JPH03116040A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に優れた写真特性を示す新規な構造を有するハロゲ
ン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

（発明の背景） ハロゲン化銀写真感光材料の研究においてより少ない銀
の使用で、高い画像濃度（Ｄａａｘ）と高い感度を得る
ために長年にわたって多くの研究が行なわれてきた。特
に最近は迅速処理のニーズが高まり、定着、水洗、乾燥
時間の短縮という点でも、銀に減らす、即ち微粒子で感
度な乳剤を得ることは重要な課題になっている。

また、ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラス
トの高い写真画像を形成できることは、公知であり、そ
のような写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用い
られる。

たとえば、塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０
％以上）から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫
酸イオンの有効濃度をきわめて低くした（通常０．１モ
ル／２以下）ハイドロキノン現像液で処理することによ
り、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコント
ラストと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得
る方法が知られている。しかしこの方法では現像液中の
亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて
不安定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな努
力と工夫がなされて使用されているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、米国特許４，１６６．７
４２号、同４，１６８．９７７号、同４，２２１，８５
７号、同４゜２２４．４０１号、同４，２４３，７３９
号、同４．２７２，６０６号、同４，３１１，７８１号
、同４．２６９．９２９号、同４，６５０，７４６号に
みられるように、特性のアシルヒドラジン化合物を添加
した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１
，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．１５モル／１以上
含み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、Ｔ
が１０を超える超硬調のネガ現像を形成するシステムが
提案された。

この新しい画像形成システムには、従来の超硬調画像形
成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀した使用できなかっ
たのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できると
いう特徴がある。

この新しい硬調ネガ画像システムにおいてヒドラジン誘
導体の添加量によって、最大濃度を増加させようとする
と最大濃度が増加し著しい高感硬調化することができる
と同時に、伝染現像による黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐ
ｐｅｒ）という好ましくない現像をひきこおすことがあ
り、写真製版工程上の問題となっている。

黒ボッというのは、本来未露光で非画像となるべき部分
に発生する微小な現像銀でできた黒いスポットである。

黒ボッは、−ａに保恒剤として現像液に使用されている
亜硫酸イオンの減少やｐＨ値の上昇により多発し、写真
製版沃臭化銀感材としての商品価値を著しく低下させて
しまう。従って、この黒ボツ改良のために多大な努力が
なされているが、黒ボッの改良はしばしば感度及びガン
マ（ｒ）の低下をともない、高感硬調化を維持して黒ボ
ッを改良するシステムが強（望まれていた。

このような方法の一つとして、特開昭６１−７７２７４
号に粒子サイズ０．５μ以下で、二種類の単分散乳剤と
ヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料が開
示されている。

粒子形成中に還元増感剤を添加することは特公昭５７−
３３５７２号、同５８−１４１０号に開示されている。

又、ヒドラジン誘導体と併用する例は、特願平１−１８
６２４７号に記載されている。

ヒドラジンによって超硬調な性能が達成される系におい
て粒子形成後に還元増感された乳剤を用いることについ
ては、例えば特開昭６１−２９８３７号、同６１−２０
１２３３号、同６２−２８０７３３号、同６３−４６４
３７号、同６３−１０３２３２号、同６４−６１７４４
号等に記載されている。また、ヒドラジンを含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において現像主薬などの還元剤
を含む例は特公昭５４−４０６２９号、同６１−２３３
７３４号、同６２−２５７４６号、同６２２４７３５１
号、同６２−２１１４３号に開示されている。

ヒドラジンを含有する系において、沃化銀は、種々の目
的で、ハロゲン化銀粒子中に導入され、前記特許以外に
特開昭６１−２９８３７号、特開昭６２−５５６４３号
、特開昭６４−６１７４４号に記載されている。

ホスト粒子に対して異なったハロゲン組成を有するハロ
ゲン化銀を、エピタキシャル成長させたハロゲン化銀粒
子を含む乳剤については、米国特許第４１４２９００号
、同４４６３０８７号、同４４７１０５０５号、特開昭
５９−１１９３４４号、同５９−１１９３５０号、同５
５−１６３５３２号、同５６−２７１３４号、同５５−
１６１２２９号、同５８−１０８５２６号、同６２−７
０４０号、に開示されている。また、塩化銀含有率が、
９０モル％の立方体粒子のコーナ一部を、臭化銀でコン
バージョンする例は、特開平１−１６６０３９号に記載
されている。

（発明が解決しようとする課Ｍ） 本発明の第１の目的は感度の高い硬調なハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、黒ボッが少なく高感度、高コン
トラスト（例えばＴで１０以上）で高い黒化濃度を得る
ことのできるハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方
法を提供することにある。

（課題と解決ための手段） 本発明の第１の目的は支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有し該ハロゲン化銀乳剤が０．
１〜３．　０モル％の沃化銀を含有するレギエラーハロ
ゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀粒子のホスト乳剤粒子が、還元剤の
存在下で粒子形成され、かつ該ホスト乳剤粒子結晶を、
全ハロゲン化銀あたり０．１〜２．５モル％の沃化銀に
相当する沃化銀含有率が９０モル％以上のハロケン化銀
粒子でコンバージョンさせて形成されたものであること
を特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料によって
達成された。

又、本発明の第２の目的は、上記感光材料の該乳剤層ま
たはその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含
有することを特徴とする上記ネガ型ハロゲン化銀写真感
光材料によって達成された。

さらに、上記感光材料に画像露光を与えたのち０．１５
モル／１以上の亜硫酸イオンを含みｐＨが１Ｏ１５〜１
２．３の現像液で現像処理する画像形成方法により達成
された。

以下に本発明のハロゲン化銀粒子について詳しく説明す
る。

本発明における還元増感されたホスト乳剤について詳し
く説明する。

本発明では還元剤はハロゲン化銀粒子の生成中に加えら
れる。即ち還元中心が内部に深く生成するほど感度が上
昇し、処理液組成変動に対して安定な性能が得られる。

これに対して粒子形成終了後に還元剤が添加されると感
度上昇は得られるものの処理液組成変動に対する悪魔変
化が大きく、ヒドラジン伝染現像系で好ましくない黒ボ
ッの黒化をひきおこす、特に水洗脱塩後に還元剤を添加
すると黒化が著しい。

本発明に適する還元剤は例えばヒドラジンの塩酸塩、ア
スコルビン酸、チオ尿素ジオキサイド、あるいは無機還
元剤（第２塩化スズ）が好ましく使用される。特に二酸
化チオ尿素が好ましい。それらの具体例は米国特許２，
４８７，８５０号、同２，５１８，６９８号、同２，９
８３，６０９号、同２，９８３，６１０号、同２，６９
４，６３７号に記載されている。

本発明に使用される還元剤の量は銀１モルあたり０．０
５〜５０■の範囲が好ましく、二酸化チオ尿素の場合０
．１■〜５ｍｇが好ましい。

還元剤の添加方法は、保護コロイド溶液が入っている容
器に直接供給されるか添加されるアルカリハライドの溶
液中に含むことができる。

ハロゲン化銀乳剤の粒子形成はハロゲン化銀溶剤の存在
下に行うことが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許筒３，２７１．１５７号、同第３，５３１．２９８号
、同第３．５７４，６２８号等に記載された（ａ）有機
チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−
７７７３７号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開
昭５３−１４４３１９号に記載された（Ｃ）酸素または
カルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−
１００７１７号に記載された（イ）イミダゾール類、（
ｅ）亜硫酸、（ｆ）チオシアネート類が挙げられる。中
でも特に好ましいのはチオエーテル類である。

以下にこの具体的化合物を示す。

ＣＨｚ　　ＮＨＣＯＣ）ＩｘＣＨｚＣＯＨＣＨｚ　　Ｓ
　　ＣＨｔＣＨｚＳＣｚＨｓＨＯ（Ｃ）１ｔｈ　　Ｓ　
　（ＣＨｔ）ｔ　　５（ＣＨｚ）　ｘ　　ＯＨ ホスト結晶の、ハロゲン組成は、臭化銀または沃臭化銀
が好ましく、沃臭化銀の場合は、沃化銀の含有率は２．
５％以下が好ましく、より好ましくは１モル％以下であ
る。コンバージタンに用いられるハロゲン化銀のハロゲ
ン組成は、沃化銀含有量が９０モル％以上であり沃化銀
、沃臭化銀、沃塩臭化銀、沃塩化銀が好ましく、沃化銀
が特に好ましい。

コンバージョンに用いられる沃化銀の添加量は、全ハロ
ゲン化銀粒子（ホスト粒子士コンバージョッ粒子）に対
して、０．１モル％〜２．５モル％の沃化銀含有量を与
える量であり、より好ましくはＯ，１モル％〜１．５モ
ル％である。３．０モル％以上では定着が遅れたり、黒
ボッが多発し、好ましくない、コンバージョンされたハ
ロゲン化銀粒子（ホスト粒子＋コンバージョン粒子）の
−粒子中の平均沃化銀含量は３モル％以下であり、好ま
しくは２．５モル％以下、より好ましくは０゜５モル％
〜２．０モル％である。

本発明におけるホスト結晶の平均粒子サイズは０．７μ
ｍ以下が好ましく、より好ましくは０゜２μｍ−０，５
μｍである１粒子サイズ分布は、単分散が好ましい。

ここでいう単分散粒子とは、Ｆ記で定義される変動係数
が２０％以下、特に好ましくは１５％以下である粒子サ
イズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。

して定義される。

本発明の粒子は、まず還元増悪されたレギュラーホスト
結晶の調製から始まる。立方体粒子、十四面体粒子ある
いは八面体粒子は、可溶性根塩水溶液および可溶性ハロ
ゲン塩水溶液を恨イオン濃度一定の条件下で添加するこ
とにより調製することができる。

コンバージョン粒子の導入は、所定のモル数に相当する
可溶性沃化物と可溶性銀塩水溶液を、ホスト結晶を含む
タンクに同時添加あるいは、あらかじめ調製したヨウ化
銀含量９０モル％以上の超微粒子乳剤を添加することに
よって、達成することができる。好ましくは、あらかじ
め調製された平均粒子サイズ０．１μ以下の超微粒子乳
剤を添加することによって達成できる。

あらかじめ調製した微粒子乳剤の導入は、特願昭６３−
７８５１号、同６３−３１０６５１号、特願平１−２７
１７２号に記載されている様な装置を用いて行うことが
できる。

本発明において、ヨウ化銀コンバージョンの選択性をよ
り高めるために、下記一般式（Ａ）で表わされるハロゲ
ン化銀に対して吸着性を有する化合物の存在下で行うこ
とが好ましい。

以下に、一般式（Ａ）について、詳しく説明する。

一般式（Ａ） Ｒｏ Ｒ５工 式中、２．・ＺＩＩはチアゾール核、チアゾリン核、ベ
ンズチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール
核、ベンズオキサゾール核、オキサゾリン核、ナフトオ
キサゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核
、イミダシリン槙、セレナゾール核、セレナゾリン核、
ベンゾセレナゾール核またはナフトセレナゾール核を形
成するのに必要な原子群を表わす。

Ｒｌｔ　’　Ｒ＋□はアルキル基又は置換アルキル基を
表わす、但し、Ｒ１１・Ｒ１１の少くとも１つはスルホ
基又はカルボキシ基を有しているものとする。

Ｌｌｌ　’　Ｌ＋ｚは置換又は無置換メタン基を表わす
。

ｎはθ〜２の整数を表わす。

ＺＩＩ−２Ｉｚによって形成される核には、シアニン色
素の分野でよく知られているように、置換基が導入され
ていてもよい、この置換基としては例えばアルキル基、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、
アラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒｌｔ及びＲ１！は各々同一であっても異っていてもよ
い、ＲＩＩ’　Ｒｌｔのアルキルとしては好ましくは炭
素原子数１〜８のもの、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基などであ
る。置換アルキル基の置換基としては、例えばカルボキ
シ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシ基、ア
ルコキシカルボニル基（炭素原子数８以下、例えばメト
キシカルボニル基、エトキシカールボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基など）、アルコキシ基（炭素原子数
７以下、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
、ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基、Ｐ−トリルオキシ基など）、
アシルオキシ基（炭素原子数３以下、例えばアセチルオ
キシ基、プロピオニルオキシ基など）、アシル基（炭素
原子数８以下、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モ
ルホリノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基な
ど）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ
、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニ
ル基など）、アリール基（例えばフェニルＬ　ｐ−ヒド
ロキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−ス
ルホフェニル基、α−ナフチル基など）がある、置換ア
ルキル基の好ましい炭素数は６以下である。

Ｌｌｌ・Ｌｌ！の置換メチン基としては低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、フェ
ニル基、ベンジル基などを挙げることができる。

以下に本発明に使用するに適したシアニン色素の具体例
を挙げる。

Ａ−１） Ｓ（ｈ ５Ｏ３１１−Ｎ（Ｃ，ＨＳｈ Ａ−２） Ａ−３） Ａ−４） ５Ｏｆｆ　　ｅ Ａ−５） Ａ−６） Ｏ３ ５Ｏ３Ｈ−Ｎ（ＣｚＨｓ）＋ Ａ−７） Ａ−８） Ａ−９） Ａ−１０） Ｏ３ｅ ＳＯＪ−Ｎ（ＣＪｓ）ｚ Ａ−１，１） Ａ−１２） Ａ−１３） Ｓｏ、Ｎ。

Ｓｏｉ＋ Ａ−１４） Ａ−１５） Ａ−１６） Ａ−１７） Ａ−１８） ＳＯｌ Ｃ、ｉ＋　。

５Ｏ１ ｅ ＳＯコＮ。

Ｏ３ Ａ−２３） Ａ−２４） Ａ−２５） ＳＯ，Ｎａ ｚｏｓ Ｓ（ｈ Ｃ，Ｈｓ ＳＯ８ 本発明において一般式（Ａ）の化合物の好ましい添加量
は、銀１モルあたり１０−’〜１０−１モル添加するの
が適当であり、好ましくは１０−’〜ｌＯ−！モル添加
することである。

本発明に用いられるホスト結晶ばＰ、ＧＩａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉ＊ｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊、１
９６７年）　、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ＋＊１ｓｔｒｙ
　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）　
、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｌｖａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎ
ｚ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオンｉ！Ａ剰の下において形成させる方法（
いわゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド、ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，
５３５，０１６号、特公昭４Ｂ−３６８９０号、同５２
−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロ
ゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化
させる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１５８１２４号に記載されているように水溶性の
濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない
範囲において早く成長させることが好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当り１０−８〜１０４モルのイリジウム塩若しくはその
錯塩を存在させて調製され、ハロゲン化銀乳剤の製造工
程の物理熟成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリ
ジウム塩を加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（Ｉ［［）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＴＶ）酸カリウム
、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩ）酸アンモニウムなど
がある。

本発明の乳剤は、化学増感されていなくてもよいが化学
増感されていてもよい。化学増感の方法としては、硫黄
増感、還元増悪、金増感等の知られている方法を用いる
ことができ、単独または組合せで用いられる。好ましい
化学増感方法は硫黄増感である。

硫黄増加剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１．５７４．９４４号、同２
，２７８，９４７号、同２，４１０．６８９号、同２，
７２８，６６８号、同３，５０１．３１３号、同３，６
５６．９５５号に記載されたものである。好ましい硫黄
化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増
感時のｐ、Ａｇとしては好ましくは８．３以下、より好
ましくは、７．３〜８，０の範囲である。

さらにＭｏ１ｓａｒ、　Ｋｌｅｉｎ　Ｇｅ１ａｔｉｎｅ
、　Ｐｒｏｃ、　Ｓｙｍｐ、２ｎｄ。

３０１〜３０９　（１９７０）らによって報告されてい
るようなポリビニルピロリドンとチオ硫酸塩を併用する
方法も良好な効果を与える。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、
一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイ
ズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、 晶癖の異なるもの、 化学増感の条件の 異なるもの）併用してもよい。

／ ／ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（
１）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（１） 式中、Ｒ，は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルバモイ
ル基又はオキシカルボニル基を表わし、Ｇｌはカルボニ
ル基、スルホニル基、スルホキシ基、 Ｒよ イミノメチレン基を表わし、 Ａ＋−Ａｘはともに水素原子あるいは一方が水素原子で
他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又
は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアシル基を表わす。

−ＪＷ式（Ｉ）において、Ｒ，で表される脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへ
テロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化
されＣいてもよい、またこのアルキル基は、了り−ル基
、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

−最大（１）においてＲ，で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ８として特に好ましいものはアリール基であＲ，のア
リール基または不飽和へテロ環基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、ア
ルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基やカルボキシ
ル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、 ｚ などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）などである。

−最大ＣＩ）においてＲ２で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
例えばハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ
基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、スルフ
ァモイル基、ニトロ基、複素芳香環基、 Ａ、Ａ。

てもよく、更にこれらの基が置換されていてもよ了り−
ル基としては単環または２環のアリール基が好ましく、
例えばベンゼン環を含むものである。このアリール基は
置換されていてもよ（、置換基の例としてはアルキル基
の場合と同様である。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及ヒ炭
素数１〜１０のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ□で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ。

がカルボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例
えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、
）・エニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（
例えば、０−ヒドロキシベンジル基など）、了り−ル基
（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、
０−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスル
ホニルフェニル基など）などであり、特に水素原子が好
ましい。

またＧ、がスルホニル基の場合には、Ｒ１はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇ１がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などかあ１ す、Ｇ１が−Ｐ−基の場合には、Ｒ１として１ はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基
、フェニル基が好ましく、特に、フェノキシ基が好適で
ある。

Ｇ、がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ８の置換基としては、Ｒ，に関して列挙した置換基が
適用できる。

−Ｓ式（りのＧとしてはカルボニル基が最も好ましい。

又、Ｒ２はＧ　＋　−Ｒｔの部分を残余分子から分裂さ
せ、−Ｇ、−Ｒ，部分の原子を含む環式構造を生成させ
る環化反応を生起するようなものであってもよく、具体
的には一般式（ａ）で表わすことができるようなもので
ある。

一般式（ａ） −Ｒｓ　−Ｚ　＋ 式中、ＺＩはＧＩに対し求核的に攻撃し、ＧＩ−Ｒｓ　
　Ｌ部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ１は
Ｒ３から水素原子１個除いたもノテ、２．がＧｌに対し
求核攻撃し、Ｇ、　、Ｒ，、Ｚ、で環式構造が生成可能
なものである。

さらに詳細には、ＺＩは一般式（１）ヒドラジン化合物
が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易に
Ｇ１と求核反応し Ｒ＋−Ｎ＝Ｎ　　ＧＩ　Ｒｘ　　Ｚｒ Ｈ２−Ｎ−Ｎ基を０１から分裂させうる基であり、具体
的にはＯ）Ｔ、ＳＲまたはＮＨＲ４（Ｒ４は水素原子、
アルキル基、アリール基、−ｃｏＲｓ、または−３Ｏ，
Ｒ，であり、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基
、ヘテロ環基などを表す）、Ｃ０ＯＲなどのように０１
と直接反応する官能基であってもよ（（ここで、ＯＨ，
、ＳＨ，ＮＨＲ，、−ｃ−ｏｏＨはアルカリ等の加水分
解によりこれらの基を生成するように一時的に保護され
ていてもＯＮ−Ｒ。

よい）、あるいは、−Ｃ−Ｒ，、−ｃ−Ｒａ（Ｒ，、Ｒ
，は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基
またはへテロ環基を表す）のように水酸イオンや亜硫酸
イオン等のような求核剤を反応することでＧ、と反応す
ることが可能になる官Ｐ、基であってもよい。

また、ＧＩ　、Ｒｓ　、Ｚｔで形成される環としては５
員または６員のものが好ましい。

−最大（ａ）で表されるもののうち、好ましいものとし
ては一般弐■）及び（Ｃ）で表されるものを挙げること
ができる。

一般式（ｂ） 式中、Ｒ１，〜Ｒ’ｂは水素原子、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜１２のもの）、アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜１２のもの）、アリール基（好ましくは炭
素数６〜１２のもの）なとを表し、同じでも異なっても
よい、Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環を
完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎはＯまたは１で
あり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Ｚ、は−最大（ａ）と同義である。

−最大（Ｃ） Ｒｃ ＋Ｎ＋Ｔ−＋ＣＲｃ　’　　Ｒ，”　÷、Ｚ１式中、Ｒ
ｃ　’　、Ｒｃ３は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基またはハロゲン原子などを表し、同じで
も異なってもよい。

Ｒ，３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表す。

ｐはＯまたは１を表し、ｑは１〜４を表す。

Ｒｅ　’　％　Ｒｃ２およびＲ，３はＺ＋　がｃＩへ分
子内求核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して
環を形成してもよい。

Ｒｅ　’　％　Ｒ（！は好ましくは水素原子、ハロゲン
原子、またはアルキル基であり、Ｒｃコは好ましくはア
ルキル基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときｐは０また
は１を、ｑが２のときＰは０または１を、ｑが３のとき
ＰはＯまたは１を表し、ｑが２または３のときＲ，ｌ　
、Ｒｃ！は同一でも異なってもよい、　　ｚｌは一般式
（ａ）と同義である。

Ａ＋　、Ａｘは水素原子、炭素数２０以下のフルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−
０，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置Ｉａ基定数の和が−０，５以上
となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又
は分岐伏又は環状の無置換及びＷ換脂肪族アシル基（置
換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホ
ンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基
、スルホン酸基が挙げられる。））Ａ＋、Ａｘとしては
水素原子が最も好ましい。

−ＪＧ式（１）のＲ＋またはＲ１はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基またはポリマーが組み込まれているものでもよい、バ
ラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基
、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、ア
ルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。ま
たポリマーとしては例えば特開平１−１００５３０号に
記載のものが挙げられる。

−Ｍ式（１）のＲ１またはＲｚはその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５９
，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−
２００゜２３１号、同５９−２０１．０４５号、同５９
−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５
９−２０１，０４８号、同５９−２０１．０４９号、特
開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４
号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号、
同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に記
載された基があげられる。

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す、
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■−１） ■−２） ■−３） ■−４） ■−５） ■−６） ｚＨｓ ！−７） ■−８） ■−９） ＣＨｚＣＨｚＣ）ｌｚｓ）！ ｒ−ｉｏ） １−１１） Ｉ−１２） １−１４） １−１５） Ｓ）Ｉ ｒ−１６） Ｉ−１７） １−１８） Ｉ−１９） 　−Ｎ ｒ−２０） Ｈ Ｎ　＝　Ｎ １−２２） ０ １−２３） Ｊｓ Ｔ−２６） １−２７） １−２８） Ｉ−３０） １−３１） １−３２） １−３３） １−３４） ｌ−３５） Ｉ−３６） Ｉ−３７） Ｉ−３８） Ｃ２Ｈ４ しｏｚｕｕ １−４０） １−４１） １−４２） Ｍ ２ １−４３） Ｉ−４４） Ｉ−４５） Ｉ−４６） １−４７） １−４８） １−４９） １−５０） １−５１） ｒ−５２） １−５３） Ｉ−５４） １−５５） １−５６） １−５７） ｌ−５９） １−６０） １−６１） １−６２） Ｉ ｘ　　：　ｙ　　＝９７　　：　　３ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ　
ｌｔｅ＋ｗ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、３
４ε）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜
０８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２
７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８
５，１０８号、同４，４５９．３４７号、同４．５６０
，６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０
１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６２
−２７０．９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１
−１７０゜７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６
２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ４゜
６８６．１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同
６３−３２．５３８号、同６３−１０４゜０４７号、同
６３−１２１，８３８号、同６３−１２９．３３７号、
同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４．２４４号
、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６
号、同６３−２９４．５５２号、同６３−３０６，４３
８号、特開平１−１００，５３０号、同１−１０５，９
４１号、同１−１０５．９４３号、特開昭６４−１０．
２３３号、特開平１−９０，４３９号、特願昭６３−１
０５．６８２号、同６３−１１４．１１８号、同６３−
１１０，０５１号、同６３−１１４．１１９号、両６３
−１１６，２３９号、同６３−１４７．３３９号、同６
３−１７９，７６０号、同６３−２２９．１６３号、特
願平１−１８．３７７号、同１−１８，３７８号、同１
−１８．３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１６
．８１４号、同１−４０．７９２号、同１−４２．６１
５号、同１−４２，６１６号、同１−１２３．６９３号
、同１−１２６，２８４号に記載されたものを用いるこ
とができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化１１１モルあたりｌＸｌ０−”モルないし５Ｘ１
０−”モル含有されるのが好ましく、特にｌＸｌ０−’
モルないし２Ｘ１０−”モルの範囲が好ましい添加量で
ある。

本発明において、−最大（１）で表されるヒドラジン誘
導体を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン
化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感
光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィ
ルター層、ハレーション防止層など）に含有させてもよ
い。具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶
液として、また難水溶性の場合にはアルコール類、エス
テル類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液
として、親水性コロイド溶液に添加すればよい、ハロゲ
ン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布
前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後か
ら塗布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のため
に用意された塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学熟成の方
法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量
を選択することが望ましく、その選択のための試験の方
法は当業者のよく知るところである０通常は好ましくは
ハロゲン化銀１モル当り１０−６モルないしＩ　Ｘ　１
０−”モル、特に１０−５ないし５Ｘ１０−”モルの範
囲で用いられる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫黄エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明においては一般式（Ａ）以外にも特開昭５５−５
２０５０号第４５頁〜５３頁に記載された可視域に吸収
種火を有する増感色素（例えばシアニン色素、メロシア
ニン色素など）を添加することもできる。これによって
ハロゲン化銀の固有感＆　８Ｎ域より長波側に分光増感
することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージー？　（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻１
７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁■の３項に
記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類纂たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１゜３．３ａ、７）テトラザインデン類）、ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等の
ようなカブリ防止剤または安定剤とじて知られた多くの
化合物を加えることができる。これらのものの中で、好
ましくはベンゾトリアゾール（例えば、５−メチル−ベ
ンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類（例えば
５−ニトロインダゾール）である、また、これらの化合
物を処理液に含有させてもよい、さらに特開昭６２−３
０２４３号に記載の現像中に抑制剤を放出するような化
合物を、安定剤あるいは黒ボツ防止の目的で含有させる
ことができる。

本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤等積々の目的
でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導体などの現像
主薬を含有することかできる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい０
例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデ
ヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素
など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物（１，３
，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジ
ン、１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど
）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸など）、などを単独または組み合わせて用い
ることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン酸、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム
、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類
、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホ
ニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることがで
きる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許３，３７９，５２９号、米国
特許３，６２０，７４６号、米国特許４゜３７７．６３
４号、米国特許４，３３２，８７８号、特開昭４９−１
２９，５３６号、特開昭５４−６７．４１９号、特開昭
５６−１５３．３３６号、特開昭５６−１５３，３４２
号、特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０４３
５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号
などに記載の化合物を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
、酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有してポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特開昭６１−２２３８３４号、同６１
−２２８４３７号、同６２−２５７４５号、及び同６２
−５５６４２号明細書の記録を参考にすることができる
。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化
合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物とし
てはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの
如き２個以上の不飽和基を有する架橋性上ツマ−からな
るコポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明に用いられる乳剤は、適当な支持体、例えばガラ
ス、酢酸、セルロースフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、紙、バライタ塗覆紙、ポリオレフィン
被覆紙の如きものの上に塗布される。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許筒
２，４１９．９７５号に記載されたＰ）（１３に近い高
アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用
いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／Ｉ！。

以上含み、ｐＨ１０，５〜１２．３、特にｐＨ１１，０
〜１２．０の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を
得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２，５−
ジクロロハイドロキノン、２．３−ジブロムハイドロキ
ノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−４−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−Ｐ−アミノフェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−Ｐ−トリ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−・アミノフェノール、Ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン
、２−メチル−Ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−
アミノフエノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル／Ｉｔ〜０．８モル／ｊ２
の量で用いられるのが好ましい、またジヒドロキシベン
ゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−ア
ミノフェノール類との組合せを用いる場合には前者を０
．０５モル／ｉ！−０，５モル／１．、後者を０８０６
モル／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．１５モル／ｘ以上、特に０．５モル／２以上
が好ましい、また上限は２．５モル／Ｉｌまでとするの
が好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調製剤や緩衝剤を含む、現像液のｐＨは１０．５〜１
２．３の間に設定され上記成分以外に用いられる添加剤
としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ
、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如
き有ｉ溶剤＝１−フェニルー５−メルカプトテトラゾー
ル、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物
、５−メチルベンツトリアゾール等のベン゛ントリアゾ
ール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ボッ（ｂｌａｃ
ｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤：を含んでもよく、更に必要
に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤、特開昭５６−１０６２４４号記載のアミン化合物
などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９．
７４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３．４
３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８７０８
号に記載の化合物を用いることができる。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬調剤として水溶性アルミニウム（例えば硫
酸アルミニウム、明パンなど）を含んでもよい、ここで
水溶性アルミニウム塩の量としては通常０．４〜２．　
０ｇ−ＡＩ！／ｆｆｉである。さらに三価の鉄化合物を
酸化剤としてエチレンジアミン４酢酸との錯体として用
いることもできる。

現像処理温度は普通１８℃から５０°Ｃの間で選ばれる
が、より好ましくは２５℃から４３℃である。

（実施例） 次に本発明について実施例にもとづいてより具体的に説
明する。

（実施例１） 現像液は下記に記載の処方の現像液を用いた。

（現像液処方） ハイドロキノン　　　　　　　　　　４５．０ｇＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェ ノール１／２硫酸塩　　　　　　　０．８ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　１８．０ｇ水酸化カリウム　
　　　　　　　　５５．０ｇ５−スルホサリチル酸　　
　　　　４５．０ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　　
２５．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　１１０．０
ｇエチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　１．０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　６．０ｇ５−メチルベンゾ
トリアゾール　　　０．６ｇｎ−ブチル−ジェタノール
アミ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１５．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　
１１（ｐ）Ｉ−１１，６） 以下のようにして乳剤Ａ〜Ｈを調製した。

（乳剤Ａ） 沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液と硝酸銀水溶
液を１．８−ジヒドロキシ−３，６−シチアオクタンを
含をするゼラチン水溶液中に激しく攪拌下、７５°Ｃ１
５分間　９１μｍ８．０になるようにコントロールしな
がら添加し、平均粒径０．２２μ沃度含Ｎ５モル％の単
分散、八面体沃臭化銀乳剤を得た。この沃臭化銀乳剤を
コアとしてＡｇ１モルあたり１０−７モルのに３１　ｒ
　Ｃ４！、を含む臭化カリウム水溶液と沃化カリウム水
溶液と硝酸銀水溶液をＰＡｇ＝７．４になるように添加
して、コア／シェル沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤を常
法に従って脱塩後、銀１モルあたり、２×１０１モルの
増感色素Ａ−２５）を添加しさらに、銀１モルあたり１
．９Ｘ１０−’モルのチオ硫酸ナトリウムおよび１．２
Ｘ１０−’モル塩化金酸を加え６５度で、７０分間にわ
たり化学増感を施した。

安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３
ａ、７−チトラザインデンの１％溶液を銀１モルあたり
３０ｍ、さらに防腐剤として、プロキセルを加え、最終
的に平均沃化銀含量１．５モル％の０．４０μｍの単分
散乳剤を得た。（変動係数１０％） （乳剤Ｂ） 乳剤Ａの調製方法において平均粒径０．２２μ、浸度含
量４モル％の単分散、八面体コア沃臭化銀乳剤を得る以
外は、全く同様の方法で、最終的に平均沃化銀含量１゜
０モル％、平均粒子サイズ０゜４０μｍの単分散乳剤を
得た。（変動係数９％）（乳剤Ｃ） 沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液と、硝酸銀水
溶液を１．８−ジヒドロキシ−３，６−シチアオクタン
を含有するゼラチン水溶液中に激しく攪拌下、７５°Ｃ
１５分間　ｐＡｇ−８，０になるようにコントロールし
ながら添加し、平均粒径０．２２μの浸度含量５モル％
の単分散、八面体沃臭化銀乳剤を得た。この沃臭化銀乳
剤をコアとしてＡｇ１モルあたり１０−’モルのＫｓｂ
ＣＩ！ｂを含む臭化カリウム水溶液と沃化カリウム水溶
液と硝酸銀水溶液をｐＡｇ−７，４になるように添加し
て、コニ／シェル沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤を常法
に従って脱塩後、５０°Ｃの条件下で銀１モルあたり２
Ｘ１０−’モルの増悪色素（Ａ−２５）を添加しさらに
、５Ｘ１０−’モルに相当する粒子サイズ０．０４μの
あらかじめ調製した沃化銀乳剤を添加し、１０分間攪拌
後、ＧＭ　１モルあたり１．９Ｘ１０−’モルのチオ硫
酸ナトリウムおよび１．２Ｘ１０−’モルの塩化金酸を
加え６５度で７０分間にわたり化学増悪を施した。安定
剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンの１％溶液をＮｉ１モルあたり３
０＋ｄ、さらに防腐剤としてプロキセルを加え、最終的
に平均沃化銀含量１．５モル％、平均粒子サイズ０．４
０μｍの単分散乳剤（変動係数９％）を得た。

（乳剤Ｄ） 乳剤Ｂにおいてコアの沃臭化銀乳剤粒子形成スタートか
ら５分後に還元剤として二酸化チオ尿素を全粒子の銀１
モルあたり０．５ｄ添加する以外は全く同様の方法で乳
剤りを１１製し、最終的に還元剤を含んだ平均沃化銀金
ｉｉｉ、　　ｏモル％、平均粒子サイズ０．４０μｍの
単分散乳剤を得た。

（変動係数ｌＯ％） （乳剤Ｅ） 乳剤Ｃにおいてコアの沃臭化銀乳剤粒子形成スタートか
ら５分後に還元剤として二酸化チオ尿素を全粒子のｔｓ
１モルあたり０．５ｄ添加する以外は全く同様の方法で
乳剤ｅを調製し、最終的に還元剤を含んだ平均沃化銀含
量１．５モル％、平均粒子サイズ０．４０μｍの単分散
乳剤を得た。

（変動係数９％） （乳剤Ｆ） 乳剤已において１，８−ジヒドロキシ−３，６−シチア
オクタンを減量して、０．１８μの浸度含量４モル％の
単分散、八面体沃臭化銀乳剤を調製する以外は、全く同
様の方法で最終的に還元剤を含んだ平均沃化銀含量１．
５モル％、平均粒子サイズ０．３７μｍの単分散乳剤を
得た。（変動係数９％） （乳剤Ｇ、Ｈ） 乳剤Ｅ、Ｆにおいて還元剤として二酸化チオ尿素のかわ
りにアスコルビン酸を全粒子の銀１モルあたり２５ｄ添
加する以外は全く同様の方法で乳剤Ｇ、Ｈを調製し、最
終的に還元剤を含んだ平均沃化銀含量１．　５モル％、
平均粒子サイズがそれぞれ０．４０μｍ、０．３７μｍ
の単分散乳剤を得た。（変動係数はＧ、Ｈとも９％） 各乳剤の特徴を第１表にまとめた。

第１表 ０平均沃化銀含量／Ｕχ カブリ防止剤として１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを銀１モルあたり２５■、ハイドロキノン１５
０■／イ、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテッ
クスをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤として２−
ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを８０ｍ
ｇ／ｒｒｆ、２．４ジクロル−６−ヒドロキシ−８−ト
リアジンを４０■／イ加え、ポリエステル支持体上に銀
４゜５ｇ／ｎｆになるように塗布した。ゼラチンは４゜
７ｇ／イであった。

この上にゼラチン０．７ｇ／ｎｆ、マント剤１として粒
径３〜４μのポリメチルメタクリレート６０■／イ、粒
径１０〜２０ｍμのコロイダルシリカ７０■／ポ、シリ
コーンオイル１００■／ボを添加し、塗布助剤としてド
デシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム塩、防腐剤とし
てプロキセルおよびフェノキシエタノール、下記構造式
■のフッ素系界面活性剤を添加した保護層上層および■
　ＣａＦ＋ｔＳＯ□Ｎ−ＣＨｚＣＯＯＫ３Ｈｙ ゼラチン０．９ｇ／ｒｒｆ、ポリエチルアクリレートラ
テックス２２５＋ｇ／ｒｒｒおよび塗布助剤としてドデ
シルベンゼンスルフオン酸ナトリウムを添加した保護層
下層を同時に塗布した。

なお本実施例で使用したベースは下記組成のバック層お
よびバック保護層（いずれも防腐剤としてプロキセルお
よびフェノキシエタノールを含む）を有する。

（バック層） ゼラチン　　　　　　　　　　　３．９ｇ／ポドデシル
ベンゼンスルフォン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　８０■／ポ染料　■　
　　　　　　　　　　　８０■／ｒＩｆ■　　　　　　
　　　　　　３０■／イｌ　■　　　　　　　　　　　
１５０■／ＩＴｆ１．３−ジビニルスルホニル− ２−プロパツール　　　　　　　８０■／イポリビニル
ーベンゼンスルフオ ン酸カリウム　　　　　　　　　　３０■／ボ（バンク
保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　Ｏ。

ポリメチルメタクリレート （粒子サイズ４．７μ） ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム フッ素系界面活性剤（前記 化合物■）　　　　　　　　　　　　２■／ｒＩｆシリ
コーンオイル　　　　　　　１００＋ｇ／ｎ（得られた
試料１〜８を光喫を通して、Ｗ光源で露光し、前記現像
液で３４°Ｃ３０秒現像を行ない感度、Ｔ、Ｄｍａｘの
評価を行なった。感度は濃度１゜５を与える露光量の逆
数の相対値で表わし、試料ｌの値を１００とした。結果
を表１に示す。

第２表より明らかなように、本発明の試料５〜８は感度
、７．Ｄｍａｘが高く、良好な性能を示す。

７５ｇ／ｍ ３０■／ｎ（ ２０■／イ 第 表 （実施例２） 以下のようにして乳剤■〜Ｏを調製した。

（乳剤Ｉ） ５０”Ｃに保ったゼラチン水溶液（ゼラチン濃度３．５
％）８００ｃｃ中にアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶
液と、臭化カリウムの水溶液を同時に６０分間で加え、
その他ＯＰＡｇを７．８に保つことにより平均粒子サイ
ズ０．２８μの立方体単分散臭化銀乳剤（変動係数１０
％）を調製した。

この乳剤を、４０℃に降温して、フロキュレージコン法
により脱塩を行ない、さらに、ゼラチン、ＫＢｒ水溶液
（ｐＡｇを９．０に調製）、防腐剤としてフェノキシエ
タノールを添加した。その後、５０°Ｃに昇温しで、増
悪色素として化合物Ａ−１３を、１μ１モルあたり５Ｘ
１０−’モル添加しさらに５分後ｉ１１モルあたり１０
１モルのＫｌ溶液を加え、１０分分間時させコンバージ
ョンを行ないその後降温した。

（乳剤Ｊ） ５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液（ゼラチン濃度３．５
％）８００ｃｃ中にアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶
液と、臭化カリウムの水溶液を同時に６０分間で加え、
その他のＰＡｇを７．８に保つことにより平均粒子サイ
ズ０．２８μの立方体単分散臭化銀乳Ｍ（変動係数１０
％）を調製した。

この乳剤を、４０℃に降温して、フロキュレージコン法
により脱塩を行ない、さらに、ゼラチン、ＫＢｒ水溶液
（ｐＡｇを９．０に調製）、防腐剤としてフェノキシエ
タノールを添加した。その後、５０℃に昇温して、増感
色素として化合物Ａ−１３を、８μ１モルあたり５Ｘ１
０−’モル添加しさらに５分後銀１モルあたり１０４モ
ルに相当する粒子サイズ０．０４μのあらかじめ調製し
た沃化銀乳剤を添加してコンバージョンを行なった。

（乳剤Ｋ） 乳剤Ｉにおいて、粒子形成後５分で二酸化チオ尿素を銀
１モルあたり０．５■添加する以外は全く同様の方法で
乳剤Ｋを調製した。

（乳剤Ｌ） 乳剤Ｊにおいて、粒子形成後５分で二酸化チオ尿素を１
１１モルあたり０．５■添加する以外は全く同様の方法
で乳剤りを調製した。

（乳剤Ｍ） 乳剤Ｊにおいて粒子形成後５分でアルコルビン酸を１１
１モルあたり２５μ１ｇ添加する以外は全く同様の方法
で乳剤Ｍを調製した。

（乳剤Ｎ） 乳剤りにおいて、粒子形成後２０分で二酸化チオ尿素を
添加する以外は全く同様の方法で乳剤Ｎを調製した。

（乳剤０） 乳剤りにおいて立方体単分散臭化銀乳剤を調製時に臭化
カリウムの水溶液としてに、ＩｒＣＬを含む臭化カリウ
ムの水溶液を用い銀１モルあたり４Ｘ１０−’モルのイ
リジウムを導入する以外は全く同様の方法で乳剤０を調
製した。

各乳剤■〜０の特徴を表３にまとめた。

以上の乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６＝メチル
−１，３，，３ａ、７−チトラザインデン、５−メチル
ベンゾトリアゾール、下記化合物（ａ）及び （ａ） ２（Ｉｌｅ （ｂ）をそれぞれ５■／ポ塗布される様添加した。

ヒドラジン化合物として銀１モルあたり５Ｘ１０−’モ
ルの！−１９、ｌＸｌ０−’モルのＩ−５を添加し、さ
らに平均分子量６００のポリエチレングリコールを７５
■／ポになるように加え、ポリエチルアクリレートの分
散物を固形分で対ゼラチン比３Ｑｗｔ％、硬膜として１
．３−ジビニルスルホニル−２−プロパツールを加えポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に銀３．５ｇ／ｎ
ｆになる様に塗布した。（ゼラチン２　ｇ／ｒｒｒ）こ
の上に保護層としてゼラチン１．２ｇ／ｒｒｆ、粒子サ
イズ約３μの不定型なＳｉＯ□マット剤４０■／ポ、メ
タノールシリカ０．１ｇ／ｒｒｆ、ポリアクリルアミド
１００■／ボ、ハイドロキノン２００ｇ／！Ｔｒとシリ
コーンオイル、防腐剤としてプロキセルとフェノキシエ
タノール及び塗布助剤として下記構造式で示されるフッ
素界面活性剤 Ｃ，Ｆ、？Ｓｏ、ＮＣＨＩＣＯＯＫ Ｃ！Ｉｌフ とドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウムを含む層を
同時に塗布行ない表４のように試料を作製した。

またバック層は次に示す処方にて塗布した。

〔バック層処方〕

ゼラチン　　　　　　　　　　　　　４ｇ／ポマット剤
　ポリメチルメタアクリレート（粒子径３．　０〜４．
　０ｔｔ）　　　　１０ｍｇ／ｎ（ラテックス　ポリエ
チルアクリレート ２ｇ／イ 界面活性剤　Ｐ−ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリ
ウム　４０ｇ／ボ フッ素系界面活性剤 ＣＪ＋ｔＳＯＪＣＨｔＣＯＯＫ ｘＬ ゼラチン硬化剤 ５■／ｎ′ｒ 染料　染料（ａ）、 混合物 染料（ａ） 染料（ｂ） 染料（Ｃ） （ｂ）及び（ｃ）の ５０■／ポ １００■／ポ ５０■／イ 染料Ｃａ） 染料（ｂ） 染料（Ｃ） またバック層塗布液には防腐剤としてプロキセルとフェ
ノキシエタノールを加えた。

（写真特性） 写真特性は、上記処方Ａの現像液でＦＣ−６６０Ｆ自動
現像ＩＩ（富士写真フィルム株式会社製）を用いて３４
°Ｃ３０′処理を行なった結果である。

黒ボッは、上記処方の現像液を１週間無補充で経時疲労
させ、ｐＨが０．１上昇し、亜硫酸イオン濃度が新液の
３０％に減少した状態で写真特性と同様の方法で処理を
行なった。

ここで相対感度は３４℃３０秒現像における濃度１．５
を与える露光量の逆数の相対値で試料９の値を１００と
した。

黒ボッは顕微鏡観察により５段階に評価したもので、「
５Ｊが最もよく「ＩＪが最も悪い品質を表わす、「５」
又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だが、ぎりぎり実
用でき「２」又は「１」は実用不可である。

第 表 １１（ル／ＩＩ（ル 第４表より明らかな様に、 乳剤Ｌ〜０を用いた 本発明の試料１２〜１５および１９〜２２は感度、γ、
ｒ）ａａｘが高く） 黒ボッも悪化しない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有し該ハロゲン化銀乳剤が０．１〜３．０モル
   ％の沃化銀を有するレギュラーハロゲン化銀粒子からな
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
   粒子のホスト乳剤粒子が、還元剤の存在下で粒子形成さ
   れ、かつ該ホスト乳剤粒子結晶を、全ハロゲン化銀あた
   り０．１〜２．５モル％の沃化銀に相当する沃化銀含有
   率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子でコンバージョ
   ンさせて形成されたものであることを特徴とするネガ型
   ハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）該乳剤層またはその他の親水性コロイド層にヒド
   ラジン誘導体を含有することを特徴とする、請求項１記
   載のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。