JPH03115247A

JPH03115247A - シクロドデカノンの製法

Info

Publication number: JPH03115247A
Application number: JP25197389A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Furusaki; 古崎　真一; Masaoki Matsuda; 松田　正興; Michio Hida; 飛田　道夫
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1991-05-16
Anticipated expiration: 2011-10-16
Also published as: JP2544207B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、気体状態のシクロドデカノールを固定触媒
上に供給して、比較的低温で脱水素反応させて、シクロ
ドデカノンを高い収率で生成させることができる工業的
な連続製法に係わる。

シクロドデカノンは、１２−ナイロン製造用のモノマー
であるラウロラクタムの中間原料とじて利用されること
が一般に知られている。

〔従来技術の説明〕

シクロドデカノールの脱水素反応によってシクロドデカ
ノンを製造する方法は、従来、種々の製法が知られてい
る。

脱水素反応によるシクロドデカノンの公知の製法として
は、まず、気体状態のシクロドデカノールを、３００〜
５００°Ｃに加熱された亜鉛およびカルシウムを主成分
とする固定触媒上に供給して、シクロドデカノールを脱
水素して、シクロドデカノンを製造する方法（気相脱水
素法；イギリス特許１０５５９８６号参照）が知られて
いる。

しかし、前記の公知の気相脱水素法では、反応温度が高
いので、シクロドデカノールの転化率が９５％以上と高
いけれども、シクロドデセンなどの副反応物の生成が極
めて多く、目的物の選択率が低いという欠点を存してい
る。

また、脱水素反応によるシクロドデカノンの公知の製法
としては、シクロドデカノールを液状態で、銅を活性成
分として含有する固定触媒上に供給して、シクロドデカ
ノールを脱水素して、シクロドデカノンを製造する方法
（固定触媒一液相脱水素法）が提案されている（特公昭
４１−１９３０１号、特公昭４５−５５３７号、および
、特公昭４７−１０３８３号を参照）。

しかし、前記の公知の液相脱水素法は、比較的反応温度
が低いので、シクロドデセンなどの副生成物の生成が著
しく低いけれども、シクロドデカノールの転化率が９０
％より低く、反応生成物中に未反応のシクロドデカノー
ルを含有しているので、シクロドデカノールとシクロド
デカノンとを分離して回収する必要があり、反応生成物
の精製工程が繁雑となるという欠点、さらに、シクロド
デカノンの空時収率が１〜１．５ｇ／ｍｊ２（触媒）・
時間程度と低いので、工業的に生産する場合に反応槽を
極めて大きくする必要があるという欠点を有しているの
である。

さらに、脱水素反応によるシクロドデカノンの公知の製
法としては、シクロドデカノールと、銅およびクロムを
主成分とする粉末状触媒とを混合して、加熱して、液相
の反応条件下で、シクロドデカノールを脱水素して、シ
クロドデカノンを製造する方法（粉末触媒一液相脱水素
法）が提案されている（特公昭４９−４７７４３号、特
公昭５０−２４３０１号、および、特開昭５０−１５１
８４１号を参照）。

しかし、前記の粉末触媒一液相脱水素法は、前記の液相
反応における欠点を少なからず有していると共に、粉末
状触媒が反応液中に分散されているので、反応液から粉
末状触媒を分離する必要があり、工業的に実施する場合
にはこの粉末状触媒の分離工程が必要であるという欠点
があり、さらに、前記粉末状触媒が、クロムを含有して
いるので、その適切な処理を行い、環境衛生上無害とす
る必要があった。

〔解決しようとする問題点〕

この発明の目的は、触媒の分離を必要としない脱水素法
であって、副生成物の生成が実質的に無く、高い収率お
よび選択率でシクロドデカノンを製造することができる
シクロドデカノールの脱水素法を提供することである。

〔問題点を解決する手段〕

この発明は、気体状態のシクロドデカノールを、銅及び
亜鉛を主成分とする固定触媒上に供給して、反応温度２
３０〜２９５°Ｃ１および、反応圧０．８〜２気圧下に
、前記固定触媒と接触させて、シクロドデカノールを脱
水素して、シクロドデカノンを生成させ、その後反応物
を冷却して、シクロドデカノンを含有する反応液を得る
ことを特徴とするシクロドデカノンの製法に関する。

〔本発明の各要件の詳しい説明〕

以下に、この発明の詳細な説明する。

この発明においては、シクロドデカノールを気体状態で
固定触媒上に供給するのであるが、例えば、触媒の充填
された反応管又は反応槽とは別に設置された蒸発器から
シクロドデカノールをガス状態で供給する方法が好まし
い。

この発明では、脱水素反応に使用されるシクロドデカノ
ールは、例えば、シクロドデカンの空気酸化によって得
られる反応生成物から精製された「シクロドデカノール
を主成分とする（好ましくは９０重量％以上含有する）
もの１を用いることができるが、この発明では、脱水素
反応に使用されるシクロドデカノールは、高沸点の不純
物が実質的に除去されていることが、固定触媒の劣化を
防止する上で特に好ましい。

この発明においては、原料のシクロドデカノールを反応
管又は反応槽へ供給する際に、前記シクロドデカノール
と共に不活性な気体（例えば、窒素ガスなど）を固定触
媒上に供給することができる。

この発明において、シクロドデカノールの供給量は、触
媒１ｃｆｆｌあたり、１．５〜５　ｇ　／　ｈ　ｒ程度
であることが好ましい。

この発明の製法においては、反応温度２３０〜２９５“
Ｃ１好ましくは２４０〜２９０°Ｃ１および、反応圧０
．８〜２気圧、好ましくは０．９〜１．５気圧下に、固
定触媒上でシクロドデカノールの脱水素反応が行われる
。

この発明において、反応温度が余りに高い温度である場
合には、シクロドデセンなどの副反応物の生成が大きく
なるので適当ではなく、また、前記の反応温度が余りに
低くなり過ぎると、シクロドデカノールおよび生成物が
高い割合で液状化して、その結果、固定触媒がその液状
物で浸されてしまい、固定触媒の表面の濡れ状態が悪化
し、脱水素反応の反応速度が著しく低下するので適当で
はない。

この発明において、反応圧が余りに高くなるとシクロド
デカノールおよび生成物が高い割合で液状化して、固定
触媒がその液状物で浸されてしまって、固定触媒の表面
の濡れ状態が悪化し、脱水素反応の反応速度が著しく低
下するので適当ではなく、また、反応圧が余りに低い減
圧状態になると、空気リークの危険が大きくなるので工
業的に実施する場合に適当ではない。

前記の固定触媒の組成としては、（ａ）　　触媒中の銅成分の含有割合がＣｕＯとして計
算して２０〜８０重量％であって、［有］）触媒中の亜鉛成分の含有割合がＺｎＯとして計
算して８０〜２０重量％であって、さらに、（Ｃ）　　
触媒中の銅成分と亜鉛成分との合計量の含有割合がＣｕ
ＯとＺｎＯとして計算して全触媒成分に対して５０重世
％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは８
０〜１００重量％であることが好ましい。

前記の固定触媒は、少量の他の金属化合物（例えば、Ｓ
ｎ０１Ｍｇ０１ＰｂＯ１ＦｅＯ，Ｍｎ０１Ｎ　ｉ　Ｏ，
Ａ　１　ｔｏ　ｚ、ＳｉＯ□など）を含有していてもよ
い。

固定触媒の各触媒粒子の形状は、通常の気相固定床反応
に使用されうるちのと同様であって、ガス流通抵抗が小
さく機械的強度が大きいものであれば、特に制限される
ものではないが、触媒の粒子径が１〜１０鵬程度であり
、また、その嵩比重が１．０〜１．８であり、さらに、
機械的強度（圧壊強度）が４ｋｇ／粒以上であることが
好ましい。

前記の触媒の調製法は、例えば、硝酸銅と硝酸亜鉛との
水溶液に炭酸ソーダ水溶液を加えて水酸化銅と水酸化亜
鉛との緊密な沈澱物を生成させ、その沈澱物を充分に水
洗した後、加熱乾燥して、沈澱物の粉末を得て、その粉
末を、打錠成型機で成型して、空気中で約３５０〜５０
０°Ｃ１特に好ましくは約３６０〜４５０°Ｃ程度の温
度で焼成する方法が好ましい。

この発明において、粒子状または粉末状の触媒は、脱水
素反応に使用する前に、反応槽内に充填された触媒の充
填層を、水素含有の希釈ガスで、２５０°Ｃより低い温
度、特に２００″Ｃより低い温度で、注意深く予備還元
す・ることが好゛ましい。

この発明では、固定触媒上でシクロドデカノールの脱水
素反応を行った後に、その反応物を約６０〜８０゛Ｃに
冷却して、シクロドデカノンを主として含有する反応液
を捕集することが好ましい。

その反応液は、シクロドデカノンの融点より低い温度、
例えば常温以下にまで冷却すると、固化して、取扱いが
困難となる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を示し、この発明をさらに詳
しく説明する。

なお、この発明は、その趣旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。

各実施例および比較例において、略号および各データの
算出法は、次のようである。

ＤＯＬ　、シクロドデカノール（分子量；１８４．３）
ＤＯＮ　、シクロドデカノン　（分子量；１８２．３）
ＤＥＮ、シクロドデセン　　（分子蓋；１６６．３）ま
た、実施例１において使用した銅−亜鉛系触媒（打錠成
型品）の圧壊強度は、木屋弐庄壊試験機を用いて測定し
た。

実施例１まず、耐熱性ガラス反応管（内径；３０＋＋＋ｍ、長さ
；４００ｍｍ）に、銅−亜鉛系触媒２５ｍｆを充填し、
そして、その充填層の上部に予熱用ガラスピーズ（径；
２＋＋＋ｍ、嵩比重；１．５２）を充填し、窒素ガス４
００ｍ１７分で流通させながら、約８０°Ｃまで昇温し
、次いで、前記窒素ガスに加えて水素ガスを１００ｍ１
１分の供給速度で供給しながら２００°Ｃまで５時間で
昇温し、更に、その後、２００°Ｃにおいて水素ガスの
みを４００ｍ１Ｚ分の供給速度で１時間供給して、固定
触媒層の予備還元を行った。

■二」」口１１菌・日運化学■製、Ｎ２１１・触媒組成　ＣｕＯ；５０重量％ＺｎＯ；４５重量％・製法　前記組成の触媒粉末を打錠成型して、得られた
打錠成型品（円柱型、径；５ｍ、高さ；５皿）を破砕し、その破砕品を８〜１４＃篩で分別して反応管に充填する破砕品を製造する。

・打錠成型品の圧壊強度；６ｋｇ／粒・破砕品　平均粒径；１．８ｍｍ、嵩比重ｉ１．５２前
述のようにして予備還元を行った反応管へ、触媒充填層
の温度を２６０°Ｃに保持しながら反応管上部に連結し
たシクロドデカノール蒸発器（温度２８５°Ｃに加熱）
から窒素ガス２０ｍｆｆ１／分と共に、シクロドデカノ
ール（１１４，５ｇ）を２時間で、触媒充填層へ供給し
て、シクロドデカノールの脱水素反応を行い、反応管の
下部に設置された冷却部で反応ガスなどを約６５°Ｃの
温水で冷却して、はとんど無色の反応液１１３．３ｇを
捕集した。

前記の反応液を常温まで冷却して固化した反応物をメタ
ノールで溶解して、ガスクロマトグラフィー分析をして
、反応物中の各成分の定量分析を行った。その結果から
算出されたシクロドデカノール転化率、シクロドデカノ
ン収率、低沸分副生率、および、空時収率は以下のよう
であった。

ＤＯＬ転化率；　９７．０％ＤＯＮ収率　；９６．４％低沸分Ｗ１生率；０．９％空時収率　　；　　２．２　ｇ−ＤＯＮ／ｍ　ｌ触媒／
ｈｒ実施例２〔触媒の調製〕硫酸銅１２２ｇおよび硫酸亜鉛２１９ｇを、水１０１０
０Ｏに溶解して均一な溶液となし、その溶液を８０°Ｃ
に加熱攪拌しながら２０重世％の炭酸ソーダ水溶液をゆ
っ（り滴下して、水酸化銅および水酸化亜鉛の析出を行
わせ、ＰＨが９〜１０となった時点で滴下を停止して、
１時間熟成した後、生成した沈澱物を濾過して分離し、
水洗後にＳＯ４イオンが無くなるまで傾斜法で充分に水
洗し、最後に、得られたケーキ状物をｉｉｏ”ｃで１８
時間乾燥し、さらに、引き続き空気中で３５０“Ｃで４
時間焼成した。

得られた焼成物を粉砕して、８〜１４＃の篩で分別して
、粉末状触媒を調製した。

この触媒は、次の組成などを有していた。

・触媒組成　ＣｕＯ；　４０重世％ＺｎＯ；６０重量％・破砕品　平均粒径；１．８＋＋ａｍ、嵩比重；１．５
０〔脱水素反応〕前述のようにして調製された銅−亜鉛系触媒を使用して
、反応管に触媒充填層を形成しこと、および、実施例】
と同様の予備還元を行った後、触媒充填層の温度を２２
５°Ｃに保持しながら、窒素ガスと共に、シクロドデカ
ノール（９３，４ｇ）を触媒充填層へ１．５時間供給し
て、シクロドデカノールの脱水素反応を行ったことのほ
かは、実施例】と同様にして脱水素反応を行い、反応液
９２．２ｇを捕集した。

前記の反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果から
算出されたシクロドデカノール転化率、シクロドデカノ
ン収率、低沸分副生率、および、空時収率は以下のよう
であった。

ＤＯＬ転化率；９８．６％ＤＯＮ収率　；９７．７％低沸分副生率；０．９％空時収率　　；　　２．４ｇ−ＤＯＮ／ｍｌ触媒／ｈｒ
比較例１〔触媒の調製］硝酸亜鉛４１７ｇと硝酸カルシウム３３３ｇとを水２０
００ｍｊ２に均一に溶解して溶液を調製し、その溶液を
８０°Ｃに加熱攪拌しながら、２０重量％の炭酸ソーダ
水溶液をゆっくり滴下して、水酸化カルシウムおよび水
酸化亜鉛の析出を行わせ、ＰＨが９〜１０となった時点
で滴下を停止して、１時間熟成した後、生成した沈澱物
を濾過して分離し、水洗後に硝酸イオンが無くなるまで
傾斜法で充分に水洗し、最後に、得られたケーキ状物を
１１０“Ｃで１８時間乾燥し、さらに、引き続き空気中
で３５０℃で４時間焼成した。

・触媒組成　ＺｎＯ；　３７重量％ＣａＯ；２６重量％・破砕品　平均粒径：１．８［＋１１１１、嵩比重；１
，０〔脱水素反応〕前述のようにして調製された亜鉛−カルシウム系触媒を
使用して、反応管に触媒充填層を形成しこと、および、
予備還元すること無く、触媒充填層の温度を３４０°Ｃ
に保持しながら、窒素ガスと共に、シクロドデカノール
（１３７，４ｇ）を触媒充填層へ３時間供給して、シク
ロドデカノールの脱水素反応を行ったことのほかは、実
施例１と同様にして脱水素反応を行い、反応液１３１ｇ
を捕集した。

ＤＯＬ転化率；９Ｂ、５％ＤＯＮ収率　；９５．９％低沸分副生率；２．６％空時収率　　；　　１．７　ｇ−ＤＯＮ／　ｍ　ｌ触媒
／ｈｒ比較例２触媒として、下記の銅−クロム系触媒を使用したこと、
および、実施例１と同様の予備還元を行った後、触媒充
填層の温度を２５０“Ｃに保持しながら、窒素ガスと共
にシクロドデカノール（５６゜５ｇ）を触媒充填層へ１
．０時間供給して、シクロドデカノールの脱水素反応を
行ったことのほかは、実施例１と同様にして脱水素反応
を行い、反応液５３、７　ｇを捕集した。

■二久旦左是放楳・堺化学＠製、５Ｔ−２０５・触媒組成　ＣｕＯ；４４重量％Ｃｒ、Ｏ，；４０重量％Ｍｎ　　　　；　　５重量％・製法　実施例１と同様の製法・破砕品　平均粒径；１，８ｍｍ、嵩比重、　１．１０
前記の反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果から
算出されたシクロドデカノール転化率、シクロドデカノ
ン収率、低沸分副生率、および、空時収率は以下のよう
であった。

Ｄ　ＯＬ転化率；９８．１％ＤＯＮ収率　；８Ｂ、３％低沸分副生率；９，８％空時収率　　；　　１．９　ｇ−ＤＯＮ／ｍ　Ｅ触媒／
ｈｒ〔本発明の作用効果〕この発明の製法によれば、−船釣な気相反応に対して低
い反応温度でシクロドデカノールの脱水素反応が行われ
ているので、シクロドデセンなどの副反応物の生成を比
較的低くすることができ、しかも、銅−亜鉛系触媒の活
性が高いので、シクロドデカノールの転化率が９５％以
上と極めて高いレベルを維持しており、さらに、空時収
率が、１、５　ｇ　−ＤＯＮ／　ｍ　ｌ触媒／ｈｒ以上
という予想外の結果が得られるのである。

さらに、この発明では、固定触媒で脱水素反応が行われ
るので、反応ガス又は反応液から触媒を除去するための
特別の操作が必要ではない。

Claims

【特許請求の範囲】

気体状態のシクロドデカノールを、銅及び亜鉛を主成分
とする固定触媒上に供給して、反応温度２３０〜２９５
℃、および、反応圧０．８〜２気圧下に、前記固定触媒
と接触させて、シクロドデカノールを脱水素して、シク
ロドデカノンを生成させ、その後反応物を冷却して、シ
クロドデカノンを含有する反応液を得ることを特徴とす
るシクロドデカノンの製法。