JPH03119008A - クロトン酸ｓｅｃ―ブチルの高重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、高分子量を有するクロトン酸５ｅＣ−ブチ
ルの高重合法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、プラスチック光学素子が軽量であること、量産性
に優れていること等を理由に普及しつつある。ここで特
に耐熱性が要求されるプラスチック光学素子に用いられ
る光学用樹脂組成物としては、ポリクロトン酸ｔｅｒｔ
−ブチルを用いることが提案されている。上記ポリクロ
トン酸ｔｅｒｔ−ブチルとしては、通常のアニオン重合
により得られる高分子量を有するものが知られている。

しかし、上記ポリクロトン酸ｔｅｒｔ−ブチルは、耐熱
性、透明性に優れている反面、成形加工性に劣るという
問題を有している。そこで、本発明者らは、分子構造を
考慮した結果、クロトン酸ｓｅｃ−ブチルを高重合させ
れば透明性、耐熱性。

成形加工性２機械特性および低吸湿性を兼ね備えた光学
用樹脂組成物が得られるのではないかと考えた。上記ポ
リクロトン酸ｓｅｃ−ブチルの重合方法としては、クロ
トン酸ｓｅｃ−ブチルモノマーをトルエン、ジエチルエ
ーテル等の溶媒存在下、高真空あるいは不活性ガス雰囲
気下で−３０〜−７８℃の低温でアニオン重合させる方
法が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記クロトン酸ｓｅｃ−ブチルモノマー
の重合方法では、重合反応の過程で副反応が並行して進
行する。すなわち、溶媒としてテトラヒドロフラン等の
極性溶媒を用いると、重合反応速度は高まるもののこの
重合を停止させる副反応速度もそれ以上に高くなるため
、高重合しない。また、トルエン等の非極性溶媒を用い
ると、副反応速度は小さくなるが、主反応である重合反
応も小さくなってしまい、実際には高重合は不可能であ
る。このため、従来のポリクロトン酸５ｅＣ−ブチルは
、低分子量のもの（例えば重量平均分子量５００００以
下）とならざるを得す、その品質にも限界があった。特
に、機械特性に問題（脆い）があり、その用途が限定さ
れてしまう。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高
分子量を有するクロトン酸ｓｅｃ−ブチルを容易に短い
反応時間で作製することのできる重合方法の提供をその
目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明のクロトン酸ｓｅ
ｃ−ブチルの高重合法は、真空中ないしは不活性気体雰
囲気下において、クロトン酸５ｅＣ−ブチルモノマーの
みを、アニオン重合触媒の１ノ 存在下で一３０〜７８゛Ｃの低温で塊状重合させるとい
う構成をとる。

〔作用〕

すなわち、本発明者らは、高分子量を有するクロトン酸
ｓｅｃ−ブチルの重合体を作製するために一連の研究を
行った。そして、その研究の過程で、クロトン酸ｓｅｃ
−ブチルの重合反応時に並行して起こる副反応が、クロ
トン酸ｓｅｃ−ブチルの高分子量化を妨げることに着目
し、重合停止反応速度の低下と重合反応速度の向上を目
的としてさらに研究を重ねた。その結果、上記クロトン
酸ｓｅｃ−ブチルモノマーの重合反応に際して、溶媒を
用いずにクロトン酸５ｅｅ−ブチルモノマーを塊状重合
させると、重合反応速度の向上および停止反応速度の低
下に効果的であり、短い反応時間で目的とする高分子量
を有するポリクロトン酸ｓｅｃ−ブチルが得られること
を見出しこの発明に到達した。

この発明のクロトン酸ｓｅｃ−ブチルの高重合法では、
重合させるモノマー原料としてクロトン酸ｓｅｃ−ブチ
ルモノマーが用いられる。

上記クロトン酸ｓｅｃ−ブチルモノマーは、特に限定さ
れるものではなく、従来公知の方法、例えばエーテル溶
媒中で酸触媒存在下、クロトン酸と２−ブタノールとを
反応させることにより得られる。

そして、この発明のクロトン酸５ｅＣ−ブチルの高重合
法は、例えばつぎのようにして行われる、すなわち、上
記クロトン酸ｓｅｃ−ブチルモノマーを溶媒を用いずに
、アニオン重合触媒存在下において、高真空あるいは窒
素雰囲気下、−３０〜−７８℃の低温で塊状重合させる
ことにより行われる。

上記重合反応における重合触媒としては、アニオン重合
開始剤が好適にあげられ、例えばｎ−ブチルリチウム、
２−メチルブチルリチウム、５ｅＣ−ブチルリチウム、
１．１−ジフェニルヘキシルリチウム、９−フルオレニ
ルリチウム、ナフタレンリチウム、ナフタレンリチウム
、ジブチルマグネシウム等が用いられる。その他、低分
子量のポリスチリルリチウム、ポリ−α−メチルスチリ
ルリチウム等の炭化水素リビングポリマーも使用可能で
ある。そして、上記重合触媒の使用量は、クロトン酸ｓ
ｅｃ−ブチルモノマー１モルに対して０．０２モル以下
に設定するのが好ましい。

このように、溶媒を用いずにクロトン酸ｓｅｃ−ブチル
を塊状重合させると、重合反応速度が停止反応速度より
相対的に速まり、さらに非極性溶媒を用いたときよりも
重合反応速度はより速いため、高分子量を有する重合体
、特に、重量平均分子１５００００以上のポリクロトン
酸ｓｅｃ〜ブチルが短い反応時間で容易に得られる。

〔発明の効果〕 以上のように、この発明のクロトン酸ｓｅｃ−ブチルの
高重合法では、溶媒を用いずにクロトン酸ｓｅｃ−ブチ
ルモノマーを塊状重合させるため、従来では得られなか
った高分子量のポリクロトン酸ｓｅｃ−ブチルを短い反
応時間で作製することができる。したがって、このよう
な高分子量を有するクロトン酸ｓｅｃ−ブチル重合体は
、透明性、成形加工性、耐熱性、耐吸湿性１機械特性等
に優れており、例えば光学素子等樹脂材料等に好適に用
いられる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

［実施例〕 まず、クロトン酸６００ｇをベンゼン１５００成に溶解
し、触媒として硫酸２０Ｉｄを加え２−ブタノール５５
０ｍ１！を滴下しながら約２４時間還流させた。この間
に生成した水を除去する。その後、炭酸水素ナトリウム
水溶液を用いて洗浄することにより未反応のクロトン酸
および硫酸を除去した。そして、このクロトン酸ｓｅｃ
−ブチルのベンゼン溶液から常圧下で蒸留することによ
りクロトン酸ｓｅｃ−ブチルモノマー９２０ｇを得た。

つぎに、充分に精製したクロトン酸ｓｅｃ−ブチルモノ
マー９００ｇを水素化カルシウム５ｇを３！フラスコに
入れ、高真空中で２４時間撹拌することにより充分に脱
水した。そして、これを予め充分に乾燥し内部を真空状
態にした５１三つロセバラブルフラスコ（撹拌羽根、触
媒滴下用ロート付）中に減圧蒸留することにより仕込ん
だ、このフラスコをドライアイス−メチルアルコール浴
を用い内部が一６５℃になるように冷却したのち、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウムの１．０Ｍシクロヘキサン溶液８０
ｄをフラスコの滴下用ロートから滴下し、撹拌を続けた
ところ３０分経過したところで増粘し、撹拌不可能とな
ったため撹拌をストップした。そして、滴下から５時間
後に反応を止め、内容物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）に溶解して取り出したのち、多量のメタノール中に投
入してポリマーを沈澱させた。そして、この沈澱物を濾
別し、減圧乾燥して４５５ｇのポリクロトン酸ｓｅｃ−
ブチルを得た。得られたポリクロトン酸ｓｅｃ−ブチル
の重量平均分子量は１．５Ｘ１０Ｓであった。

〔比較例］ 実施例工と同様にして得られたクロトン酸ｓｅｃ−７’
チルモノマーを水素化カルシウムを用いて脱水した。こ
のクロトン酸ｓｅｃ−ブチルモノマー４０（Ｌｇと、同
じく水素化カルシウムで脱水したＴＨＦ２２００−とを
減圧蒸留することにより５１三つロセパラブルフラスコ
（撹拌羽根、触媒滴下用ロート付）中に仕込んだ。この
フラスコをドライアイスルメチルアルコール浴を用い内
部が−６０’Ｃになるように冷却したのち、ｓｅｃ−ブ
チルリチウムの１．０Ｍシクロヘキサン溶液１００ｍ！
をフラスコの滴下用ロートから滴下し、５時間撹拌を続
けた。その後、メタノールを少量加えて重合反応をスト
ップさせた。そして、内容物をＴＩ（Ｆに溶解して取り
出したのち、多量のメタノール中に投入してポリマーを
沈澱させた。そして、この沈澱物を濾別し、減圧乾燥し
て１８０ｇのポリクロトン酸ｓｅｃ−ブチルを得た。得
られたポリクロトン酸５ｅＣ−ブチルの重量平均分子量
は２．０Ｘ１０’であった。

上記のようにして得られた実施別品および比較例品を用
いて圧縮成形、射出成形、キャスティングにより適宜の
大きさのテストピースを作製し、透明性、耐熱性、耐吸
湿性および機械時＝性等の特性評価を行った。その結果
を測定方法とともに下記の表に示した。

（以下余白） 上記の結果から、高分子量の実施測高は、特に耐熱性お
よび゛機械特性の双方に優れていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）真空中ないしは不活性気体雰囲気下において、ク
   ロトン酸ｓｅｃ−ブチルモノマーのみを、アニオン重合
   触媒の存在下で−３０〜−７８℃の低温で塊状重合させ
   ることを特徴とするクロトン酸ｓｅｃ−ブチルの高重合
   法。