JPH0310583B2

JPH0310583B2 -

Info

Publication number: JPH0310583B2
Application number: JP390284A
Authority: JP
Inventors: Hajime Ooyabu; Shuzo Tokumitsu; Yoshasu Nobuto; Yukinobu Hoshida
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1984-01-12
Filing date: 1984-01-12
Publication date: 1991-02-14
Also published as: JPS60151249A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、夜間および暗所における標識、踏切
や駅通路の標識、非常口の標示、自動車その他の
尾燈、時計や計器の文字盤、機械装置の部品に塗
布して用いられるホーロー被膜組成物に関するも
のである。また天井、壁面に塗り紫外線照射を行
なう無影照明、広告等の表示物へ利用される蓄光
性を有するホーロー被膜として、耐光性、耐久
性、耐摩耗性、耐水性、耐汚染性、耐熱性に優
れ、また蛍光の残光特性の良い暗所での蛍光表示
を可能にするものである。従来例の構成とその問題点従来の蛍光体としては、有機物として、ローダ
ミン、エオシンなどの蛍光塗料やローダミンタン
グステートなどの蛍光顔料がある。これらの蛍光
体に展色剤としてダンマル、塩化ゴム、塩化ビニ
ル樹脂、メタクリル酸樹脂、アルキド樹脂ワニス
などを用いた有機被膜の蛍光体が用いられてい
た。これらは有機被膜であるので、摩耗や汚染に
弱く、また耐光性も劣るという問題点があつた。一方、無機物の蛍光体として、ZnS、CaS、
CdS、BiおよびCuなどの再結晶型の残光を示す
蛍光体がある。この中で最も多く用いられている
ものはZnS蛍光体であり、これはZnSを母体と
し、賦活剤としてCu、Agなどを添加し、融剤と
混合して焼成すると残光の著しい蛍光体が得られ
る。ZnS蛍光体は、安価で無害であり、硫化水素
に安定であるが、耐久性が劣り、光に当たつて暗
色化したり、空気中の酸素や水分の影響で劣化し
たりするという問題がある。一般に使用する時は、ZnSを樹脂の中に加え成
形して蛍光プラスチツクとして用いたり、有機物
の樹脂を展剤として用い、塗料として標識や文字
板に塗布していた。しかし、この方法も有機被膜
として用いられるので、摩耗や汚染に弱く、ZnS
の周囲は樹脂でコーテイングされているが、酸素
や水分を通すので劣化するという問題点があつ
た。また、これらの有機被膜は耐熱性が弱く、300
℃以上になるとほとんど分解や燃焼を起こしてい
た。そこで、ZnS蛍光体にセラミツクや硝子を展剤
として用いる方法が考えられるが、次の様な問題
点があつた。 (1) ZnS蛍光体は、不純物の影響により発光が弱
まり、特にFe、Co、Ni等の影響を受け易い。 (2) 800℃以上の高温で焼成、焼結するセラミツ
クやホーローでは、ZnSの結晶性が低下した
り、硝子中のアルカリ成分と反応して発光が弱
まる。 (3) 低い軟化展の硝子として、Pb系の硝子があ
るが、ZnSの発光を弱めたり、有害物質として
衛生的に問題であり、他の低軟化点の硝子もア
ルカリ成分が多いため、ZnSと反応し発光が弱
まつたり暗色化する。さらに、ホーロー蛍光体被膜を構成しようとす
ると、硝子の軟化点、熱膨張計数、ZnSとの反応
性、被膜の化学的特性、表面状態、有害性等の問
題もあり、これらを満足するようなホーロー被膜
組成が得られていなかつた。発明の目的本発明は耐久性、耐水性、耐摩耗性、耐汚染
性、耐光性、耐熱性に優れ、かつ残光特性の良い
蛍光ホーロー被膜組成物を提供することを目的と
する。発明の構成本発明のホーロー被膜組成物は、蓄光性を有す
る無機質結晶蛍光体としてZnS、CaSおよびCdS
よりなる群から選んだ少なくとも一種を20〜50重
量％、ホーロー用硝子を47〜76重量％含有するホ
ーロー被膜組成物であつて、前記ホーロー用硝子
が、重量比でSiO₂を31〜39％、B₂O₃を13〜21％、
Na₂Oを14〜22％、K₂Oを１〜５％、ZnOを13〜
20％、F₂を２〜10％含有しかつAl₂O₃、ZrO₂およ
びTiO₂よりなる群から選択される中間酸化物を
１種で５％以下、総量において２〜９％の範囲で
含有するものである。実施例の説明蛍光とは光の刺激によつて起こる発光をいう。
そして当てた光を取り去ると直ちに消滅する発光
を蛍光といい、発光がなお持続する場合を残光と
いい、こういう物質を蓄光性の蛍光体と言う。無機蛍光体は、Ca、Ba、Mg、Zn、Cdなどの
酸化物、硫化物、ケイ酸塩、リン酸塩、タングス
テン酸塩などを主成分とし、これに１〜0.1％の
Mn、Ag、Cu、Sb、Pbなどの活性剤を添加し、
700〜1300℃で数時間焼成して作られる。本発明に用いる蛍光体は、ZnS、CaSおよび
CdSの結晶蛍光体であり、蛍光の原理としてトラ
ツプに電子または正孔が捕獲されることにより光
のエネルギーを吸収し、蛍光体に蓄わえ、それが
熱的に放出され、再結合の際に発光するので再結
合型残光であり、特に残光の持続時間が長いとい
う特長がある。実施例としてZnS蛍光体の製造法について述べ
る。精製したZnS1モルに賦活剤として10^-4モル
のCuを加え、融剤としてKClを0.1モル加え、石
英るつぼで1200℃に加熱し１時間保持し作成し
た。賦活剤としてCuを用いると緑、Agは青、Pb
は青緑、Mnはオレンジ色の発光を示す。このようにして作つたZnS・Cu蛍光体の光学
的性質はC.I.Eの色表示でｘが0.21〜0.29、ｙが
0.54〜0.56の範囲にあり、緑〜黄緑色を示し、波
長のピークは510〜540nｍの範囲にあつた。また
粒子径は平均25μであつた。このものに耐久性を
増すためにSiO₂を表面にコーテイングした。硝子は、ホーローフリツトとして要求される適
当な熱膨張係数、流動性、軟化点を有し、ホーロ
ー被膜を形成した時の密着性、化学的耐久性、表
面状態の良好なものが必要である。特に要求され
る重要な因子は、焼成温度が低いことであり、普
通ホーローのように820〜850℃で焼成するとZnS
の発光は著しく低下するので、低軟化点の硝子で
あることが要求される。そこで、本発明では、低軟化点の硝子を用い
る。これらの硝子の代表的な組成について述べ
る。第１表Ａの硝子は、非鉛系のホウケイ酸硝子で
あり、焼成が690℃以下で出来かつ透明であり、
蛍光体である硫化物を酸化せず、硝子で表面をコ
ーテイングして保護しながら被膜を作るので蛍光
の残光特性が非常に優れている。この硝子組成として、SiO₂は硝子の骨格を形
成する必須成分であるが、軟化点を低くするには
SiO₂量を少なくする必要がある。SiO₂が31％未
満では、フリツトの熱水への溶解性が大きくなる
とともに、遊離のアルカリ成分が多くなり、蛍光
体のZnSと反応し黒化する。またSiO₂が39％を超
えると軟化点が高くなり720℃以下で焼成できな
いので、ZnSが熱酸化により黒化し残光特性が低
下する。これらの点よりSiO₂は31〜39％の範囲
が適切である。 B₂O₃成分は、硝子を溶融化するのに重要な役
割を果たし、またホーロー焼成後の光沢や素地金
属との密着性を向上させるのに重要である。
B₂O₃が21％を超えると熱水への溶解性が大きく
なり好ましくない。また13％未満であると、ホー
ロー被膜の光沢や蛍光体の残光特性が低下するの
で好ましくない。これらの点からB₂O₃の適当な
範囲は13〜21％である。 F₂成分は、硝子の酸性度を最適に保つのに必
須の成分である。アルカリ成分として、Na₂O、
K₂O、Li₂Oがあるが、これらを硝子中で中和さ
せ、遊離のアルカリ成分を少なくすることによ
り、ZnSの残光特性を向上させる働きをしてい
る。F₂が２％未満では、アルカリ成分を中和す
る効果が乏しく、10％を超えると、ホーロー表面
に泡を発生し外観不良となる。これらの点より
F₂の好ましい範囲は２〜10％である。 Na₂O、K₂O、Li₂Oはアルカリ成分であり、強
力な溶融効果があり、硝子の軟化点を下げる成分
であり、Li₂O＞Na₂O＞K₂Oの順で効果がある。
しかし、アルカリ成分が多くなると熱水溶解性が
大きくなり、また遊離のアルカリ成分が多くなる
と、蛍光体であるZnSと反応し黒化したり、残光
特性を低下させたりする。これらよりNa₂Oは14
〜22％、K₂Oは１〜５％が好ましく、またLi₂O
を４％以下含んでも良い。 ZnOは溶融剤として働くとともに、フリツトの
耐水性、化学的耐久性を向上させるという性質を
有しており、13％未満ではフリツトの熱水溶解性
が大きく好ましくない。また20％を超えると熱膨
張係数が大きくなり、ホーロー面にクラツクの発
生を生じ易く好ましくない。これらの点よりZnO
は13〜20％の範囲が好ましい。中間酸化物成分としてのAl₂O₃、TiO₂、ZrO₂
は、フリツトの耐水性、耐酸性を向上させるのに
効果があるが、あまり入れすぎると軟化点を上昇
させ、ホーローの光沢も低下させる。これら中間
酸化物の総量（Al₂O₃＋TiO₂＋ZrO₂）が２％未
満では耐水性が低く、９％を超えると軟化点が上
昇し、720℃以下で焼成できない。これらより
（Al₂O₃＋TiO₂＋ZrO₂）は２〜９％が好ましい。
MoO₃については密着性向上のため２％以下が好
ましい。第１表Ｂの硝子は、非鉛系のホウケイ酸硝子で
あり、焼成温度が720℃以下であり、かつ透明硝
子で、蛍光体であるZnSとの反応性も低く、優れ
た残光特性を示す。この硝子組成はSiO₂が32〜45％であり、32％
未満ではフリツトの熱水溶解性が大きく好ましく
なく、45％を超えると軟化点が高くなりすぎるの
で好ましくない。この硝子はＡの硝子に比較し
て、Li₂O、CaO、BaOを多く含むので、SiO₂の
含有量が多くなつている。これらの点よりSiO₂
は32〜45％が好ましい。 B₂O₃成分は、７％未満であると酸性成分が少
なくなり遊離のアルカリ成分が多くなるのでZnS
が酸化され易く好ましくない。また20％を超える
と熱水への溶解量が大きくなるので好ましくな
く、B₂O₃は７〜20％の範囲が好ましい。F₂成分
は、硝子中の酸性度を最適に保つのに必須の成分
であり、アルカリ成分であるNa₂O、K₂O、Li₂O
などを硝子中で中和させ、遊離のアルカリ成分を
少なくしている。F₂が２％未満では、アルカリ
成分を中和する効果が乏しく、９％を超えると、
ホーロー表面に泡を発生し易いのでF₂の好まし
い範囲は２〜９％である。 Na₂O、K₂O、Li₂Oはアルカリ成分であり、強
力な溶融効果があり、その効果の大きいものから
示すと、Li₂O＞Na₂O＞K₂Oの順になる。しか
し、アルカリ成分が多くなると熱水溶解性が大き
くなり、また遊離のアルカリ成分も多くなるので
ZnSと反応し、残光特性を低下させるので好まし
くない。これらよりNa₂Oは14〜22％、K₂Oは0.4
〜５％、Li₂Oは0.3〜２％が好ましい。 CaOとBaOはアルカリ土類金属酸化物で、ア
ルカリ性を増さずに硝子の流動性を向上させる効
果があり、CaOは1.5〜15％、BaOは1.5〜15％が
好ましい範囲である。 ZnOはフリツトの耐水性と光沢を向上させる効
果があり、５％以下含まれていても良い。 ZrO₂とAl₂O₃は、硝子の化学的な耐久性を向上
させる効果があり、ZrO₂は0.5〜4.5％、Al₂O₃は
0.5〜5.5％が好ましい範囲である。上記の硝子Ａ、Ｂは、720℃以下で焼成できる
ホーロー用硝子で、高温焼成しなくても良いので
蛍光体の酸化を抑さえることができ、蛍光ホーロ
ー被膜としての残光特性に優れている。また硝子
中の酸性成分とアルカリ成分を中和してあり、遊
離のアルカリ成分が少ないので、蛍光体と反応し
て黒化することがなく、残光特性が良いという特
長を有する。第１表の硝子Ｃは鉛系の低軟化点硝子、硝子Ｄ
は830℃で焼成する鉄ホーロー用の硝子である。次に蓄光性を有する蛍光体と、第１表に示した
硝子とミル添加物とを第２表に示す様な配合割合
で混合し、ボールミルに投入し、スリツプ50c.c.中
にメツシユのふるいに残る固形物量が２〜６ｇに
なるように粒度調整を行ないながらミル引した。基材は、ホーロー用鋼板（SPP）の板厚0.6mm
のものを10％H₂SO₄溶液中で酸洗し、NiSO₄・
7H₂Oの15／水溶液中で無電解のニツケルメツ
キを行ない、酸洗減量が300mg／ｄm²、ニツケル
付着量が７mg／ｄm²のものを作成した。上記基材にミル引した後のスリツプをスプレー
で塗布した。膜厚は焼成後200μになるように調
整した。焼成温度は、硝子Ａが690℃、硝子ＢとＣは700
℃、硝子Ｄは830℃とし、５分間焼成した。第２
表に各ミル組成によるホーロー被膜の表面状態、
光沢、密着、残光特性を示す。

【表】

【表】なお、ホーロー被膜の評価法は、次のとおりで
ある。ホーローの表面状態として外観を目視で観察
し、ゆず肌、ピンホール、亀裂が認められない時
は○印、認められる時は×印で示した。光沢は試験板に入射角45°、反射角45°で光を当
て、光の反射率を測定したものであり、○印は反
射率80以上、△印は80〜60、×印は60以下を示す。ホーロー層の密着は米国ホーロー協会（PEI）
の密着試験機を用いて評価を行ない、その値が90
％以上のものは○印、70〜90％のものは△印、70
％以下のものは×印で示した。被膜の残光特性は、紫外線で刺激しておいて、
光を除いたあとの残光が、５分以上におよぶもの
を○印、２分〜５分のものを△印、２分以下のも
のを×印で示した。またこれらの結果を総合した評価で使用可能な
ものを○印、一部欠陥があるものを△印、使用不
可能なものを×印で示した。以上の結果から、蛍光体および硝子の種類と各
成分の含有率については以下のように考えられ
る。 (1) 蛍光体蓄光性があり残光時間が長い蛍光体として、
主として、ZnSの再結合型でCuで活性化した
ものが安定性も優れているが、その他に、Ag、
Pb、Mn等で活性化したものも発光色を変える
時に有効である。またZnS3モルとCdS2モルに
Agで活性化したものやCaS等も蓄光性のある
ホーロー蛍光体として有効であつた。蛍光体のホーロー被膜の総重量における含有
率を変化させた結果、第２表に示すように、含
有率が20％未満では残光特性が劣り、53％以上
になるとホーロー被膜としての外観、光沢だけ
でなく、密着性も低下するので望ましくない。
これらの結果から蛍光体の含有率は20〜50％が
適切である。 (2) 硝子硝子の種類は第１表に示したが、ＡとＢは低
軟化点の透明ホーロー用硝子で非鉛系の無毒の
硝子である。Ｃは鉛系の低軟化点の硝子、Ｄは
普通の鉄ホーロー用の硝子である。第２表に示したように、蛍光体の含有率が32
％の時、Ａ、Ｂの硝子では、ホーローの外観や
残光特性共に良好であるが、Ｃの硝子は外観に
おきピンホールを発生し、ZnSが暗色化し、残
光特性も劣つている。Ｄの硝子は820℃という
高温で焼成されるのでZnSの残光特性が著しく
低下した。これより硝子はＡとＢが好ましい。また硝子の含有率が76％を超えると残光が低
下し44％以下になるとZnSをうまく被膜できな
いので、暗色化し残光特性も低下するし、ホー
ローとしての表面状態もピンホールが発生し密
着性も悪くなる。これらの点より硝子の含有率
は47〜76％の範囲が適切である。次に、実施例のNo.５に示すミル配合組成をボー
ルミル引きを行ないスリツプを作成した。基材と
して長さ50cm、幅25cm、板厚0.4mmのホーロー用
鋼板に前処理として硫酸で酸洗し、Niを無電解
メツキで付着し、酸洗減量300mg／ｄm²、Ni付着
量mg／ｄm²の試験板を作成した。これに上記スリ
ツプを250μの膜厚になるように塗布、乾燥し、
690℃で５分間焼成し蛍光の板を作成した。この
板を天井、壁材として用い、紫外線を発するブラ
ツクライトを照射することにより、発光が明るい
無影照明ができた。この天井、壁はホーロー被膜
であるので、摩耗や汚染に強く、よごれてもすぐ
掃除が出来る。また、焼成温度がA₁変態点以下
であるので熱歪が少なく、0.4mmのような薄板に
ホーロー加工ができるので、軽量化がはかれる等
の特長がある。発明の効果以上の様に、本発明のホーロー被膜組成物は、
蓄光性の蛍光体であり、ホーローとしては鉄の
A₁変態点以下で焼成できるので、軽量化、省エ
ネルギー等の効果があり、焼成温度が低いことに
より、残光特性も優れ、蛍光体の周囲を硝子で被
覆していることにより耐久性が良く、また耐摩耗
性、耐汚染性、耐熱性、耐光性、耐久性、耐水性
に優れ、屋外や夜間の蛍光標識として利用するこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】１蓄光性を有する無機質結晶蛍光体として
ZnS、CaSおよびCdSよりなる群から選んだ少な
くとも一種を20〜50重量％、ホーロー用硝子を47
〜76重量％含有するホーロー被膜組成物であつ
て、前記ホーロー用硝子が、重量比でSiO₂を31
〜39％、B₂O₃を13〜21％、Na₂Oを14〜22％、
K₂Oを１〜５％、ZnOを13〜20％、F₂を２〜10％
含有し、かつAl₂O₃、ZrO₂およびTiO₂よりなる
群から選択される中間酸化物を１種で５％以下、
総量において２〜９％の範囲で含有することを特
徴とするホーロー被膜組成物。２蓄光性を有する無機質結晶蛍光体として
ZnS、CaSおよびCdSよりなる群から選んだ少な
くとも一種を20〜50重量％、ホーロー用硝子を47
〜76重量％含有するホーロー被膜組成物であつ
て、前記ホーロー用硝子が重量比でSiO₂を32〜
45％、B₂O₃を７〜20％、F₂を２〜９％、Na₂Oを
14〜22％、K₂Oを0.4〜５％、Li₂Oを0.3〜２％、
CaOを1.5〜15％、BaOを1.5〜15％、ZnOを５％
以下、ZrO₂を0.5〜4.5％、Al₂O₃を0.5〜５％含有
することを特徴とするホーロー被膜組成物。