媒に分散または溶
解させ、混合物を還流する。反応の途中でアルデヒドを
加えてもよい。有機溶媒に不溶性のグラフトポリビニル
アルコールはアセタール化の進行と共に徐々に溶解する
。

アセタール化反応が完結したら、反応生成物を脂肪族炭
化水素のような無極性溶媒を加えて沈澱させ、反応溶液
を氷冷水または氷冷水／アルコール混合物中に反応混合
物を注ぎ入れて、吸引によって単離し、弱アルカリ性水
（ｐＨ９〜１２）で洗浄して、乾燥する。

ジアゾニウム塩重縮合生成物、アゾ化合物、ｐ−キノン
ジアジドまたは重合性化合物と光重合開始剤とを含んで
成る光重合性混合物のような各種のネガ操作性感光性物
質と組合わせて、この方法で得られるポリマーは、容易
に現像することができ且つスカムのない層を生じる。そ
れらの個々の組成によって、層を無機酸および／または
界面活性剤の水性溶液または水性のアルカリ性溶液で現
像することができる。これらの層は、高い耐摩耗性、良
好なインキ受容性および適当な保管寿命が顕著であるの
で、様々な用途、特に平版印刷版、スクリーン印刷型紙
およびホトレジストに用いることができる。

感光性混合物は、混合物の総不揮発性成分の重量に対し
て２０〜９０重二％、好ましくは３０〜７５重二％のポ
リマー結合剤を含むのが普通である。結合剤の総量の５
０１ｆｆｆ　ｍ％以下、好ましくは２０重量９６以下を
通常の結合剤で置き換えることができる。

好適な光硬化性化合物には、特にジアゾニウム塩重縮合
生成物、例えばジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩
とアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの重縮合
生成物が挙げられる。ジアゾニウム塩単位Ａ　　Ｎ２Ｘ
の外に他の非感光性単位Ｂであって縮合性化合物、特に
芳香族アミン、フェノール、フェノールエーテル、芳香
族チオエーテル、芳香族炭化水素、芳香族複素環状化合
物および有機酸アミンから誘導されるものを含む共縮合
生成物を用いるのが特に有利である。これらの縮合生成
物は、西ドイツ国特許出願公開第２０２４２４４号明細
書に記載されている。総体的には、総ての西ドイツ国特
許出願公開第２７３９７７４号明ｍ書に記載のジアゾニ
ウム塩重縮合生成物が好適である。

ジアゾニウム基塩単位Ａ−Ｎ２Ｘは、式１式％ （Ｒ−Ｒ−）　　Ｒ−Ｎ２Ｘに対応する化合物から誘導
されるのが好ましい。

但し、Ｘはジアゾニウム化合物のアニオンであり、ｐは
１〜３の整数であり、 Ｒ１は少なくとも１つの位置で活性カルボニル化合物と
縮合することができる芳香族基であり、Ｒ３はアリーレ
ン基、好ましくは置換基を有することができるフェニレ
ン基であり、 Ｒ２は単結合であるかまたは基 −（ＣＨ２）、−ＮＲ４、 −０−（ＣＨ）　　−ＮＲ４ ｒ −５−（ＣＨ）　　−ＮＲ４ ２「 −５−ＣＨ２Ｃｏ−ＮＲ −Ｏ−Ｒ５−０− 一〇− −Ｓ−または −ＧＯ−ＮＲ４ （但し、ｑはＯ〜５の数であり、 ｒは２〜５の数であり、 Ｒ４は水素原子、１〜５個の炭素原子を有するアルキル
基、７〜１２個の炭素原子を有するアラールキル基また
は６〜１２個の炭素原子を有するアリール基であり、 Ｒ５は６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基であ
る）の一つである。

更に、有利な重縮合生成物は、所望により置換したジフ
ェニルアミンジアゾニウム塩を最初に芳容族化合物Ｒ’
　−０−ＣＨ２−Ｂと縮合した後芳谷族化合物 Ｒ’　　−０−ＣＨ−Ｂ−ＣＨ２−０−Ｒ’　　（但し
、Ｒ′は水素原子、アルキル基または脂肪族アシル基で
あり、Ｂは前記の縮合性化合物の任意の一つの基である
）と縮合することによって得られる。

これらの縮合生成物は、欧州特許出願公開第１２６．８
７５号明細書に詳細に記載されている。ジアゾニウム塩
重縮合生成物の添加量は、概して混合物の不揮発性成分
に対して５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％
の間で変化する。

低−または高−分子量アシト誘導体も、ある種の用途の
光硬化性化合物として用いることによって、好ましくは
分子量たり少なくとも２個のアジド基を有する低分子量
アジド化合物を得るのにも好適である。好適な化合物の
例には、４，４′ジアジド−スチルベン、４．４’　−
ジアジドベンズフェノン、４．４’　−ジアジドベンザ
ルアセトフェノン、４．４’　−ジアジドベンザルアセ
トンおよび４，４′−ジアジドベンザルシクロヘキサノ
ンが挙げられる。所望ならば、この種のアジド化合物の
写真スピードを、適当な増感剤、例えば１．２−ベンズ
アントラキノンを添加することによって増加させること
ができる。多官能価アジドを用いてその吸収が分子中の
二重結合が共役された結果としてシフトして、それ以上
の増感が露光時に必要でないようにすることもできる。

他の好適なアジド化合物は、英国特許出願公告第７９０
．１３１号、西ドイツ国特許出願公告第９５０，６１８
号および米国特許第２．８４８，３２８号明細書に記載
されている。本発明による混合物は、−数的には混合物
野不揮発性成分に対して５〜６０重皿％、好ましくは１
０〜４０重量％のアジド化合物を含んでいる。

ジアゾニウム塩重縮合生成物を含む感光性混合物を安定
化させるには、酸性を有する化合物を加えるのが有利で
ある。用いることができる化合物には、鉱酸および強イ
イ機酸が挙げられ、リン酸が好ましい。混合物は更に、
コントラスト促進剤として働き且つ層を安定化する働き
を有する染料および／または色素を含むことができる。

光硬化性物質としては、本発明による混合物および材料
はフリーラジカル重合性化合物を光重合開始剤と組合わ
せたものを含むこともできる。好ましくは、アクリル酸
またはメタクリル酸と一価または多価アルコール、好ま
しくは一価アルコールとのエステルが重合性化合物とし
て用いられる。

好ましくは重合性化合物は２個以上、特に２〜４個の重
合性基を有するべきである。好適な多価アルコールの例
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ン−１，４−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコールまたは分
子量が約２００〜１．０００のポリエチレングリコール
またはポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノー
ル−Ａ誘導体およびこれらの化合物とエチレンオキシド
および／またはプロピレンオキシドとの反応生成物であ
る。ウレタン基を有し且つジイソシアネート１モルとヒ
ドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキ
ルメタクリレート２モルを反応させることによって得ら
れるビスアクリレートおよびビスメタクリレートが特に
好適である。ジイソシアネートは、ジオールとモル過剰
量のモアツマ−性ジイソシアネートとの反応によって得
られるオリゴマー性生成物であることもできる。これら
およびウレタン基を有する同様なモノマーは、西ドイツ
国特許出願公開第２００４０７９号、西ドイツ国特許出
願公開第２８２２１９０号、西ドイツ国特許出願公開第
３０４８５０２号および西ドイツ国特許出願公開第３５
４０４８０号明細書に記載されている。

前記のエステルの外に、アクリル酸またはメタクリル酸
のアミドを用いることができる。これらの例には、メチ
レンビス−（メタ）アクリルアミド、エチレン−ビス−
（メタ）アクリルアミドおよびｍ−キシレン−ビス−（
メタ）アクリルアミドがある。

混合物に含まれるモノマーユは、総体的には不揮発性成
分の約１０〜８０重量％、好ましくは２５〜７０重二％
である。

多数の物質が、光重合開始剤として用いることができる
。例えば、ベンゾイン；ベンゾインエーテル；２−エチ
ル−アントラキノンのような多核キノン；９−フェノン
アクリジンまたはベンズアクリジンのようなアクリジン
誘導体；９，１０ジメチルベンズ（ａ）フェナジンのよ
うなフェナジン誘導体；２，３−ビス−（４−メトキシ
フェノン）キノキサリンまたは２−スチリルキノリンの
ようなキノキサリン誘導体またはキノリン誘導体；キナ
ゾリン化合物；またはアシル−ホスフィンオキシト化合
物が挙げられる。この種の光重合開始剤は西ドイツ国特
許出願公告第２０２７４ｆｔ７号明細書、西ドイツ国特
許出願公告第２０３９８６１号明細書、西ドイツ国特許
出願公開第３７２８１８８号明細書、欧州特許出願公告
節０．０１１，７８８号明細書および欧州特許出願公開
第０．２２０，５８９号明細書に記載されている。ヒド
ラゾン、メルカプト化合物ビリリウム塩またはチオピリ
リウム塩、キサントン、チオキサントン、ベンゾキノン
、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ケトンまたはヒド
ロキシケトンと染料レドキシ系との相乗混合物を用いる
こともできる。光開裂性トリハロメチル基を有する光重
合開始剤が好ましく、特にトリアジンまたはトリアゾリ
ン系の対応する化合物が好ましい。この種の化合物は、
西ドイツ国特許出願公開第２７１８２５９号、西ドイツ
国特許出願公開第３３３３４５０号および西ドイツ国特
許出願公開第３３３７０２４号明細書に記載されている
。２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス−（ト
リクロロメチン−５−トリアジンが好ましい例である。

これらの化合物を、光酸化性染料、光還元性化合物およ
び所望により更に欧州特許出願公開第０．２８４，９３
９号及び欧州特許出願公開第０．２８７，８１７号明細
書に記載の共開始剤と併用するのが有利である。

光重合開始剤は、一般に混合物の不揮発性成分に対して
０．１〜１５玉量％、好ましくは０，５〜ＩＯ玉皿％の
量で用いられる。

光重合性混合物はその意図した用途および所望な特性に
よって、多種多様な添加剤、例えばモノマーの熱重合を
防ＩＦするための阻害剤、水素ドナ、染料、着色および
無着色色素、カラーフォーマ−１指示薬、可塑剤および
連鎖移動剤を含むことができる。

光重合性混合物は他のネガ操作性感光性化合物、特にジ
アゾニウム塩重縮合生成物と併用することもできる。

本発明の混合物の感光性記録材料への加工は、既知の方
法で適当な支持体に混合物の溶液をコーティングし、塗
布したコーティングを乾燥して、所望な厚みを有する層
が得られるようにすることによって行われる。好適な支
持体には、金属およびポリエステルフィルムまたはセル
ロースアセテートフィルム、パーロンゲーゼ（Ｐｅｒｌ
ｏｎ　ｇａｕｚｅ）等がある。この支持材料は最終的支
持体として用いることができるが、感光性層を加工され
る加工物に積層することによって移動させる一時的支持
材料としても用いられる。

本発明の感光性混合物を用いて製造される記録材料は、
一方では画像を適当な支持体または受容体シート上に生
成させ、他方では印刷版、スクリーン、レジスト等とし
て用いられるレリーフを生成させる働きをする。更に、
感光性混合物を用いて紫外線硬化性印刷インキを形成さ
せまたは紫外線によって硬化可能であり且つ表面の保護
に用いることができるラッカーの製造に用いることもで
きる。

主に、平版印刷版の製造には、アルミニウムが好ましい
支持材料である組成物が用いられる。この目的に用いら
れるアルミニウムを例えば機械的、化学的または電気化
学的粒子形成法を行った後、所望により陽極酸化を行う
前処理を行うのが特に好ましい。この支持材料を例えば
ポリビニルホスホン酸、アルカリ金属シリケート、ホス
フェート、ヘキサフルオロジルコネート、クロメート、
ボレート、ポリアクリルアミドおよびセルロース誘導体
で更に処理するのが有利である。

この混合物から得られる記録材料は、常法で像様露光を
行い、層の未露光部分を好適な現像剤で洗浄除去するこ
とによって処理される。

記録材料は、当該技術分野で知られているように、原稿
の下で、近紫外領域の最高度の可能なスペクトル画分を
用いて光線を放射する光源を用いて露光される。この材
料は、レーザー光線によって露光することもできる。照
射に好適なレーザーは適当な性能ををする短波長レーザ
ーであり、例えばＡｒレーザー、クリプトンイオンレー
ザ−ヘリウム／カドミウムレーザーのような約３００〜
６００　ｎａの領域の光線を放射するもの、および幾つ
かの層に対しては約１０．６μｓの光線を放射するＣＯ
２レーザーまたは約１．０６−の光線を放射するＹＡＧ
レーザーである。

現像液としては、水または中性またはアルカリ性水性溶
液であって、ｐＨ値が６〜１４、好ましくは７．５〜■
２の範囲であり、緩衝剤塩、例えば水溶性のアルカリ金
属リン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属ホウ
酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、また
はアルカリ金属安息香酸塩を含むものが用いられる。用
いられる追加成分は、湿潤剤、好ましくはアニオン性湿
潤剤および所望ならば水溶性ポリマーである。このよう
腋は、少量の、例えば５重量％以下の、好ましくは２重
量％以下の水混和性有機溶媒を含むこともできる。難揮
発性溶媒、例えば芳香脂肪族性アルコールであってその
蒸気圧が現像剤の取扱に重要ではないものを用いるのが
好ましい。現像は、常法によって、浸漬、噴霧、パッド
を用いるブラッシングまたはワイプオーバーによって行
うことができる。所望ならば、現像した材料をガム状溶
液（ｇｕａｕａｉｎｇ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）で処理する
ことができる。

本発明の感光性記録材料は、良好な再現性と適度な保管
寿命が顕著である。これらの材料は、生態学的観点から
実質的に中性である現像液を用いて、スカムなしに容易
に現像することができる。

本発明の材料を用いて製造される印刷形態で得られる長
いプリント生産量と良好なインキ受容性は、特に有利で
ある。印刷用型紙も、アルカリ性現像液および他の処理
溶液に対して高い耐性を有する。

本発明の混合物が光重合性化合物の組合わせを含むとき
には、露光の際に大気中の酸素が増加しないようにする
ことは必ずしも必要でない。しかしながら、混合物を光
重合の際に大気中酸素の影響を受けないようにしておく
ことが好ましい。混合物を薄いコピー層の形態で用いら
れるときには、実質的に酸素不透過性の適当な保護フィ
ルムを適用することが望ましい。このフィルムは自立性
であることができ、次いでコピー層の現像の前に剥離す
ることができる。この目的には、ポリエステルのような
ものが適している。保護フィルムは、現像液に溶解しま
たは現像の際に少なくとも非硬化部分から除去すること
ができる材料を含むこともできる。この目的に適してい
る材料は、例えばポリビニルアルコール、ビニルアルコ
ール／酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルピロリドン、
ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、ポリアクリ
ル酸、ブタジェン／マレイン酸コポリマー、ポリビニル
メチルエーテル、ポリホスフェート、糖類等である。か
かる保護層の厚みは、−数的には０．１〜１０　ＩＪ＋
１　、好ましくは０，５〜５−である。

光重合性混合物を用いるときには、プリント生産量は露
光済み版を後加熱することによってまたは現像済み版を
後露光することによって増加させることができる。これ
らの２種類の処理工程を併用することもできる。しかし
、追加の熱処理または後露光を行わなくとも、高いプリ
ント生産量が得られる。

熱による後処理もジアゾニウム塩重縮＆生成物のような
他の感光性化合物を含む感光性層を更に強化するための
適当な手段である。かかる処理は、平版印刷の形態に特
に望ましい。この処理は、ガム化した印刷形態を１８［
１℃〜２４０℃の温度に加熱することからなっている。

処理時間は温度によって企わり、−数的には２〜２０分
間である。この熱による後処理を用いると、界面活性剤
は必要でなくなる。これらの条件下では、グラフトポリ
ビニルアセタールは水と分離して、更に光化学的または
熱による架橋反応を行うことができる不飽和側基を有す
るポリマーに変換される。それ故感光性混合物に熱架橋
剤、例えば有機過酸化物であってスコーチ温度が少なく
とも１００℃であり、これより高い温度で欧州特許出願
公開第２４７，４８１号明細書に記載の種類のフリーラ
ジカルを形成することができるものを加えることが望ま
しいことがある。

好適な過酸化物の例には、ペルオキシエステル、ペルオ
キシケタール、ビスアラールキルペルオキシド、ジアル
キルペルオキシドおよびビス−ジアルキルペルオキシド
が挙げられる。感光性層のインキ受容性は、特に用いら
れるポリマーのヒドロキシ数が高い場合には、この熱に
よる後処理によって実質的に改良される。

更に、本発明による混合物は、優れた画像解像度を有し
且つ満足すべき熱安定性および保管寿命を有するレジス
ト型紙の製造に適している。この場合にも、毒性がほと
んどないかまたは無毒である極めてマイルドな現像液を
用いることができる。

スクリーン印刷用型紙の製造は、もう一つの応用分野で
ある。それらは、好ましい処理特性と保管寿命が長いこ
とが顕著である。

実施例に用いられるポリビニルアセタールの調製を、下
記に説明する。

（ａ）　　ポリウレタングラフト主鎖の調製それぞれの
場合に、ジオール成分と触媒を最初に撹拌装置を備えた
反応容器に導入し、窒素雰囲気を供給し、混合物を０５
℃〜１００℃の反応温度に加熱した。次いで、反応混合
物の温度が１２０℃を上回らず、好ましくは１００℃を
上回らないように注意しながら、ジイソシアネート成分
を計量した。

ジイソシアネート成分を完全に加えてしまった後、混合
物を８０℃〜１００℃の温度に最大２時間まで後加熱し
て反応を完結した。転換の終了、したがって反応の終了
は、ジイソシアネートの消費量を既知の方法（すなイ〕
ち、ＩＲ−分光分析法、滴定）による分析によって決定
した。

実施例に用いた反応混合物の詳細な組成と、生成するポ
リウレタン（ＰＵ）の理論平均分子量（Ｍ　　）を、下
記の表−１に示す。分子量は、ａ　Ｃ ＮＣ０Ｍの転換率°が完全であると仮定してジオール成
分／ジイソシアネートのモル比からｉＩＩる。

表−１ ＰＥＧ−ポリエチレングリコール、分子量６００゜Ｂｕ
＝１，４−ブタンジオール。

総ての生成物は、ジイソシアネート成分としてイソホロ
ンジイソシアネートを用いて調製した。

それぞれの場合に、１，４−ジメチルピペラジンをジイ
ソシアネートに対して０．４８モル％の二で触媒として
用いた。

（ｂ）　　グラフトポリマーの調製 それぞれの場合に、ポリウレタン主鎖を窒素雰囲気中で
反応容器中で溶融しまたはそれぞれ少量のメタノールを
加えて溶解し、６０℃〜１００℃の温度に加熱した。グ
ラフトさせるモノマーであって所望により溶媒（例えば
メタノール）に溶解したものであって、モノマーに溶解
したフリーラジカル開始剤を含むものを、次にポリウレ
タングラフト主鎖に対して徐々に計量し、ホモポリマー
の形成が大幅に抑制されるようにした。

反応混合物の最高温度は、１２０℃、更に好ましくは１
００℃とした。

後反応を完了したならば、過剰のモノマー残存物をメタ
ノールと共沸蒸留して除去した。個々の反応混合物の組
成と反応パラメーターを、下記の表−２に示す。

表−２ ＶＡｃ−酢酸ビニル。

Ｊｏ　　−極限粘度。

総ての生成物は、（それぞれの場合に用いたモノマーに
対して）ジベンゾイルペルオキシド０．２モル％を用い
て調製した。極限粘度はオストワルド粘度計を用いて計
７１１濃度がハーゲンバッハ補正を必要としないように
選択して、テトラヒドロフラン中で２５℃でｎ１定した
。重量％で表わした七ツマ−のグラフト量は、総ポリマ
ーｆｆ１ｆｆｉに対する値である。

（Ｃ）　　グラフトポリマーのケン比 表−２のグラフトポリマーを、室温で２時間以内でエス
テル交換またはケン化を行った。この目的のため、生成
物をメタノールに溶解して５０％濃度の溶液を生成させ
て、メタノール性苛性ソーダ（１０％濃度）と混合した
。アルカリの添加量とグラフトポリマーのグラフト率に
よって、異なる加水分解反を有するポリマーの加水分解
生成物が得られた。生成するゲルを造粒し、粒子をメタ
ノールで洗浄し、（所望ならば、酢酸を加えて苛性ソー
ダを中和し）、乾燥した。工程パラメーターと結果を、
下記の表−３に示す。

表−３ 加え、撹拌を４０℃で更に２時間継続した。混合物を室
温まで冷却したならば、水性相を傾瀉、にょって沈澱し
たポリマーから分離し、ポリマーをエタノールに溶解し
て、これを過剰量の水に注ぎ入れて沈澱させた。ポリマ
ーを４０”Ｃで真空乾燥機中で乾燥し、その重量を恒量
にした。

表−４ 表−３に挙げたグラフトポリマーを、約８倍の二の蒸留
水に溶解させた。対応する量のアルデヒドと少量の２，
６−ジー第三級−ブチル−４−メチルフェノールを室温
で加えた。少量のオクチル硫酸ナトリウムとアルデヒド
の重量の１／３の濃塩酸と水を含んで成る溶液を、この
溶液を撹拌しながら滴ドして加えた。混合物を室温で１
時間撹拌した後、４０℃に加熱し、撹拌を更に２時間継
続した。次いで、（アルデヒドと同重量の）／ａ塩酸を
ＡＣ−アセトアルデヒド、 ＡＣ１−アセトアルドール、 Ｐｒ　　　　　−プロピオンアルデヒド、Ｐｒｌ　　　
　　−プロピオンアルドール、Ｂｕ　　　　　−ブチル
アルデヒド、 Ｂｕｌ　　　　−ブチルアルドール、 ＢＺ　　　　　−ベンズアルデヒド、 ４−ＣＨ，０Ｂｚ−４−メトキシ−ベンズアルデヒド、
４−ＣＩＢｚ　　　−４−クロロ−ベンズアルデヒド、
Ｔｒｔ　　　　　＝　トリグリンアルデヒド（３−ヒド
ロキシ−ペンタナール）。

［実施例］ 本発明の好ましい態様を、下記の実施例で説明する。は
とんどの場合に、量は重量部（ｐｂｖ）で示されている
。特に断らないかぎり、百分率および比率は重量単位で
示す。

実施例１ ２−メトキシエタノール１００．００　ｐｂｖ中にポリ
マーＮを３．９　ｐｂｙ　。

メシチレンスルホネートとして単離される、３−メトキ
シ−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムスルフェート
１モルと４４′　−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニ
ルエーテル１モルとから調製されるジアゾニウム塩重縮
合生成物を１．３０　ｐｂｖ。

リン酸（８５％濃度）を０．０［ｉ　ｐｂｖ。

フェニルアゾジフェニルアミンを０．０２　ｐｂｖおよ
び ビクトリア串ピュア・ブルー（■１ｃｔｏｒｌａ　Ｐｕ
ｒｅＢｌｕｅ）　ＦＧＡ　（Ｃ，１，ベーシックブルー
８１）０．３５　ｐｂｖ を含んでなるコーティング溶液を、硝酸中で電気化学的
に粒状化し、硫酸中で陽極酸化してポリビニルホスホン
酸の０．１％濃度の水性溶液で後処理した０、３■の厚
みのアルミニウム箔に塗布する。

乾燥層重量が１．２　ｇ／ｒｒｌ’になるように塗布を
行なう。

この方法で得られた感光性層を、標準試験現行を介して
５キロワツトのメタルハライドランプを用いて３０秒間
露光する。露光した層は、露光および未露光部分の間に
明白なコントラストを示し、下記の組成： オクチル硫酸ナトリウムを５．０　ｐｂｖ　。

メタケイ酸ナトリウムＸ５Ｈ２０を１．０　ｐｂｖおよ
び 蒸留水を９４．０　ｐｂｖ を有する現像液で現像を行なう。

非露光層部分を、残部を後に残すことなく短時間内に除
去する。次に、印刷版を水で洗浄し、乾燥させる。原稿
の微細な画像要素でさえも複製再現される。２１０，０
００枚を上回るプリントを、この方法で製造された印刷
版を用いてシートーフェノドオフセットプレスで印刷す
ることができる。

実施例２ メタノール２３．００　ｐｂｖと プロピレングリコールモノエチルエーテルを２３．００
　ｐｂｖと、 蒸留水を９．００　ｐｂｖ中に ポリ？−Ｌを１．００　ｐｂｗ。

実施例１と同様に調製されるが、メタンスルホネートと
して単離されるジアゾニウム塩重縮合生成物をｔ、ｏｏ
　ｐｂｖ、 塩化ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムおよびバラホ
ルムアルデヒドから得られ、８５％濃度のリン酸中で調
製されたジアゾニウム塩重縮合生成物を１．００　ｐｂ
ｖ。

バラニル・レッド（Ｂａｓｏｎｙｌ　Ｒｅｄ）５８３　
（Ｃ，Ｉ　。

４５．１７０）を０．１５　ｐｂｖ。

を含んで成るコーティング溶液を、実施例１に記載した
ように、乾燥層重量が０．８　ｇ／ｒｒｆになるように
前処理したアルミニウム箔に塗布する。

版を４０秒間露光した後、噴射水を噴霧することによっ
て現像し、非露光層部分を短時間内に除去した後、乾燥
させる。

実施例３ ２−メトキシエタノール８０．００　ｐｂｖ中にポリ？
−０を２．８０　ｐｂｗ。

実施例１に記載のジアゾニウム塩重縮合生成物を１．．
３０　ｐｂｖ。

リン酸（８５％ｌａ度）を０．Ｏｆ３　ｐｂｗ、メタニ
ル・イエＯ−（Ｍｅｔａｎｌｌ　Ｙｅｌｌｏｗ）　（Ｃ
，Ｉ。

１３．０６５）を０．０２　ｐｂｖおよびビクトリア・
ピュアブルーＦＧＡをＯＪＯｐｂｖを含んでなるコーテ
ィング溶液を、実施例１に記載のように前処理したアル
ミニウム箔に塗布し、乾燥層重量が０．９　￥、／ｄに
なるようにする。この層を実施例１に記載のように露光
させる。現像は、プラッシュパッドによって、ド記の組
成：オクチル硫酸ナトリウムを５．０　ｐｂｗ　。

メタケイ酸ナトリウム×５Ｈ２０を１．５　ｐｂｖ　。

リン酸三ナトリウム×１２Ｈ２０を１．Ｏｐｂｗ　。

リン酸水素二ナトリウムＸ　１２Ｈ２０を０．５　ｐｂ
ｖ　。

蒸留水を９２．０　ｐｂｖ を有する現像液を用いて行なった。

非露光部分を３０秒以内に除去する。実施例２と同様に
更に処理を行なう。複製の際、密度が０．０５〜３，０
５の範囲であり、０．１５ずつ増加する銀フィルム連続
階調ステップ光学ウェッジのステップ４で固体が再生さ
れる。原稿の微細な線およびスクリーン網点でさえも完
全に再生される。シートフエノドオフセットプレス中に
懸垂すると、生成する印刷版は、１９５．０００枚を上
回るプリントを与える。

実施例４ ブタノンを７０．０００　ｐｂｖ、 エタノールを４．０００　ｐｂｖおよび酢酸ブチルを２
．０００　ｐｂｖ中に ポリマーＫを１．５［ｉｏ　ｐｂｖ、 実施例１のジアゾニウム塩重縮合生成物を０．９１０　
ｐｂｖ、 リン酸（８５％濃度）を０．０４９　ｐｂｖ　。

２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス−トリク
ロロメチル−Ｓ−トリアジンを０．１６２ｐｂｖ　。

ペンタエリトリトール−トリーおよびテトラアクリレー
トの工業銘柄混合物を１．７５０　ｐｂｖおよび２．４
−ジニトロ−６−クロロベンゼンジアゾニウム塩を２−
メトキシ−５−アセチルアミノ−Ｎ−シアノエチル−Ｎ
−ヒドロキシエチルアニリンとカップリングさせること
によって得られるアゾ染料を０．５５０　ｐｂｗ から製造されるコーティング溶液を実施例１に記載の層
支持体材料に、乾燥層重量が２．１　ｇ／ばになるよう
に塗酊する。

この層は、ネガ原稿を通して２５秒間露光し、固体ステ
ップ４を生じる。現像は、下記の組成：オクチル硫酸ナ
トリウムを５．０ｐｂｖ　。

メタケイ酸ナトリウムＸ５Ｈ，Ｏを１．５　ｐｂｗ　。

リン酸三ナトリウムＸ　１２Ｈ２０を１．０　ｐｂｖ　
。

フェノキシエタノールを１．０　ｐｂｖおよび蒸留水を
９１．５　ｐｂｖ を有する溶液を用いて行なった。

生じる印刷型は、容易にインクを受は取ることができる
印刷機に固定する。印刷試験は、プリント２２０，００
０枚の後停止する。

実施例５ ２−メトキシエタノールを２５７．００　ｐＬ＋νおよ
びテトラヒドロフランを７８．００　ｐｂｖ中にポリマ
ーＭを６．２０　ｐｂｗ。

実施例１のジアゾニウム塩重縮合生成物を２．１０ｐｂ
ｗ。

ビクトリア・ピュア・ブルーＦＣＡ　（Ｃ，Ｉ。

ベーシックブルー８１）を０．３０　ｐｂｗ。

リン酸（８５％濃度）を０．２４　ｐｂｖ。

４５％濃度の白亜を有する顆粒としての過酸化２゜５−
ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチル［バーオキ
シド・ケミ−・ジー・エム・ビー・エイチ（Ｐｅｒｏｘ
ｉｄ−Ｃｈｅｍｌｃ　Ｇｍｂｌｌ）により製造されたイ
ンクロクス（ＩＮＴＥＲＯＸ）　ＤＨＢＰ−４５−Ｉ　
Ｃ／Ｇ］を０．２４　ｐｂｖおよび フェニルアゾジフェニルアミンを０．０７　ｐｂｖから
製造されるコーティング溶液を実施例１に記載のように
前処理したアルミニウム箔に塗布し、乾燥させた。生じ
る複写層は、乾燥重量が１．１　ｇ／ばであり、ネガ原
稿を通して５キロワツトのメタルハライドランプを用い
て３０秒間露光する。露光した層を、テレンプダバーに
よって、実施例４に明記した現像液で現像し、続いて、
水で洗浄し、乾燥させる。非露光層部分は、数秒間の現
像によって完全に取り除かれる。実施例３に記載の銀フ
ィルム連続階調ステップ光学ウェッジのステップ４は、
コピー上で固体である。

印刷版を２００℃の乾燥箱で５分間処理した後、放冷す
る。シート・フエノド・オフセット・プレス中での印刷
試験は、２６０，０００枚のプリントで停止したが、品
質には損傷は見られない。

実施例６ ポリマーＮの代わりにポリマーＰを用いることを除いて
、実施例１に記載の方法でコーティング溶液を調製する
。溶液を実施例１に記載の支持材料から作られた版に塗
布し、乾燥層重量が１．２■ｒｄとなるようにする。

前記のようにして調製した版の４個を乾燥オーブン中で
１００℃で１〜４時間保管する。この熱処理の後、版を
像様露光して、実施例４の現像液で現像する。非画像部
分に残っている任意の居残部（：Ａ色）を見えるように
するため、乾燥した版を保護インキで染色する。

オーブン中で１および２時間保管した版は、十分に現像
することができる。それらは、連続階調ステップウェッ
ジの実質的に伸長しない。３時間の保管後、連続階調ス
テップウェッジは、２ステツプまで伸びる。現像はほと
んど遅れない。４時間保存した版の現像では、若干の遅
れを生じる。

これらの結果は、本発明の混合物が熱時保管に対して比
較的耐性であることを示している。

実施例７ テトラヒドロフラン３０．０　ｐｂｖと水１２０．Ｏｐ
ｂｖ中、 ポリマーＱを２．２　ｐｂｖと、 ４．４′−ジアジド−スチルベン−２，２′ジスルホン
酸ナトリウム塩を２．２　ｐｂｗと、ローダミン８　Ｇ
ＤＮエキストラ（Ｃ，Ｉ、　４５．１６０）を０．３　
ｐｂｗと、 ２−ベンゾイルメチレン−１−メチル−β−ナフトチア
ゾリンを含んで成るコーティング溶液を、実施例１に記
載の支持体に塗布して、乾燥層重量が０．９ΦＭとなる
ようにする。コピー層をネガ原稿を通して４０秒間露光
した後、純水で現像して、非画像部分を短時間で除去す
る。

実施例８ プロピレングリコールモノメチルエーテルを１００　ｐ
ｂｖ中、 ポリマーＭを２．００　ｐｂｖと、 ２．４．４−）リメチルーへキサメチレンジイソシアネ
ート１モルとヒドロキシエチルメタクリレート２モルと
から得られる反応生成物を２．００　ｐｂｖと、 ２．４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−スチリル
フェニル）−Ｓ−トリアジンと、実施例４に記載のアゾ
染料を０．１０　ｐｂｗとから調製されるコーティング
溶液を、実施例〕に記載の支持材料に塗布して、乾燥層
重量が１．３ΦＭとなるようにする。版を連続階調ステ
ップウェッジを通して２５秒間露光する。現像は、実施
例１野現像液を用いて行った。版は容易に現像すること
ができ、固形ステップ４を示す。シートフエノド・オフ
セットプレスでは９０，０００枚の良好なプリントが得
られる。

実施例９ コーティング溶液を、 ブタノンを２５．００　ｐｂｖ　。

エタノールを２．ＱＯｐｂｖおよび 酢酸ブチルを１．００　ｐｂｖ中に ポリマーＲを２．５０　ｐｂｖ。

ペンタエリトリトール−トリーおよびテトラアクリレー
トの工業銘柄混合物を５．［ｆＯｐｂｗ。

実施例４に記載のトリアジンを０．２０　ｐｂｗ。

および 実施例４に記載のアゾ染料を０．０３　ｐｂｗから調製
する。塩を２−メトキシ−５−アセチルアミノ−Ｎ−シ
アノエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリンとカップリ
ングさせること・によって得られるアゾ染料を０．５５
０　ｐｂｗ から製造し、厚みが２５μｍの二軸延伸した熱硬化性ポ
リエチレンテレフタレートフィルムに塗布して、１００
℃で乾燥したところ、層重量が３５ΦＭとなるようにす
る。この方法で調製した乾燥レジストフィルムを、通常
の積層装置を用いて、３５−の厚みの銅箔と共にフェノ
ブラスト積層板クラッドに積層する。通常の露光装置を
用いて、２５秒間露光する。用いた原稿は、線幅と間隔
が８０１Ｊ１１まで狭くなった線原稿である。露光の後
、ポリエステルフィルムを注意して剥離し、層を噴霧現
像装置で実施例１に記載の現像液を用いて９０秒間現像
する。次いで、版をを水道水で３０秒間洗浄し、Ｉ　５
９６　濃度のアンモニウムペルオキシジスルフエート溶
液で３０秒間エツチングした後、次の電気メツキ槽で電
気メツキする： １、　　　Ｍｅｓｓｒｓ、５ｃｈｌｏｅｔｔｅｒ、ガイ
スリンゲン／シュタイゲ、西ドイツ国からの飼槽で、「
グランックブファー槽」　（光沢のある銅製槽）中で３
０分間。

電流密度：　２．５　Ａ　／ｃＪ。

金属沈着：約１２．５−０ ２、　同製造業者製のニッケル槽、「ノルマ」型中で３
０分間、 電流密度：　４．ＯＡ　／ｃｄ、 金属付着：９０−０ 実施例１Ｏ プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０　ｐｂ
ｖ中、 ポリ？−５を１．００　ｐｂｖと、 ペンタエリトリトール−トリーおよびテトラアクリレー
トの工業銘柄混合物を１．００　ｐｂｗと、２−（４−
トリクロロメチル−ベンゾイルメチレン）−３−エチル
−ベンゾチアゾリンとを０．１０ｐｂｖと、 ビクトリア・ピュア・ブルーＦＧＡ　（Ｃ，Ｉ。

ベーシック・ブルー）を０．０２　ｐｂｖとを含んで成
るコーティング溶液を、電気化学的に造粒し、陽極酸化
し、ポリビニルホスホン酸で後処理したアルミニウム箔
に塗布して、乾燥層が１．３ＯＭとなるようにする。生
成する印刷版を試験原稿を通して露光し、実施例１に記
載の現像液で現像する。

印刷型は、シート・フェノド・オフセット◆ブレス中で
直接インキを受容する。長時間のプレス状態の後でも、
インキは２〜８シート後では、容易に受容される。９５
，０００枚のプリントが得られ、繊細な線でも完全に再
生される。

実施例１１ プロピレングリコールモノメチルエーテルを５Ｏｐｂｖ
中、 ポリ？−Ｔを１．００　ｐｂｗと、 ペンタエリトリトール−トリアクリレートの工業銘柄混
合物を１．００　ｐｂｖと、 実施例８に記載のトリアジンを０．１０　ｐｂｖと、ビ
クトリア・ピュア・ブルーＦＧＡを０．０３　ｐｂｖと
を含んで成るコーティング溶液を、実施例１に記載の支
持材料に塗布して、１．１ＯＭの乾燥層が得られるよう
にする。感光性層を５　ｋｖメタルハライドランプを用
いてネガ標準原稿を通して３０秒間露光した後、実施例
１に記載の現像液で現像する。

ステップウェッジのステップ４が、コピー中に切れ目な
く再生される。原稿の極めて繊細なスクリーンドツトと
線も、完全に再生される。シートフエノド・オフセット
・プレス中で、８５，０００枚の良好なプリントが生産
される。

実施例１２ 実施例Ｉｆと開傘にして製造した印刷版にポリビニルア
ルコール（１２％残留アセチルフルウプ、Ｋ値４）から
成る０、５μｍ厚みの保護層を備える。版を、標準ネガ
原稿を通して５秒間露光し、実施例１に記載の現像液で
現像する。これは、固体ステップ４を示し、シートフエ
ノド・オフセット・プレス中で、１８５．０００枚の良
好なプリントが生産される。

この実施例は写真スピードおよびプリント生産量は光硬
化性層に酸素バリヤー層を塗布することによって増加さ
せることができることを示している。しかしながら、実
施例１■と１２とを比較すると、バリヤー層なしでも高
いプリント生産量を生じる印刷版が得られることを示し
ている。

実施例１３ 露光に続いて、実施例１１に記載したのと動揺の方法で
製造した印刷版を１００℃で１分間熱処理した後、現像
する。追加の固形ステップが得られ、後加熱しなかった
実施例１１の版と比較した。

プリントの数は、熱処理により３倍にすることができる
。後露光の結果として、同様な増加が見られる。

後処理 プリント生産量 手 続 補 正 書 （方式） ％式％ （１００ （５ ） （５ ） ） 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、必須成分として、光硬化性化合物または化合物の組
   合わせと繰返ビニルアセタール単位を有するポリマー結
   合剤とを含む感光性混合物であって、前記の結合剤が、
   ポリウレタングラフト主鎖にビニルアルコール単位とヒ
   ドロキシアルデヒドから誘導されるビニルアセタール単
   位とを含む鎖がグラフトしたものから得られるグラフト
   コポリマーであることを特徴とする感光性混合物。 ２、グラフトした鎖が更にビニルエステル単位を有する
   、請求項１記載の感光性混合物。３、ビニルアセタール
   単位が脂肪族または環状脂肪族ヒドロキシアルデヒドか
   ら誘導される、請求項１記載の感光性混合物。 ４、グラフトした鎖が更に遊離のヒドロキシル基を含ま
   ないビニルアセタール単位を有する、請求項１記載の感
   光性混合物。 ５、ポリウレタンがジイソシアネートとジオールから得
   られる重付加生成物である、請求の範囲１記載の感光性
   混合物。 ６、ジオールが２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジ
   オール、５〜１０個の炭素原子を有する環状脂肪族ジオ
   ールまたは分子量が２００〜１０，０００の脂肪族ポリ
   オールである、請求項５記載の感光性混合物。 ７、ジオールがポリジオール１モルと低分子量の脂肪族
   ジオール０．１〜０．７モルを含む混合物である、請求
   項６記載の感光性混合物。 ８、ジイソシアネートが４〜１５個の炭素原子を有する
   脂肪族ジイソシアネートまたは７〜１５個の炭素原子を
   有する環状脂肪族ジイソシアネートである、請求項５記
   載の感光性混合物。 ９、グラフトポリマーのヒドロキシル価が１００〜８０
   ０の範囲である、請求項１記載の感光性混合物。 １０、光硬化性化合物がジアゾニウム塩の重縮合生成物
   である、請求項１記載の感光性混合物。 １１、ジアゾニウム塩の重縮合生成物が、縮合性カルボ
   ニル化合物に由来する中間構成員、好ましくはメチレン
   基によって連結されている循環対称単位Ａ−Ｎ＿２Ｘお
   よびＢを含んで成り、Ａがホルムアルデヒドと縮合可能
   な芳香族ジアゾニウム化合物の基であり、Ｂはジアゾニ
   ウム基を含まず且つホルムアルデヒドと縮合可能な化合
   物、特に芳香族アミン、フェノール、フェノールエーテ
   ル、芳香族チオエーテル、芳香族炭化水素、芳香族複素
   環状化合物または有機酸アミドの基である、請求項１０
   記載の感光性混合物。 １２、光硬化性化合物が有機アジド化合物である、請求
   項１記載の感光性混合物。 １３、有機アジド化合物がその分子中に少なくとも２個
   のアジド基を有する、請求項１２記載の感光性混合物。 １４、光硬化性の化合物の組合わせは、少なくとも１個
   の末端のエチレン性不飽和基を有し且つ沸点が常圧で１
   ００℃を上回るフリーラジカル重合性化合物と化学線の
   作用下でフリーラジカル重合性化合物の重合を開始する
   ことができる化合物または化合物の組合わせとを含んで
   成る光重合性混合物である、請求項１記載の感光性混合
   物。 １５、フリーラジカル法によって重合することができる
   化合物が、１価または多価アルコールのアクリレートま
   たはメタクリレートであるかまたはアクリル若しくはメ
   タクリル酸アミドである、請求項１４記載の感光性混合
   物。 １６、ジアゾニウム塩重縮合生成物も更に含まれている
   、請求項１４記載の感光性混合物。 １７、グラフトコポリマーの２０〜９５重量％と光硬化
   性化合物または化合物の組合わせ５〜８０重量％が含ま
   れる、請求項１記載の感光性混合物。 １８、層支持体と感光層を含んで成る感光性記録材料で
   あって、感光性層が請求項１〜１７のいずれか１項に記
   載の混合物を有する感光性記録材料。