JPH03100629A

JPH03100629A - 新規な有機非線形光学材料およびそれを用いた光波長の変換方法

Info

Publication number: JPH03100629A
Application number: JP1239274A
Authority: JP
Inventors: Masaki Okazaki; 正樹岡崎; Nobuhiko Uchino; 内野　暢彦; Yasushi Matsuo; 康司松尾; Yoji Okazaki; 洋二岡崎
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-09-14
Filing date: 1989-09-14
Publication date: 1991-04-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は波長変換素子等の非線形光学効果を利用する各
種素子に用いるに適した非線形光学材料に関する。また
、非線形光学材料を用いた光波長の変換方法に関する。

（従来の技術）近年、非線形光学材料−レーザー光のような強い光電界
を与えたときに表われる、分極と電界との間の非線形性
□を有した材料が注目を集めている。

かかる材料は、一般に非線形光学材料として知られてお
り、例えば次のものなどに詳しく記載されている、　　
”Ｎｏｎ１ｉｎｅｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔ
ｉｏｅａ　ｏｆＯｒｇａｎｉｃ　　ａｎｄ　　Ｐｏ１ｙ
ｓ＋ｅｒｉｃ　　Ｍａｔｅｒｉａｌ’　　ＡＣ５ＳＹＭ
ＰＯ５ＩＵＭＳＥＲＩ［！Ｓ　　２３３　　Ｄａｖｉｄ
　Ｊ、　Ｗｉｌｌｉａｍｓ　Ｗ　（篩ｅｒｉｃａｎＣｈ
ｅｓｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　１９８３年刊）、「
有機非線形光学材料」加藤正雄、中西へ部監修（シー・
エム・シー社、１９８５年刊）、”Ｎｏｎ１ｉｎｅｒ　
０ｐｔｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａ
ｎｉｃ　Ｍｏ１ｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ
ｓ”ｖｏｌ　１および２　Ｄ、Ｓ、Ｃｈｅｍｌａ　ａｎ
ｄ　Ｊ、Ｚｙｓｓ　Ｑ（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ
社　１９８７年刊）。

非線形光学材料の用途の１つに、２次の非線形効果に基
づいた第２高調波発生（ＳＨＧ）および和周波、差周波
を用いた波長交換デバイスがある。

これまで実用上用いられているものは、ニオブ酸リチウ
ムに代表される無機質のペロブスカイト類である。しか
し近年になり、電子供与基および電子吸引基を有するπ
電子共役系有機化合物は前述の無機質を大きく上回る、
非線形光学材料としての諸性能を有していることが知ら
れるようになった。

従って、この材料に用いるべき非線形光学応答を示す有
機化合物としては、まず分子状態での非線形応答性が高
いもの程望ましい。

しかしながら、２次の非線形光学材料として有用である
ためには、分子状態での性能のみでは不十分であり、集
合状態での分子配列に反転対称性の無いことが必須であ
る。しかるに現状では分子配列を予測することは極めて
困難であり、また全有機化合物中での存在確率も高いも
のではない。

（発明が解決しようとする課題）従って本発明の第一の目的は、高い非線形応答性を示す
優れた有機非線形光学材料を提供することにある。第二
の目的は、非線形応答性のうち光波長の変換に関する応
答性を利用した方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記の一般式（
１）または（Ｉｔ）の末端核として有するシアニン色素
を非線形光学応答性化合物として用いることにより、本
発明の目的が達成可能なことを見出した。

一般式（１）％式％（式中、Ｚｌは３−ピロリル環を形成するに必要な原子
群を表わす。Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基
を表わす、）一般式（ｎ）〉Ｎ４ＣＨ＝ＣＨ）７−ｃｌｌ　＝　Ｎ　＜：；Ｎ４Ｃ
Ｈ−Ｃ１ｌ呼Ｃ）Ｉ＝Ｎく（式中、ｌは０または正の整
数を表わす。）従って、本発明の場合量も単純な末端核
を用いて例示すると下記ＣおよびＤの間での共鳴で表わ
される。

１（式中、Ｚ２は３Ｈ−ピロリラム−３−イリデン環を形
成するに必要な原子群を表わし、Ｒ１は前記と同じ意味
を表わす、）シアニン色素とは、下記ＡおよびＢの極限構造式の間で
の共鳴で表わされるアミジニウム発色団を有する色素で
ある。

ＲＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＲＩＣ
Ｄ（式中、ｍはＯまたは正の整数を表わす。）Ｚｌにより
形成される３−ピロリル環およびＺ２により形成される
３Ｈ−ピロリラム−３−イリデン環をＲ２を含め、３−
ピロリル環で代表しピロールとして以下に例示する。

ピロール類（例えば、ピロール、１−メチルピロール、
４−エトキシカルボニル−１，５−ジメチル−２−フェ
ニルピロール、１．２．５−）すフェニルピロール、５
−アセチル−１，４−ジメチルピロール、２−シアノピ
ロール、１−アリル−２，５−ジメチルビロール）、イ
ンドール類（例えば、インドール、２−フェニルインド
ール、■−メチルインドール、１．２−ジメチルインド
ール、２−エトキシカルボニル−１−メチルインドール
、２−エトキシカルボニル−５−ヒドロキシインドール
、２−エトキシカルボニンインドール、２−メチルイン
ドール）、ピロロピリジン類（例えば、ピロロ（２，３
−ｂ）ピリジン、１−メチルピロロ（２，３−ｂ）ピリ
ジン、２−エチル−１−メチルピロロ（２，３−ｂ）ピ
リジン）。

また、アミジニウム発色団のもう一方の窒素原子は、５
ないし６員複素環に含まれるのが好ましく、従って本発
明に用いられるシアニン色素は下記一般式（Ｈａ）と（
ＩＩＩｂ）との共鳴構造式として表わされる。

一般式（Ｉ［ａ）Ｒ’ （Ｘ−）。

１（Ｘ−）　ｑ（式中、Ｚ３は５ないし６員含窒素複素環を形成するに
必要な原子群を表わす、ＬＬおよび１．ｔはメチン基を
表わす、Ｒｚはアルキル基を表わす。

Ｘ−は酸アニオンを表わす、ｎは正の整数を表わす。ｐ
はＯまたは１を表わす、ｑはＯまたは電荷を均衡にする
に必要な数を表わす。７，１　、　ＺｔＲｌ　について
は定義済、）以下詳細に説明を行なうが、Ｚ３によって形成される５
ないし６員含窒素複素環については、便宜上一般式（Ｉ
［ａ）の場合について示す。

Ｚ３によって形成される５ないし６員複素環としては次
のものが挙げられる。

チアゾール核（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾ
ール、４−フェニルチアゾール、４．５−ジメチルチア
ゾール、４．５−ジフェニルチアゾールなど）、ベンゾ
チアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロ
ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−
クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール
、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチア
ゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベン
ゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨー
ドベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、
５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチ
アゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキ
シカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フ
ルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベン
ゾチアゾール、５．６−シメチルベンゾチアゾール、５
−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒ
ドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール
なと）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト（２，１
−ｄ）チアゾール、ナツト（１，２−ｄ）チアゾール、
ナフト〔２゜３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔１２−ｄ〕チアゾール、７−ニトキシナフト〔２゜１
−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２゜１−ｄ〕
チアゾール、５−メトキシナフト〔２゜３−ｄ〕チアゾ
ールなど）、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−
メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリンなど）、オキ
サゾール核（例えばオキサゾール、４−メチルオキサゾ
ール、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾー
ル、４フエニルオキサゾール、４．５−ジフェニルチア
ゾール、４−エチルオキサゾールなど）、ベンゾオキサ
ゾール核（ベンゾオキサゾ−Ｊし、５−クロロベンゾオ
キサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロ
モベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾー
ル、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−メトキシベ
ンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５
−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサ
ゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベ
ンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６
−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾ
オキサゾール、５．６ジメチルベンゾオキサゾール、４
．６−シメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベン
ゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール核（例えば
、ナフト（２，１−ｄ）オキサゾール、ナフト（１゜２
−ｄ〕オキサゾール、ナフト（２，３−ｄ）オキサゾー
ル、５−ニトロナフト（２，１−ｄ）オキサゾールなど
）、オキサゾリン核（例えば、４゜４−ジメチルオキサ
ゾリンなど）、セレナゾール核（例えば、４−メチルセ
レナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセ
レナゾールなど）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベ
ンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５
−ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレ
ナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニ
トロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベン
ゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール核（例えば
、ナフト（２，１−ｄ）セレナゾール、ナツト（１，２
−ｄ）セレナゾールなど）、３．３−ジアルキルインド
レニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３
，３−ジエチルインドレニン、３．３−ジメチル−５−
シアノインドレニン、３．３−ジメチル−６−二トロイ
ンドレニン、３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニ
ン、３．３−ジメチル−５−メトキシイアＦレニ７．３
，３．５−トリメチルインドレニン、３．３−ジメチル
−５−クロロインドレニンなど）、イミダゾール核（例
えば、１−アルキルイミタソール、ｌ−アルキル−４−
フェニルイミダゾール、ｌ−アルキルベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾール、ｌ
−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、ｌ
−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル
−５−フルオロベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−５
−７トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アル
キル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾール、ｌ
−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチルベン
ゾイミダゾール、ｌ−アルキルナフト（１，２＝ｄ）イ
ミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロベンゾイミ
ダゾール、１−アリル−５−クロルベンゾイミダゾール
、ｌ−アリールイミダゾール、ｌ−アリールベンゾイミ
ダゾール、ｌ−アリール−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、ｌ−アリール−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダゾール、
ｌ−アリール−５−シアノベンゾイミダゾール、ｌ−ア
リールナフト（１，２−ｄ）イミダゾール、前述のアル
キル基は炭素原子１〜８個のもの、たとえば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換ア
ルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロ
キシエチル、３−ヒドロキシプロピル等）等が好ましい
。特に好ましくはメチル基、エチル基である。前述のア
リールは、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フ
ェニル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、アル
コキシ（例えばメトキシ）Ｗ換フェニルなどを表わす、
）・、ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−とリジ
ン、５−メチル−２−ピリジン、３メチル−４−ピリジ
ンなど）、キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メ
チル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−
メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８
−フルオロ−２−キノリン、６−メドキシー２−キノリ
ン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−
キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４キノリン、
６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン
、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−キノ
リン、８−メトキシ−４キノリン、イソキノリン、６−
ニトロ−１−イソキノリン、３．４−ジヒドロ−１−イ
ンキ、ノリン、６−二トロー３−インキノリンなど）、
イミダゾ（４，５−ｄ）キノキサゾリン核（例えば、１
゜３−ジエチルイミダゾ（４，５−ｂ）キノキサリン、
６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ〔４゜５−ｂ〕
キノキザリンなど）、オキサジアゾール核、チアジアゾ
ール核テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げること
ができる。

Ｌ’　、Ｌ”で表わされるメチン基および置換メチン基
のうち、その置換基としては、例えばアルキル基（例え
ばメチル、エチルなど）、アリール基（例えばフェニル
等）、アラルキル基（例えばベンジル基）又はハロゲン
（例えば、塩素原子、臭素原子など）アルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシなど）などであり、またメチン
鎖の置換基同志で４ないし６員環を形成してもよい。

Ｒｆｆで表わされる置換されていてもよいアルキル基と
しては例えば、炭素原子１〜１８好ましくは１〜７特に
好ましくは１〜４のアルキル基（無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシルなど）、置換アルキル基、例えばアラルキル基
（例えばベンジル、２−フェニルエチルなど）、ヒドロ
キシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−
ヒドロキシプロピルなど）、カルボキシアルキル基（例
えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル
、４−カルボキシブチル、カルボキシメチルなど）、ア
ルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２
−（２−メトキシエトキシ）エチルなど）、スルホアル
キル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピ
ル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−　（３
−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３スル
ホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチルなど
）、スルファトアルキル基（例えば、３−スルファトプ
ロピル、４−スルファトブチルなど）、複素環置換アル
キル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル
）エチル、テトラヒドロフルフリルなど）、２−アセト
キシエチル、カルボメトキシメチル、２−メタンスルホ
ニルアミノエチル、アリル基など）がある。

）（ｅとしては、具体的に無機陰イオンあるいは有機陰
イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲンイオ
ン（例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオンなど）、１換アリールスルホン酸イオン（例
えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルフェ
ニルスルホン酸イオンなど）、硫酸イオン、チオシアン
酸イオン、過塩素酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンを
挙げることができる。

以下に本発明に用いちれるシアニン色素の具体例を示す
が、本発明は必ずしもこれに限定されるものではない。

化合物例１゜４゜Ｃ，Ｈ。

ＣＨｓ　　　　　　Ｉ− ８゜Ｃ１，ＣＨ３Ｊｓｌｈドロ。

■ １０゜ＨｓドＣＨ３本発明に用いられる化合物は、°“Ｈｅ　ｔｅｒｏｃｙ
ｃ　ｌ　１ｃｃｏＩｌｐｏｕｎｄｓ　−Ｃｙａｎｉｎｅ
　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ　　−ｃｈａｐｔｅｒ　　Ｖ、　　ｐａｇｅｌ　　１
　６〜１　４　７゜ＦｏＭ、Ｈａｍｅｒ著、　Ｊｏｈｎ
、Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋Ｌｏ
ｎｄｏｎ）社１９６４年刊、“ｌｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄＳ−５ｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃ
ｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　−ｃｈａｐｔｅｒ　Ｖｌ、　ｓｅｃ、■ｐａｇｅ４
　Ｂ　２〜５１５　、　Ｄ、Ｍ、Ｓｒｕｒｍｅｒ著、　
Ｊｏｈｎ　ｌ１ｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ　Ｙｏ
ｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ）社１９７７年刊などの一記載の
方法に基づいて容易に合成することができる。

後述の実施例より明らかなように、本発明の非線形光学
材料は波長変換用の材料として特に有用なものである。

しかしながら本発明の非線形光学材料の用途は波長変換
素子にかぎられるものではなく、非線形光学効果を利用
するものであればいかなる素子にも使用可能である。本
発明の非線形光学材料が用いられうる素子の具体例とし
て、波長変換素子以外に、光双安定素子（光記憶素子、
光パルス波長制御素子、光リミター５微分増幅素子、光
トランジスタ−、Ａ／Ｄ変換素子、光論理素子、光マル
チバイブレークー１光フリップフロップ回路等）、光変
調素子および位相共役光学素子等が挙げられる。

本発明の化合物は、例えば粉末の形、宿主格子（ポリマ
ー、包接化合物、固溶体、液晶）中の分子の包有物の形
、支持体上に沈積した薄層の形（ラングミーア・プロジ
ェット膜など）、単結晶の形、溶液の形等、種々の形で
非線形光学材料として用いることができる。

また本発明の化合物をペンダントの形でポリマ、ポリジ
アセチレンなどに結合させて用いることもできる。

これらの方法について詳しくは前述のり、Ｊ。

Ｗｉｌｌｉａｍｓ　ｗＡの著作などに記載されている。

（実施例）次に、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。

実施例第２高調波発生の測定をニス・ケー・クルゾ（Ｓ、　　
Ｋ、　　Ｋｕｒｔｚ）　、ティー・ティー・ヘリ−（Ｔ
、Ｔ、Ｐｅｒｒｙ）著、ジャーナル　オブ　アプライド
　フィジックス（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、）３９巻　
３７９８頁（１９６８年刊）中に記載されている方法に
準じて、本発明の化合物の粉末に対して行なった。

第１図に示した装置により測定を行った。

すなわち、測定は、パルスＹＡＧレーザー光（λ−１．
０６４μｍ、ビーム径！＝ｉ１１Ｉｌφ、ピークパワー
−１０Ｍｗ／ｃｄ）を基本波に用い、第１図に示す評価
装置にて、その第２高調波の強度を測定した。測定は、
尿素の第２高調波の強度との相対比較で行った。また強
度が弱い場合には目視による観測を行った。特に、基本
波の２光子吸収による発光（おもに黄、赤の発光）と第
２高調波とを区別するために、分光器を入れ、第２高調
波のみを測定する様にした。さらに粉末法の測定は、そ
の物質の非線形性の存無を判断することが注目的であり
、その強度比は非線形性の大きさの、参考値である。

結果を表１に示した。

表１（発明の効果）これら粉末法により、Ｓ　ＨＧ活性を示した化合物は下
記に示す方法により、波長変換素子としての使用が可能
である。

１、　ファイバーのコア部分に上記化合物を単結晶化し
、クラッド材料としてガラスを用いた波長変換素子を作
成し、ＹＡＧレーザー光を人力しその第二高調波の発生
が可能である。さらに、他の方法として同様にして、導
波路型の波長変換素子を作成し、第二高調波の発生が可
能である。この時の位相整合方法には、チェレンコフ放
射方式を用いた。ただし、これらに限定されるだけでな
く、導波−導波の位相整合も可能である。波長変換波は
第二高調波に限定されるだけでなく、第三高調波、和お
よび差周波発生にも用いられる。

２、　次に上記化合物を単結晶化し、そこからバルクの
単結晶を切り出し、ＹＡＧレーザー光を入力しその第二
高調波の発生が可能である。この時の位相整合方法には
角度位相整合を用いた。これらの、バルク単結晶はレー
ザーのキャビテイ外で用いられるだけでなく、ＬＤ励起
固体レーザー等の固体レーザーのキャビティ内で用いる
事で、波長変換効率を高めることが出来る。さらには、
外部共振器型のＬＤの共振器内に配置することでも、波
長変換効率を高めることが出来る。

以上の単結晶化には、ブリッジマン法、溶媒蒸発法等が
用いられる。

波長変換波は第二高調波に限定されるだけでなく、第三
高調波、和差周波発生にも用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図に粉末法の測定装置を示すが、図中の番号は下記
を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の一般式（ I ）又は（II）を末端核として
有するシアニン色素から成る非線形光学材料。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＾１は３−ピロリル環を形成するに必要な原
子群を表わす。Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、アリー
ル基を表わす。）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＾２は３Ｈ−ピロリウム−３−イリデン環を
形成するに必要な原子群を表わし、Ｒ＾１は前記と同じ
意味を表わす。）
（２）レーザー光と非線形光学材料とを用いて光波長の
変換を行なう際に、非線形光学材料として請求項（１）
記載の有機非線形光学材料を用いる光波長の変換方法。