JPH03121841A - 表面処理ポリビニルアルコール系フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産。上の 本発明は耐ブロッキング性の改良されたポリビニルアル
コール系フィルム、その製法およびそれに用いる表面処
理剤に関するものである。

旦−ＪＬＬ失迷− ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）フィル
ムは透明性、表面光沢が良く、優れた強靭性を示すため
、各種包装材料として広く使用されているが、滑り性に
乏しいためフィルム同志が密着し、いわゆるブロッキン
グ現象を起こし易く、特に自動包装機、自動製袋機に供
して高速で運転する場合、ロール状に巻取ったフィルム
が容易に解き出され難く、またフィルムが装置に付着− ＝２ したすして著しく作業性を害する欠点があり、場合によ
ってはフィルムが破断して作業することが出来なくなる
。

このため従来は二酸化硅素、二酸化チタン、クレー、ベ
ントナイト等の微粉末をフィルム表面に塗布することが
行なわれているが、かかる方法ではフィルムの透明性が
低下して商品価値を損なったり又粉末が脱落しがちでブ
ロッキング防止の効果が充分に発揮され得ない欠点があ
る。又−船釣に合成樹脂フィルムの表面に有機高分子物
質の有機溶剤溶液を塗布してブロッキングを防止する方
法も知られているが、ＰＶＡフィルムに該方法を適用し
てもかかる方法で使用される有機高分子物質は通常疎水
性の樹脂でありＰＶＡフィルムとの接着力に乏しいため
、処理フィルムをヒートシールする場合、たとえ塗布樹
脂自体がヒートシール性の優れたものであっても塗布量
とＰＶＡフィルム屑とが剥離しやすく結果的に接合力の
強いヒートノールを実施することが困難であったり、更
に該方法では臭化カルシウム、硝酸マグネシウム等のＰ
ＶＡフィルムの接着に通常用いられている周知の接着剤
によってＰＶＡフィルムの接着を行う際に接着性が著し
く低下してその用途が制限される等の難点がありかかる
方法はＰＶＡのブロッキング防止方法としては実用的な
方法であるとは言えない。

これらを改良するために、ＰＶＡフィルムにポリスチレ
ン、ボ゛り塩化ビニリデン等の疎水性合成樹脂エマルジ
ョンを点在させる方法が提案されている（特公昭５Ｂ−
３８６１０号公報）。

しかしながら該エマルジョン粒子とＰＶＡフィルムとの
接着性が悪く、印刷、製袋等の加工作業、袋詰作業等で
脱落し、ブロッキング防止能が低下するばかりでなく、
袋によっては包装された内容物に付着し色調を変化させ
ることもあり、上記方法はまだ満足できる方法とは言え
なかった。

このような問題点を解決するために、スチレン系樹脂エ
マルジョンやメタクリル系樹脂エマルジョン、ポリビニ
ルアルコール水溶液、シリコーン系撥水剤および特定の
粒子径の微粒子体の水分散＝４ 物からなる組成物をコートする方法が提案されている（
特開昭５７−９２（１３１号公報）。しかしながら、こ
の方法はコート液調製が繁雑であるばかりでなく、透明
性、耐ブロッキング性、ＰＶＡフィルムのヒートシール
性および印刷、製袋等の加工作業でコート物が脱落しな
いという性質（耐摩擦性）を同時にすべてを満足するこ
とは出来ず、とうてい満足できる方法とは言えないのが
現状である。

Ｃ明が解決しようとする課題 上記の問題が全くない、表面処理ポリビニルアルコール
系フィルム、その製法およびそれに用いる表面処理剤を
提供するのが本発明の目的である。

Ｄ、　題を　゛するための 本発明者等は上記欠点を改善すべく鋭意研究を重ねた結
果、特定の粒子径を有する特定の組成のメタクリル酸メ
チル（Ａ）／スチレン（Ｂ）／官能基を有すｂモノマー
（Ｃ）の共重合体粒子を少くとも片面に、特定量有する
ことを特徴とする表面処理ポリビニアルコール系フィル
ムが、フィルムの透明性を損なわず、フィルムのブロッ
キング現象を著しくし低下せしめ得ると共に、ＰＶＡフ
ィルムのヒートシール性や臭化カルシウム、硝酸マグネ
ンウム等ＰＶＡフィル・ム用に通常使用されている接着
剤によるフィルムの接着性等の諸性質を何等損なうこと
がなく、ＰＶＡフィルムを自動包装機、自動製袋機等に
供して貼り合せ、製袋等種々の加工を行なうことができ
、さらにその際に何ら脱落物を生じないことを見出し本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は平均粒径０．０２〜１μｍのメタク
リル酸メチル（Ａ）、スチレン（Ｂ）および水酸基、カ
ルボキシル基、アミド基およびアミノ基の官能基群から
選ばれた少なくとも一種の官能基を有するビニルモノマ
ー（Ｃ）の共重合体である平均粒子径０．０２〜１μｍ
の共重合体粒子を少くとも片面に、片面当り０．００３
〜Ｉｇ／ｍ２有することを特徴とする表面処理ポリビニ
ルアルコール系フィルムである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に於て対象となるＰＶＡフィルムとしては、まず
ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるＰ６ ＶＡを溶液流延法、溶融押出法等の公知の製膜方法によ
って製造される水溶性のフィルムあるいは該フィルムを
更に熱処理あるいはホルマール化、アセタール化等の耐
水化処理をして水難溶性ないしは水不溶性としたいわゆ
るビニロンフィルム等が挙げられる。ＰＶＡの重合度並
びにケン化度については特に制限はないが、通常重合度
５００〜３０００好ましくは１０００〜２０００、ケン
化度７５モル％以上好ましくは８５モル％以上の品種の
ものがフィルムの機械的強度、ガス不透化性の点で優れ
ているので好適に使用される。

しかして、本発明に於て対象となるＰＶＡフィルムには
、上記ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるＰＶＡを製
膜して製造されるフィルムのみならず、酢酸ビニルと共
重合可能なエチレン性不飽和単量体例えばクロトン酸、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等
のエチレン性不飽和カルボン酸、あるいはこれらのアル
キルエステル、塩化ヒニル、塩化ビニリデン、アクリル
アミド、アクリロニトリルあるいはアルキルビニルエー
テル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン等の少
量を共重合成分として含有するポリ酢酸ビニル系共重合
体のケン化物の如き変性ＰＶＡから得られるフィルムあ
るいは更に該フィルムを熱処理あるいは不溶化処理をし
たフィルム等がいずれも含まれる。

また本発明で用いられるＰＶＡ系フィルムは厚み５ｍｍ
以下のシートをも含むものであるが、５〜２００μｍの
厚みのものが通常好んで用いられる。

該官能基を有するビニルモノマー（Ｃ）としては以下の
ものが挙げられる。

水酸基を有するビニルモノマーとしては２−ヒドロキシ
アクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート、アリル
アルコール、メチロールアクリルアミド等が挙げられ、
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン
酸、イタコン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノア
ルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステルが挙
げられ、アミド基を有するモノマーとしてはアクリ− ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンが
挙げられ、アミノ基を有するモノマーとしてはビニルピ
リジンが挙げられる。これらの（Ｃ）成分のうち、特に
水酸基を有するモノマーを一成分とする共重合体が好ま
しい。

本発明において使用するメタクリル酸メチル（Ａ）、ス
チレン（Ｂ）および水酸基、カルボキシル基、アミド基
およびアミノ基のうち少くとも一種の官能基を有するビ
ニルモノマー（Ｃ）の共重合体の共重合組成は特に制限
はないが、（Ａ）成分４０〜８０重量％、（Ｂ）成分２
０〜６０重量％および（Ｃ）成分０５〜２０重量％の共
重合組成が好ましく、（Ａ）成分５０〜７０重量％、（
Ｂ）成分３０〜５０重量％および（Ｃ）成分１〜１５重
量％がより好ましい共重合組成である。

該共重合体組成については、メタクリル酸メチル（Ａ）
が４０〜８０重量％、スチレン（Ｂ）２０〜６０重量％
である必要があり、この範囲を外れた共重合体を用いる
とフィルムの透明性を損ねる場合がある。

さらに該官能基を有するビニルモノマー（Ｃ）の組成が
０．５重量％以下では耐ブロッキング性が低下し、２０
重量％以上では自動製袋機等に供した際フィルム表面の
摩擦により粒子が脱落し易く、いわゆる耐摩擦性が低下
し易くなる。

本発明においては、該共重合体粒子の粒子径を選択する
ことが重要であり、００２〜１μｍの範囲のものを使用
する必要がある。より好ましい粒径は０、０５〜０．２
μｍである。平均径が０．０２μｍ未満では耐ブロッキ
ング性が低下し、一方、１μｍを超えるものではフィル
ムの透明性が低下するので不都合である。

該共重合体粒子は種々の方法で得られた該共重合体を所
定の大きさに粉砕等の物理的方法で調整したものでも良
いが、とりわけ乳化重合等で得られるエマルジョンを用
いるのが経済的に有利である。

又、上記エマルジョンは単独で用いても充分ナプロツキ
ング防止効果を発揮し得るが、必要に応じて他のブロッ
キング防止剤例えば酸化硅素、二酸化チタン、クレー、
ベントナイト、ステアリン酸及びその塩又はアミド等を
適宜併用することが９ ０ 出来る。

また本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、平均
粒径００２〜１μｍのメタクリル酸メチル（Ａ）／スチ
レン（Ｂ）／官能基含有モノマー（Ｃ）共重合体粒子を
、少くとも片面に、片面当り０００３〜Ｉｇ／ｍ２有す
ることが必要である。より好適な量は、片面当り０．０
１−０．２ｇ／　ｍ’である。

０．００３ｇ／ｍ’以下では充分なブロッキング性が得
られず、また１ｇ７ｍ２を超えるとヒートシール性、糊
シール性が不良となるので好ましくない。

また本発明の、平均粒径０．０２〜１μｍのメタクリル
酸メチル（Ａ）／スチレン（Ｂ）／官能基含有モノマー
（Ｃ）共重合体粒子を、少くとも片面に、片面当り０．
００３〜Ｉｇ／ｍ’有することを特徴とする表面処理ポ
リビニアルコール系フィルムの製造方法としては、何等
の制限を有するものではないが、好適な製造方法として
は例えば、平均粒径０．０２〜１μｍの上記の共重合体
粒子、好ましくは乳化重合等で得られる該共重合体エマ
ルジョンを、ポリビニルアルコールをバインダーとして
、片面当り共重合体粒子固形分として０００３〜Ｉｇ／
ｍ’塗布乾燥して得ることができる。

そして上記の好ましい製造例において、該共重合体粒子
、好ましくは該共重合体エマルジョンを、ポリビニアル
コール系フィルム上に塗工するにおいては、バインダー
としてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略称する。

）を用いる必要がある。

バインダーを用いないと、フィルム表面にかかる少しの
摩擦でも粒子が脱落し易くなり、またＰＶＡ以外のバイ
ンダーでは基体ポリビニアルコール系フィルムとの接着
力が低く、コート層が脱落し易くなるのである。

該ＰＶＡとしてはケン化度８０モル％以上の水可溶性の
ＰＶＡであれば良く、重合度も特に制限されず平均重合
度１００〜４０００のものが好適に用いられる他、クロ
トン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸あるいはこれら
のアルキルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ア
クリルアミド、アクリロニトリルあるいはアルキルビニ
ルエーテル、アルコキンヒニルンラン、エチレン、プロ
ピレン等のα−オレフィンの少量を共重合成分として含
有するポリ酢酸ビニル系共重合体のケン化物のような変
性ＰＶＡも好適に使用できる。

上記エマルジョンを塗布する場合に用いるＰＶＡとエマ
ルジョンとの使用割合は特に限定されないが、ＰＶＡ／
エマルジョン（固定性重量比）が２０／１〜１／２０、
好ましくは５／１〜１／２の範囲が好適である。

これらの塗工液の濃度についても特に制限はなく、前記
塗布量に応じて適当な濃度を選定すべきであるが、乾燥
工程、作業性を考慮して通常線固形分含量で０．０５〜
５％、好ましくは０１〜３％の範囲を採るのが適当であ
る。

」二重エマルノヨンとＰＶＡをＰＶＡフィルム表面に塗
布する方法としては、ロールコータ−法、エアドクター
法、ブレードコーター法、スプレー法、デイツプ法等、
公知の任意の方法が採用される。

本発明のコーティングを行なうに当っては、ＰＶＡフィ
ルムが共存する水により膨潤するので、フィルムを緊張
下に保っておくことが必要である。

本発明のコーティングを実施した後、フィルムは常法に
より乾燥される。乾燥温度は特に限定はないが３０℃未
満ではフィルムにしわや凹凸が出来易い傾向があるのみ
ならず、乾燥に長時間を要し実用的でなく、一方１６０
℃より高温ではフィルムの収縮や劣化を生ずるので通常
３０〜１６０℃の範囲より選ぶのが適当である。

本発明は前述のように主としてシート状のフィルムにつ
いてその片面または両面について適用され得るが、これ
のみに限定されるものではなく、インフレージョン法に
よって得られたチューブ状のフィルムについても、フィ
ルムを緊張下に保ちチューブ内に本発明の塗工液をスプ
レー法等により塗布するのが適当である。また必要とあ
れば、チューブ状フィルムの内面ばかりでなく、外面に
もブロッキング防止処理を行うことが出来る。

＝１３ ４ る。以下「部」又は「％」とあるのは特にことわりのな
い限り重量基準である。

実施例１ 攪拌機付き反応器に水１００部にドデンルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０，８部を溶解後、メチルメタクリレ
−１−（ＭＭＡ　）　２２．８部、スチレン（Ｓｔ　）
　１５．２部、２−ヒドロキシエチルメクリレート（Ｈ
Ｅ　Ａ　）２部を添加し、過硫酸アンモニウムを使用し
て７０℃にて乳化重合を行ない、平均粒径０．１μｍの
エマルジョン［エマルジョン＝（Ｉ　）］を得た。

次いで平均重合度ｌ７００、ケン化度９９．２モル％の
Ｐ　Ｖ　Ａの２％水溶液にＰＶＡ／エマルジョン（固形
分）−１／ｌになるようＩこエマルジョン（１）を添加
し塗工液とし、これをロールコータ−で、厚さ３０μｍ
のＰＶＡフィルムにエマルジョン固形分換算でり、０３
ｇ／ｍ’になるように塗布し、８０℃、２秒間熱風乾燥
した。得られたフィルムの諸物性を第１表に示す。透明
性、耐ブロッキング性、耐摩耗性、ヒートノール強度、
糊接着強度のすべての物性を満足するものであった。

なお対照例として上記処理を行なわなかった場合につい
てのＰＶＡフィルムの物性値を第１表に併記する。

実施例２および３ 実施例１で使用した反応器で平均粒径０．１０μｍ、Ｍ
ＭＡ／Ｓ　ｔ　／アクリル酸（Ａ　Ａ　）＝　５８／３
９／３のエマルジョン（実施例２）とＭＭＡ／Ｓ　ｔ／
Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）＝６０／
３８．／２のエマルジョン（実施例３）を作成した。

それぞれＰ　ＸＩ　Ａ　／エマルジョン（固形分）＝１
／１のコート液を調製し、エマルジョン固形分換算で０
．０２ｇ／ｍ’となるように実施例１で用いたＰＶＡフ
ィルムに実施例Ｊと同様にコートし乾燥した。

得られたＰＶＡフィルムの諸物性を第１表に記す。

比較例１ 実施例１で使用した反応器で平均粒径０，１０μｍ、Ｍ
ＭＡ／Ｓ　ｔ　＝６０／４０のエマルジョンを作成し、
実施例１と同様、ＰＶＡ／エマルジョン（固形分）−１
／Ｉのコート液を用い、エマルジョン固形分換算で０．
０３ｇ／１１＋”の割合でＰＶＡフィルムにコートシた
結果を第１表に示す。

比較例２および３ 実施例１においてエマルジョン塗工量を０．０３ｇ／ｍ
２から０．００２ｇ／ｍ’　（比較例２）、および１．
２０ｇ／ｍ２（比較例３）に変更した以外は実施例Ｉと
同じ方法によりＰＶＡフィルムを得た。その結果を第１
表に示す。

実施例４ ＭＭＡ／Ｓ　ｔ／ＨＥＡ＝５７／３８１５、平均粒径０
．０５ｉ＋ｍのエマルジョンとＰＶＡ　（平均重合度１
７００、ケン化度９８．５モル％）をＰＶＡ／エマルジ
ョン（固形分）＝３７Ｉの比で混合しコート液とした。

エマルジョン塗工量を０．０２ｇ／ｍ’の割合で実施例
１で用いたＰＶＡフィルムにコートした結果を第１表に
示す。

実施例５ ＭＭ　Ａ　／　Ｓ　ｔ　／ＨＥ　Ａ　＝　６７／２８１
５、平均粒径０、ＩＩのエマルジョンとＰＶＡ　（平均
重合度１３００、ケン化度９９．５モル％）をＰＶＡ／
エマルジョン（固形分）＝２／Ｉの比で混合し、コート
液とした。エマルノヨン塗工員を０．０５ｇ／ｍ’の割
合で実施例１て用いたＰＶＡフィルムにコートした結果
を第１表に示す。

実施例６ ＭＭＡ／Ｓ　ｔ／ＨＥＡ＝５７／３ｇ１５、平均粒径０
．３μｍのエマルジョンをＰ　Ｖ　Ａ、　（平均重合度
１３００、ケン化度９９，５モル％）をＰ　Ｖ　Ａ　／
エマルジョン（固形分）−２／ｌの比で混合し、コート
液とした。エマルノヨン塗工員を０．１０ｇ／ｍ！の割
合で実施例１で用いたＰＶＡフィルムにコートした結果
を第１表に示す。

実施例７ 実施例１のエマルジョン塗工量０．０３ｇ／ｍ’から０
．０１ｇ／ｎ＋’に変更した以外は同側と同じ方法によ
り表面処理ＰＶＡフィルムを得た。結果を第１表に示す
。

実施例８ 実施例１においてエマルジョン−（Ｉ）に代えて、ＭＭ
Ａ／Ｓ　ｔ　／２−ヒドロキシエチルメタクリレ７− −ト（ＨＥＭＡ）　−５４／３６／１０、平均粒径０．
ｌｈｍのエマルジョンを用いる以外は実施例１と同じ方
法により、表面処理ＰＶＡフィルムを得た。結果を第１
表に示す。

比較例４ ＭＭＡ／Ｓ　ｔ／ＨＥＡ＝５７／３８１５、平均粒径１
２μｍのエマルジョンとＰＶＡ　（平均重合度１７００
、ケン化度９９，２モル％）とを固形分でＩ／Ｉになる
ように混合しコート液とし、エマルジョン塗工量を０．
３０ｇ／ｍ２の割でコートしたＰＶＡフィルムを得た。

結果を第１表に表す。

比較例５ ＭＭＡ／Ｓ　ｔ／ＨＥＡ＝５７／３８１５、平均粒径０
０１５μｍのエマルジョンとＰＶＡ　（平均重合度１７
００、ケン化度９９．２モル％）とを固形分で１／１に
なるように混合しコート液とし、エマルジョン塗工量を
０．００５ｇ／ｍ’の割でコートしたＰＶＡフィルムを
得た。結果を第１表に示す。

比較例６ Ｓ　ｔ　／ＨＥ　Ａ　＝９５１５、平均粒径０．１０μ
ｍのエマルジョンとＰＶＡ　（平均重合度１７００、ケ
ン化度９９２モル％）とを固形分で１／Ｉになるように
混合しコート液とし、エマルジョン塗工量を０．０３ｇ
／　ｍ　２の割でコートしたＰＶＡフィルムを得た。結
果を第１表示す。

比較例７ 実施例１においてＰＶＡバインダーを用いない以外は同
側と同条件でコートしたＰＶＡフィルムを得た。結果を
第１表に示す。

以上のように本発明の条件を外れる場合は要求される諸
物性のすへては満足されず実用に供し得ないものとなる
ことが分る。　　　　　　以下余白１）ＭＭＡ、メチル
メタクリレート、Ｓｔ：スヂレン、ＨＥＡ、２−ヒドロ
キンエチルアクリレート、ＡＡニアクリル酸、Ｎ−ＭＡ
Ｍ　Ｎ−メチロールアクリルアミド、ＨＥＭＡ、２−ヒ
ドロキソエチルメタクリレート ２）透明性は重ねたフィルムを通して９ポイント活字を
読み得る枚数で表わした。（フィルム厚みは１枚あたり
３０μｍ） ３）耐ブロッキング性は、ｌＯｃｍＸ　１０ｃｍ大のフ
ィルムを約５０枚重ね、その上に８０ｇ／ｍ”の荷重を
かけ、８０℃、８０％Ｉ’ｌｌｌ雰囲気に２４４時間放
置后フィルム相互の密着力を引張り試験機によりＴ剥離
強度（ｇ／１０ｃｍ）で評価した。

４）耐摩耗性は、外径３２ｍｍ、幅２４ｍｍの円筒の外
表面に黒色の綿ビロードを貼布した１ｋｇの治具をフィ
ルム上の５０ｃｍの長さにわたり、ころがさずにずべら
し、ビロード上に付着する微粉量により、官能時に評価
した。

Ａ　微粉が付かない。

Ｂ：微粉が付くが微量である。

Ｃ：微粉が多量に付く。

５）　ヒートシール強度は富士インパルスソーラーＦＩ
−６００形（富士製作所（株）製）により２０°Ｃ６５
％ＲＨに２４時間調湿したＰＶＡフィルムをヒートノー
ルし、幅１５ｍｍあたりのシール強力を弓張試験機によ
り測定する。

６）糊接着強度は塩化リチウム２０部、水３２部、メタ
ノール４８部からなる塩化リチウム溶液を２０℃、６５
％Ｒ）Ｉ雰囲気下、ＰＶＡフィルムに塗布し、もう−枚
のＰＶＡフィルムを貼合せ、４時間放置后の幅１５ｍｍ
あたりの接着強度を引張試験機により測定する。

ニー」１里！す１濃− 上記の実施例で明らかなとおり、従来のポリビニルアル
コール系フィルムに比較して、本発明の表面処理ポリビ
ニルアルコールは透明性、耐ブロッキング性、耐摩耗性
、ヒートシール強度および糊接着強度のいずれもが非常
に優れており、工業的な価値が極めて高いものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタクリル酸メチル（Ａ）、スチレン（Ｂ）およ
   び水酸基、カルボキシル基、アミド基およびアミノ基の
   官能基群から選ばれた少くとも一種の官能基を有するビ
   ニルモノマー（Ｃ）の共重合体である平均粒径０．０２
   〜１μｍの共重合体粒子を、少くとも片面に、片面当り
   ０．００３〜１ｇ／ｍ＾２有することを特徴とする表面
   処理ポリビニルアルコール系フィルム。
2. （２）共重合体が、（Ａ）成分４０〜８０重量％、（Ｂ
   ）成分２０〜６０重量％および（Ｃ）成分０．５〜２０
   重量％の共重合組成である請求項１記載の表面処理ポリ
   ビニルアルコール系フィルム。
3. （３）ポリビニルアルコールをバインダーに用いて、請
   求項１または２記載の共重合体粒子を少なくとも片面に
   、片面当たり０．００３〜１ｇ／ｍ＾２塗布した後、乾
   燥することを特徴とする表面処理ポリビニルアルコール
   系フィルムの製法。
4. （４）請求項１または２記載の共重合体粒子からなるポ
   リビニルアルコール系フィルム用の表面処理剤。