JPH03106024A - 洗浄乾燥方法およびそれを用いた半導体集積回路装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、被処理物の表面の洗浄乾燥技術に関し、例え
ば半導体集積回路装置の製造工程で行われるシリコンウ
ェハやホトマスクなどの洗浄乾燥に適用して有効な技術
に関するものである。

〔従来の技術〕

半導体集積回路装置の製造工程では、各リングラフィ工
程毎に半導体ウェハの洗浄乾燥処理を行っている。この
ウェハの洗浄乾燥方法の一つに、インプロビルアルコー
ル（．ＩＰＡ）の蒸気を利用したものがある。この方法
は、ＩＰＡが水と任意の割合で混合する性質を利用した
もので、例えば水洗工程後にウェハをＩＰＡの蒸気雰囲
気中に曝し、ウェハの温度がＩＰＡの蒸気温度に達する
までの間にウェハの表面に凝縮するＩＰＡで水分を置換
する方法である。またこの方法は、ＩＰＡが有機溶剤で
あることから、水では除去できない異物を洗い流すこと
もできるため、水分の除去（乾燥）と異物の除去（洗浄
）とを併せて行うことができるという利点がある。なお
、ＩＰＡの蒸気を利用した洗浄乾燥技術については、例
えば特願昭６　２−２　９　９　２　７　８号に記載さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところがＩＰＡは、引火点が１１．７℃と低く、しかも
空気中での爆発濃度が２〜１２（ＶＯＬ％）という可燃
性有機溶剤であり、消防法の第４類アルコール類に属す
る危険物に指定されている。そのため、ＩＰＡの蒸気で
洗浄乾燥を行うにあたっては、火災や爆発などの危険を
防止するための安全対策費用が極めて高価なものとなる
という問題や、作業中の安全管理に細心の注意を必要と
するという問題がある。この〜ような理由から、半導体
集積回路装置の！Ｍ造工程においては、ＩＰＡに代わる
安全な溶剤を用いる洗浄乾燥技術の開発が課題となって
いた。

本発明の目的は、火災や爆発などの危険を伴わない洗浄
乾燥技術を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、上記目的を達或するととも
に、被処理物の洗浄乾燥効率が高い洗浄乾燥技術を提供
することにある。

本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本
明細書の記述から明らかになるであろう。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、不燃性で、かつ従来技術のＩＰＡと略同等の
特性を持つ溶剤（洗浄剤）であるヘキサフルオロイソブ
ロパノールを含有するフルオロアルキルアルコールを利
用するものである。

ヘキサフルオロイソブロバノールは、水と良く溶け合う
ので、従来のＩＰＡと同様、被処理物の表面の水分を速
やかに置換することができる。また、ＩＰＡの蒸発潜熱
は９．　６　Ｋｃａｌ／ｍｏｌであるのに対し、ヘキサ
フルオロイソプロバノールの蒸発潜熱は３．　７　Ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌであるため、ＩＰＡよりも乾燥効率が高い
。さらに、ＩＰＡの表面張力は２２ｈｎ／ｃｍであるの
に対し、ヘキサフルオロイソブロｄノールの表面張力は
ｌ　７ｄｙｎ／Ｃｍである。すなわち、ヘキサフルオロ
イソブロパノールは、被処理物の表面のぬれ性がＩＰＡ
よりも大きいので、ＩＰＡを用いる従来方法よりも異物
洗浄効率が高い。

ヘキサフルオ口イソプロバノールの沸点は、５８．６℃
でありＩＰＡの沸点８２．４℃より低いので、従来設備
をそのまま利用する場合、ヒータの温度設定を変更する
必要がある。ヘキサフルオロイソブロバノールより高い
沸点を持つが不燃性で、かつ、水との溶解性は小さいペ
ンタフルオロブロノくノール（沸点８０，６℃）あるい
は１，１．５−トリハイドロオクタフルオロベンタノー
ル（沸点１４０℃）をヘキサフルオロイソブロパノール
に添加することにより、従来設備の設定をそのままにし
て使用することも可能である。さらに、一般的にはへキ
サフルオロイソブ口パノールの沸点より高い沸点を有す
る溶剤を混合することはへキサフルオロイソプロバ／−
ルの乾燥効率を高める上でも好ましい方法である。

トリフルオ口エタノールおよび１．１．３−トリハイド
ロテトラフルオロブロバノールは、ヘキサフルオ口イン
ブ口パノールより高い沸点を持つので、乾燥効率を高め
るために混合して使用できるが、いずれも引火性を持つ
ので、火災の危険のない範囲内とすることが好ましい。

すなわち、ヘキサフルオロイソプロパノールと他の溶剤
とを混合して利用する場合、その割合は洗浄対象、洗浄
方法等により異なるが、一般的には不燃性のフルオロア
ルキルアルコールが重量比で５０％以上であることが望
ましい。可燃性の溶剤は、火災の危険のない範囲内とす
ることが好ましい。

本発明の洗浄剤を構戊する他の溶剤としては、フルオロ
アルキルアルコールと混和可能な溶媒であればよいが、
水、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類
、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などを使用するこ
とができる。

アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアル
コール、プロビルアルコール、イソブロビルアルコール
、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−
ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチ
レングリコール、ブロビレングリコール、トリメチレン
グリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１．４−ブタンジオール、２，３−ブタンジ
オール、インブチレングリコール、ベンジルアルコール
、ンンナミルアルコール、シクロペンチルアルコール、
シクロヘキンルアルコール等が例示できる。

エーテル類としては、プロビルエーテル、ブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジオヰサン等が例示できる。

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ
−プロビル、酢酸インブロビル、酢酸ｎーブチル、酢酸
イソブチル、酢酸ｓｅａ−ブチル等が例示できる。

ケトン類としては、ジメチルケトン、エチルメチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルブロピルケトン、イソブロ
ビルメチルケトン、プチルメチルケトン、エチルプロピ
ルケトン、イソプチルメチルケトン、メチルーｎ−へキ
シルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチルーｎ−
プチルケトン、ジーｒ−プロビルケトン、ジイソブチル
ケトン、ジメチルオキンド、ホロン、イソホロン、シク
ロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノ
ン等が例示できる。

炭化水素類としてはへキサン、ヘプタン、オクタン、ベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロビルベンゼン
、イソブロビルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブ
チルベンゼン、ＳｅＣ−フチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブ
チルベンゼン、キシレン、エチルメチルベンゼン、ジエ
チルベンゼン、シクロヘキサン等が例示できる。

ハロゲン化炭化水素類としては、ジクロルメタン、テト
ラクロルメタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエ
チレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロ
ルベンゼン等が例示できる。

前記した本発明の洗浄剤による洗浄方法は、洗浄剤中に
被洗浄物を浸漬したり、被洗浄物に洗浄剤をスプレーし
たりする方法など、一般の洗浄方法が採用できるが、特
に洗浄剤の蒸気中に被洗浄物を入れて被洗浄物表面を洗
浄した後乾燥させる方法が好ましい。

本願において開示された発明のうち、代表的なものの概
要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

本願の第１の発明は、ヘキサフルオロイソプロバノール
を含有した不燃性フルオロアルキルアルコールを主成分
とすることを特徴とした洗浄剤である。

また第２の発明は、被処理物の表面に付着した水分と異
物とを除去するにあたり、ヘキサフノレオロイソブ口バ
ノールを含有した不燃性フルオロアルキルアルコールを
主成分とする溶剤の蒸気雰囲気中に前記被処理物を曝す
ことを特徴とする洗浄乾燥方法である。

以下、実施例を用いて本発明の洗浄乾燥方法を説明する
。

〔実施例１〕 第１図は、本実施例で用いる洗浄乾燥装置である。図に
おいて、洗浄乾燥装置１は、その上部に開閉可能なシャ
ッタ板２を備えた容器３で構戊されている。容器３の底
部には、不燃性のフルオロアルキルアルコール、または
これを主成分とする溶剤４が貯留されている。溶剤４は
、容器３の底部下面に設けたヒータ５によって、その沸
点温度まで加熱されるようになっている。容器３内の上
部には、その側壁に沿って螺旋状に配設された冷却管６
が設けられている。冷却管６の内部には、冷却水が循環
されており、沸騰した溶剤４の蒸気７がこの冷却管６に
触れて凝縮し、容器３の底部に滴下するようになってい
る。容器３の上端部とンヤッタ板２との間には、容器３
内の蒸気７を排気するための排気口８が設けられている
。容器３の底部側壁には、溶剤４を供給する供給口９が
設けられ、その補充および交換が可能となっている。

半導体ウェハやホトマスクなどの被処理物ＩＯは、純水
による洗浄を行った後、治具１１に収容された状態で容
器３内に吊り下げられ、この状態で沸騰した溶剤４の蒸
気７に曝される。

以下、半導体ウェハの洗浄乾燥方法について説明する。

具体的には、半導体ウェハの主面に形成したレジストパ
ターンを通じて所定の集積回路パターンを形成する際の
前洗浄工程に適用された洗浄乾燥方法である。溶剤は、
ヘキサフルオロイソプ口パノールである。この溶剤は、
その沸点が５８．６℃であり、ＩＰＡの沸点（　８　２
．　４℃）よりもかなり低いが、洗浄乾燥装置は、ＩＰ
Ａを溶剤として用いる従来の洗浄乾燥装置をそのまま使
用することができ、使用するにあたっては、ヒータ５の
再調整を行った。

まず、６インチ径のウェハをフッ酸水溶液で処理した後
、その表面に付着しているフッ酸水溶液を２０℃の純水
で充分に洗浄した。一方、洗浄乾燥装置は、あらかじめ
ヘキサフルオ口インプ口バノールを激しく沸晴させ、容
器の内部をその蒸気で充たしておいた。そして、水分が
付着した前記ウェハを治具に収容した状態で洗浄乾燥装
置の容器内に搬入し、第１図に示すような状態で静止さ
せたままへキサフルオロイソプ口バノールの蒸気に１０
分間曝して洗浄乾燥を行った。その後、ウェハの表面を
異物検査装置を用いて検査したところ、異物は全く検出
されなかった。

〔実施例２〕 本実施例２は、半導体ウェハの主面に形成したレジスト
パターンを除去した後の洗浄工程に適用された洗浄乾燥
方法である。本実施例２で使用する溶剤は、ヘキサフル
オロイソプロパノールとペンタフルオロイソプロバノー
ルの混合溶剤である。

まず、実施例１の方法で前洗浄を行ったウェハの主面に
ＣＶＤ法でポリシリコン膜を被着した。

次に、ポリシリコン膜の表面にホトレジスト膜を被着し
、露光および現像を行って所定のレジストパターンを形
威した後、このレジストパターンを通じてポリシリコン
膜のドライエッチングを行った。次に、酸素アッシング
に引き続いて薬液処理を行い、ウェハ表面のレジストパ
ターンを除去した。その後、ウェハの表面に付着してい
る薬液をを２０℃の純水で充分に洗浄した。一方、洗浄
乾燥装置は、あらかじめフルオロアルキルアルコールを
激しく沸晴させ、容器の内部をその蒸気で充たしておい
た。そして、水分が付着した前記ウェハを治具に収容し
た状態で洗浄乾燥装置の容器内に搬入し、第１図に示す
ような状態で静止させたままフルオロアルキルアルコー
ルの蒸気に１０分間曝して洗浄乾燥を行った。その後、
ウエノ＼の表面を異物検査装置を用いて検査したところ
、異物は全く検出されなかった。

〔実施例３〕 本実施例３は、ホトマスクの主面に集積回路バタ・−ン
を形成した後の洗浄工程に適用された洗浄乾燥方法であ
る。本実施例３で使用する溶剤は、前記実施例１と同じ
くヘキサフルオロイソブロパノールであり、洗浄乾燥装
置は、前記第１図に示す装置を使用した。

まず、主面にＣｒ（クロム）の遮光膜を塗布した６イン
チ角の石英ガラス（マスクブランクス）に電子線レジス
トを被着し、電子線赤画装置を用いて所定の集積回路パ
ターンを猫画した。現像後、硝酸セリウムアンモニウム
溶液でＣｒ膜のエッチングを行い、所定の集積回路パタ
ーンを有するホトマスクを作成した。ホトマスクの表面
に残ったレジストパターンを除去するため、酸素アッシ
ングに引き続いてオゾン硫酸；こよる薬液処理を行った
。その後、ホトマスクの表面に付着している薬液を２０
℃の純水で充分に洗浄した。洗浄乾燥装置は、あらかじ
めヘキサフルオロイソプ口バノールを激しく沸騰させ、
容器の内部をその蒸気で充たしておいた。そして、水分
が付着した前記ホトマスクを治具に収容した状態で洗浄
乾燥装置の容器内に搬入し、第１ｒｌ！：Ｊに示すよう
な状態で静止させたままへキサフルオ口イソプ口バノー
ルの蒸気に１０分間曝して洗浄乾燥を行った。その後、
ホトマスクの表面を欠陥検査装置および異物検査装置を
用いて検査したところ、パターン面、ガラス面ともに異
物は全く検出されなかった。

〔実施例４〕 本実施例４は、前記実施例３と同じくホトマスク作成後
の洗浄工程に適用された洗浄乾燥方法である。本実施例
４で使用する溶剤は、１，１．５トリハイドローオクタ
フルオロベンタノールとへキサフルオロイソブロバノー
ルとの混合溶剤である。１．１．５−｝リハイドローオ
クタフルオ口ペンタノールは、水に対する溶解度が小さ
いので、水に対する溶解度が大きいヘキサフルオ口イン
プロバノールを加えて混合溶剤を調製した。また、１，
１．５−｝リハイドローオクタフルオロペンタノールは
、その沸点が１４１ｔと高いので、前記第１図に示す洗
浄乾燥装置１を使用するにあたり、ヒータ５の再調整を
行った。

まず、前記実施例３と同様の方法でホトマスクの主面に
集積回路パターンを形成した後、ホトマスクの表面に残
ったレジストパターンを除去するため、酸素アッシング
に引き続いてオゾン硫酸による薬液処理を行った。その
後、ホトマスクの表面に付着している薬液を２０℃の純
水で充分に洗浄した。洗浄乾燥装置は、あらかじめ１，
１，５一トリハイドローオクタフルオロペンタノールと
へキサフルオ口インブ口パノールとの混合溶剤゛を激し
く沸騰させ、容器の内部をその蒸気で充たしておいた。

そして、水分が付着した前記ホトマスクを治具に収容し
た状態で洗浄乾燥装置の容器内に搬入し、第１図に示す
ような状態で静止させたまま混合溶剤の蒸気にＩＯ分間
曝して洗浄乾燥を行った。その後、ホトマスクの表面を
欠陥検査装置および異物検査装置を用いて検査したとこ
ろ、パターン面、ガラス面ともに異物は全く検出されな
かった。

〔実施例５〕 本実施例５は、縮小投影露光用ホトマスク（レチクル〉
に装着するベリクル膜の作成工程に適用された洗浄乾燥
方法である。使用する溶剤は、前記実施例１と同じくヘ
キサフルオロイソブ口パノールであり、洗浄乾燥装置は
、前記第１図に示す装置を使用した。

まず、ニトロセルロースを有機溶剤に溶解した溶液を石
英ガラスの主面に滴下した後、この石英ガラスを高速回
転させることにより、その表面にＩＪｌ８６５μｍのニ
トロセルロース膜（ベリクル膜〉を形成した。ニトロセ
ルロース膜を剥離した後、石英ガラスを薬液洗浄した。

その後、石英ガラスの表面に付着している薬液を２０℃
の純水で充分に洗浄した。洗浄乾燥装置は、あらかじめ
ヘキサフルオ口インプ口バノールを激しく沸騰させ、容
器の内部をその蒸気で充たしておいた。そして、水分が
付着した前記石英ガラスを治具に収容した状態で洗浄乾
燥装置の容器内に搬入し、第１図に示すような状態で静
止させたままへキサフルオ口インプロバノールの蒸気に
１０分間曝して洗浄乾燥を行った。その後、異物検査装
置を用いて石英ガラスを検査したところ、その両面とも
に異物は全く検出されなかった。

以上、本発明者によってなされた発明を実施例に基づき
具体的に説明したが、本発明は前記実施例１〜５に限定
されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々
変更可能であることはいうまでもない。

例えば本発明のフルオロアルキルアルコールには、被処
理物表面のぬれ性や異物洗浄効率などを改善する目的で
添加物を加えてもよい。

前記実施例では、ウェハやホトマスクの洗浄乾燥に適用
した場合について説明したが、その他、ウェハカセット
などの治具類の洗浄乾燥に適用することもできる。

以上の説明では、主として本発明者によってなされた発
明をその利用分野である半導体集積回路装置の製造工程
に適用した場合について説明したが、これに限定される
ものではなく、例えば磁気ディスクなどの洗浄乾燥に適
用することもできる。

〔発明の効果〕

本願において開示される発明のうち代表的なものによっ
て得られる効果を簡単に説明すれば、下記の通りである
。

（１），溶剤の蒸気雰囲気中に被処理物を曝すことによ
ってその表面に付着した水分と異物とを除去するにあた
り、ヘキサフルオロイソブロバノールを含有シた不燃性
のフルオロアルキルアルコールを主成分とする溶剤を用
いることにより、作業時における火災や爆発などの危険
を解消することができる。また、これらの危険を防止す
るための安全対策費用も不要となる。

（２）．上記フルオロアルキルアルコール（またはその
混液）を用いることにより、ＩＰＡを用いる従来技術に
比べて洗浄効率および乾燥効率が向上するので、被処理
物の洗浄乾燥時間を短縮することができる。また、被処
理物の表面の清浄度を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例で用いる洗浄乾燥装置の要部
断面図である。 １・・・洗浄乾燥装置、２・・・シャッタ板、３・・・
容器、４・・・溶剤、５・・・ヒータ、６・・・冷却管
、７・・・蒸気、８・・・排気口、９・・・供給口、１
０・・・被処理物、１１・・・治具。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヘキサフルオロイソプロパノールを含有する不燃性
   フルオロアルキルアルコールを主成分とする洗浄剤。 ２、被処理物の表面に付着した水分と異物とを除去する
   にあたり、ヘキサフルオロイソプロパノールを含有する
   不燃性フルオロアルキルアルコールを主成分とする溶剤
   の蒸気雰囲気中に前記被処理物を曝すことを特徴とする
   洗浄乾燥方法。 ３、半導体ウェハの主面に形成したレジストパターンを
   通じて所定の集積回路パターンを形成する際の前洗浄工
   程、または前記レジストパターンを除去した後の洗浄工
   程において、請求項２記載の洗浄乾燥方法を用いて前記
   半導体ウェハの洗浄乾燥を行うことを特徴とする半導体
   集積回路装置の製造方法。 ４、遮光膜を設けたガラス基板の主面に形成したレジス
   トパターンを通じて前記遮光膜のエッチングを行うこと
   により、所定の集積回路パターンを有するホトマスクを
   作成する際、前記レジストパターンを除去した後のホト
   マスクの洗浄工程において、請求項２記載の洗浄乾燥方
   法を用いて前記ホトマスクの洗浄乾燥を行うことを特徴
   とする半導体集積回路装置の製造方法。