JPH029630B2

JPH029630B2 -

Info

Publication number: JPH029630B2
Application number: JP7230381A
Authority: JP
Inventors: Mitsutake Magai; Maki Hagiwara; Masaki Nakano; Yukio Oono
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1981-05-15
Filing date: 1981-05-15
Publication date: 1990-03-02
Also published as: JPS57187367A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、けい光体塗料組成物及びそれを用い
たけい光膜形成方法に関する。従来、けい光体をけい光ランプ用ガラス管内面
に被着させる場合、例えばバインダーであるニト
ロセルロースを酢酸ブチルに溶解した溶液に、け
い光体と低融点ガラス粉末を懸濁し、これをガラ
ス管内面に塗布し、乾燥、焼成工程を経てけい光
膜を形成していた。もし上記組成物に低融点ガラ
スのような融着剤を添加しない場合、けい光膜が
ガラス管に強固に付着せず、極めて剥離しやすい
膜しか得られない。とくに環状けい光ランプの場
合、ガラス管を環状にする工程でけい光膜が剥離
しやすい。上記組成物のように酢酸ブチルなどの有機溶剤
を用いることは、引火性、人体に対する有毒性、
経済性などの点から好ましいことではない。しか
しながら水溶性のバインダー溶液を用いると、前
記の低融点ガラスが水に溶解もしくは分解し、け
い光ランプとしたとき、ランプ特性に対し悪影響
を与える。低融点ガラスとして種々のものが提案
されているが、例えば一般に用いられている
CaO・BaO・B₂O₃系ガラスは、水中で分解して
B₂O₃を溶出し、使用することができない。一方水による分解又は溶解（以下単に溶解と記
載する）がほとんどなく、かつ低融点のガラスも
知られている。また本発明者らの一部のものも上
記特性をもつ新規な組成のガラスを含むけい光体
塗料組成物を開発し、すでに特許出願した。しかしながらこれらのガラスも水への溶解が極
めて少ないというのであつて完全に溶解しないの
ではない。それ故、これらのガラスを含むけい光
体塗料組成物の水懸濁液を長期保存してからけい
光膜を形成すると、水懸濁液とした直後にけい光
膜を形成した場合に比較し、光束が低下すること
が明らかとなつた。一般に産業上けい光ランプを
形成するには、ある程度多量のけい光体塗料組成
物の水懸濁液、すなわちスラリーを作り、それを
多数のけい光ランプの製作に用いるのであるか
ら、上記の問題は産業上重要な問題である。なお、この種の技術として関連するものには例
えば特公昭51―41653号，特開昭54―86981号，特
開昭54―86982号等が挙げられる。本発明の目的は、水懸濁液としたとき長期間安
定なけい光体塗料組成物及びそれを用いたけい光
膜形成方法を提供することにある。本発明のけい光体塗料組成物は、けい光体、低
融点ガラス粉末、水溶性バインダー及びけい光体
に対し0.01〜５重量％の硝酸ストロンチウム及
び／又は硝酸バリウムよりなることを特徴とす
る。硝酸ストロンチウム及び／又は硝酸バリウム
は、始めからけい光体水性スラリーに混合せず、
長期保存後のスラリーに混合しても同様の効果を
示す。また長期保存しない水性スラリーに用いて
も、けい光ランプとしたとき光束が向上するとい
う効果もみられる。硝酸ストロンチウム、硝酸バリウムの作用は、
完全に明確ではないがつぎのように考えられる。水溶性バインダーと共に用いるガラス粉末は、
水にほとんど溶解しないものを用いるが、水溶解
度がゼロではなく、極めてわずかではあるが溶解
するものが大部分である。この溶解した成分は乾
燥時に析出し、これがバインダーが燃焼する温度
よりも低い温度で溶解するため、その中にとりこ
まれたバインダーが不完全燃焼し、カーボンが残
存して光束が低下する。この際硝酸ストロンチウ
ムあるいは硝酸バリウムが添加されているとつぎ
のような分解反応で酸素が放出され、この酸素が
カーボンの燃焼を助けるためにランプの光束が向
上すると考えられる。 Sr（NO₃）₂→Sr（NO₂）₂＋O₂ Ba（NO₃）₂→Ba（NO₂）₂＋O₂ これに対して、硝酸カルシウム及び硝酸マグネ
シウムは、水に溶解後加熱により結晶が析出する
ときに含水温、すなわちCa（NO₃）₂・4H₂O及び
Mg（NO₃）₂・6H₂Oになる。このように結晶水を
含有すると、融点はバインダーの分解温度より低
くなり、バインダーが燃焼し始めるときには溶解
状態にあるため、逆にバインダーの不完全燃焼を
起こし、着色して光束低下を引きおこすと考えら
れる。実際にMg（NO₃）₂・6H₂Oの融点は、89℃
でこの温度より分解し始めるが完全に分解が終る
のは約400℃である。またCa（NO₃）₂・4H₂Oの融
点は、39.7〜42.7℃である。一方本発明に用いるSr（NO₃）₂の融点は、645
℃、Ba（NO₃）₂のそれは592℃であるので、バイ
ンダーの分解が終つた後の温度で分解して酸素を
放出するため、不完全燃焼で残つたカーボンを再
び燃焼させるために光束上昇に寄与していると考
えられる。しかしながらあまり多量にSr（NO₃）₂又はBa
（NO₃）₂を加えると、これらの物質自体によつて
ランプとしたときの光束が低下する。従つて、前
記の範囲の量を加えるのが好ましく、より好まし
くは、けい光体に対し0.1〜３重量％の範囲の量
である。上記低融点ガラス粉末とは、いわゆる通常のガ
ラス状態の物質の粉末のほか、失透し、結晶の析
出したいわゆる乳白ガラスなども含むものであ
り、低融点熱溶融性無機材料の粉末であることを
意味する。また低融点としては、つぎの温度以下の軟化点
をもつことが好ましい。すなわち、環状ランプを
製造する場合、ガラス管を環状にするにはソーダ
ガラスのときは表面温度を約800℃、鉛ガラスの
ときは約650℃とするので上記ガラス粉末の軟化
点はこれらの温度以下であることが好ましい。上記のようなガラス粉末として、鉛ガラス
（SiO₂・Al₂O₃・CaO（又はMgO）・PbO・
Na₂O・K₂O・その他；60.0・1.8・0.5・23.5・
9.0・4.5・0.7重量％）あるいはソーダガラス
（SiO₂・Al₂O₃・CaO・MgO・Na₂O及び／又は
K₂O・その他；70.5・2.5・5.7・2.8・17.5・1.0重
量％）などがある。しかしながらとくに好ましいガラス粉末は、一
般式 xLn₂O₃・yMO・wM′・zB₂O₃ （ただしLnは、Ｙ及びランタン系列の元素から
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍ
は、Mg，Ca，Sr，Ba及Znからなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素、M′は、Al₂O₃，
SiO₂及びSb₂O₃からなる群から選ばれた少なくと
も一種の酸化物を表わし、ｘ，ｙ，ｗ及びｚは、
それぞれ１ｘ30モル％、０ｙ60モル％、
０ｗ20モル％、30ｚ80モル％の範囲の値
であり、かつｙ＋ｗは、０ｙ＋ｗ60モル％の
範囲の値である）で表わされるものである。さらに好ましいガラス粉末は、一般式 xLn₂O₃・yMO・wM′・vM″₂O・zB₂O₃ （ただしLn，Ｍ及びM′は、前述の意味を表わ
し、M″は、Li，Na及びＫからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素を表わし、ｘ，ｙ，ｗ及
びｚは前述の値であり、ｖは０＜ｖ15モル％の
範囲の値である）で表わされるものである。上記２つの一般式で示したガラス粉末は、軟化
点が低くかつ水溶解度が小さいことで優れてい
る。これについて以下説明する。前記一般式にお
いてｘの値が１モル％未満であると水中における
分解又は溶解の度合（以下単に水溶解度という）
が大きい。水溶解度は、ｘの値が１モル％以上で
小さくなり、３モル％以上で極めて小さくなる。
一方ｘの値が30モル％を越えるとガラスの軟化点
が高くなるので30モル％以下であることが好まし
く、20モル％以下であるのがより好ましい。それ
故、ｘの範囲として１ｘ30モル％の範囲であ
ることが好ましいが、１ｘ20モル％の範囲で
あることがより好ましく、さらに３ｘ20モル
％の範囲であることがもつとも好ましい。上記の事実を、La₂O₃・ZnO・B₂O₃系ガラスを
例として表１に示す。表１において、水溶解度の値は、35〜45メツシ
ユガラス粉末を、100℃の熱水中で１時間加熱し
た際のガラスの重量の減少率である（以下同じ）。
また軟化点は0.55〜0.75mmの均一直径をもつ23.9
cmの長さのガラスフアイバーを作り、その上部10
cmを１分間に約５℃の速度で温度上昇させたと
き、自重で１mm／分の速さで伸びるときの温度で
ある（以下同じ）。それ故この方法で軟化点の測
定不能のものでもガラス粉末としたとき、加熱に
よつて被着し得る程度軟化すればよいので前記目
的に用いることができる。

【表】 Lnで表わされる元素として、La以外のものを
用いた例を表２に示す。Ceを用いるとガラス粉
末が黄〜黒褐色となるので、LnとしてCe以外の
ものを用いることが好ましい。なお表２は、
Ln₂O₃・ZnO・B₂O₃が10：40：50モル％のガラス
の性質を示す。

【表】

【表】Ｍで表わされる元素としては、Zn，Mg及びCa
を用いることが好ましい。Sr及びBaを用いたと
き、水溶解度がやや増加する。これらのガラスの
組成を表３に示す。また、ｙの値が60モル％を越えるとガラス化し
難しくなるので60モル％以下であることが好まし
く、50モル％以下であることがより好ましい。

【表】

【表】 M′で表わされる酸化物としては、Al₂O₃，
SiO₂，Sb₂O₃が用いられる。このうち、Sb₂O₃は、
軟化点を下げる効果がみられる。一方、Al₂O₃，
SiO₂は、軟化点はやや高くなる傾向にあるが、
水溶解度を下げる効果がみられる。以上の理由からｗの値としては０ｗ20モル
％の範囲が好ましいが、０ｗ10モル％の範囲
がより好ましい。表４にM′で表わされる酸化物を含むガラス粉
末の性質を示す。

【表】

【表】 M″₂Oで表わされる化合物は、わずかでも加え
ることによつて軟化点を下げる効果がある。しか
し１モル％以上加えることにより効果がより大き
くなる。一方、10モル％を越えるとやや光束が低
下し、15モル％を越えると光束の低下が大きくな
る。よつてより好ましいｖの範囲は、１ｖ15
モル％であり、もつとも好ましい範囲は、１ｖ
10モル％である。M″₂Oを含むガラスの特性を
表５に示す。

【表】ｚの値としてはガラスとしての性質を保つため
に30ｚ80モル％の範囲であることが好まし
く、40ｚ70モル％の範囲であることがより好
ましい。これらのガラス粉末は、けい光体に対し0.1〜
10重量％の範囲の量を用いることが好ましく、
0.5〜７重量％用いることがより好ましい。0.1重
量％未満では接着強度が十分でなく、10重量％を
越えるとけい光ランプとしての光束が低下する。
前述の如く環状ランプではより強固にけい光体膜
がガラス管に被着していることが必要であるの
で、ガラス粉末が３〜７重量％の範囲の量である
ことがもつとも好ましい。一方直管のランプの場
合は、被着強度は環状ランプ程強く要求されない
ので0.5〜４重量％の量であることがもつとも好
ましい。ガラス粉末は、例えばつぎのようにして製造す
る。 La₂O₃48.87ｇ，MgCO₃50.60ｇおよび
B₂O₃52.23ｇをそれぞれ秤りとりボールミルにて
よく混合する。その混合物を1200〜1250℃で２〜
３時間加熱溶融し、溶融ガラスを水中に投入して
急冷する。その後ガラスを100〜120℃で10h乾燥
し、メノウ石入りのボールミルで微粉砕し
La₂O₃・MgO・B₂O₃（10・40・50モル％）なるガ
ラス粉末を得る。同様に原料又は配合比を変え
て、他の組成のガラス粉末を得る。またM″₂Oを含むガラス粉末も同様につぎのよ
うに製造する。 La₂O₃32.582ｇ（10モル％），MgCO₃29.51ｇ
（35モル％）、Li₂CO₃3.69ｇ（５モル％）及び
B₂O₃34・809ｇ（50モル％）を秤量しよく混合す
る。混合物は耐熱性溶器例えば白金製蒸発皿に入
れ、空気中で1200℃、２〜３時間加熱溶融する。
溶融物は水中に投入し急冷する。水をよく切つて
から乾燥し、しかるのち乳バチまたはボールミル
等にてよく粉砕し、比表面積4000〜10000cm²／ｇ
程度とする。このようにして製造したガラス粉は
軟化点655℃、水溶解度0.32％であつた。水溶性バインダーとしては、ポリエチレンオキ
サイド、ビドロキシアルキルセルロース、メタア
クリル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール及びイソブチレン・
無水マレイン酸共重合体からなる群から選ばれた
少なくとも一種のバインダーを用いるのが好まし
い。これらの水溶性バインダーは、水溶液としたと
きの粘度が60〜150cpとなる量を加えることが好
ましい。さらに70〜140cpとなる量を加えること
がより好ましく、90〜120cpとなる量を加えるこ
とがもつとも好ましい。例えば、ポリエチレンオキサイドの場合、0.8
重量％加えると、約120cpとなる。以下実施例を用いて本発明を説明する。実施例１〜３ポリエチレンオキサイド0.8％溶液160c.c.に
La₂O₃・MgO・Li₂O・B₂O₃（10：37：３：50モル
％）のガラス粉末を表６記載の量を加え、ボール
ミルで微粉砕し、これにハロリン酸塩けい光体
100ｇ、表６記載量のSr（NO₃）₂を加えさらにボー
ルミルで30分混合し、けい光体塗料を製造する。
なお、添加量は、いずれもけい光体に対する重量
％である。この塗料を環状けい光ランプ用30Wガラス管内
面に塗布し、約60〜70℃の加熱空気を管内に流し
水分を蒸発させてけい光体層を形成する。以後通
常の方法により環状けい光ランプを形成した。このけい光ランプの膜強度は、従来の方法によ
つて製造したものと同等かそれ以上であり、また
光束及び長時間点灯試験における光束維持率も従
来の方法によつて製造したものと同等かそれ以上
であつた。さらに表６記載の日数放置したものについて同
様にけい光ランプを製造した。表にみられるよう
にSr（NO₃）₂添加の効果は明らかである。なお実
施例３は、あらかじめSr（NO₃）₂を添加せず、塗
料を放置後Sr（NO₃）₂添加したものである。

【表】なおSr（NO₃）₂の代りにBa（NO₃）₂を用いても
ほとんど同じ効果が得られた。実施例４ La₂O₃・MgO・B₂O₃（10：40：50モル％）のガ
ラス粉末５重量％用い、Sr（NO₃）₂0.5重量を添加
し、放置時間は10時間であるがこの間ボールミル
による回転を行なつた。実施例１と同様にけい光
ランプを製造したところ、ランプ光束（0h）は
1824lmであつた。比較のためSr（NO₃）₂を加えないで同様にけい
光ランプを製造した場合、その光束（0h）は、
1768lmであつた。なお、上記各実施例の他、表１〜５記載のガラ
ス粉末及びその他前記記載のガラス粉末を用い
Sr（NO₃）₂を加えて同様にけい光ランプを製造し
たところ、いずれもほぼ同様の効果が得られた。また、けい光体としてハロリン酸塩けい光体の
みでなく他のけい光体、例えば青色、緑色、赤色
に発光する三種のけい光体を混合したいわゆる高
演色けい光ランプに用いても同様の効果が得られ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１けい光体、低融点ガラス粉末、水溶性バイン
ダー並びに上記けい光体に対して0.01〜５重量％
の範囲の量の硫酸ストロンチウム及び硝酸バリウ
ムからなる群から選ばれた少なくとも一種の硝酸
塩よりなることを特徴とするけい光体塗料組成
物。２上記硝酸塩が上記けい光体に対し0.1〜３重
量％の範囲の量である特許請求の範囲第１項記載
のけい光体塗料組成物。３上記硝酸塩が硝酸ストロチウムである特許請
求の範囲第１項又は第２項記載のけい光体塗料組
成物。４上記硝酸塩が硝酸バリウムである特許請求の
範囲第１項又は第２項記載のけい光体塗料組成
物。５上記低融点ガラス粉末が、上記けい光体に対
して0.1〜10重量％の範囲の量である特許請求の
範囲第１項から第４項までのいずれかに記載のけ
い光体塗料組成物。６上記低融点ガラス粉末が、一般式 xLn₂O₃・yMO・wM′・zB₂O₃ （ただしLnは、Ｙ及びランタン系列の元素から
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍ
は、Mg，Ca，Sr，Ba及びZnからなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素、M′は、Al₂O₃，
SiO₂及びSb₂O₃からなる群から選ばれた少なくと
も一種の酸化物を表わしｘ，ｙ，ｗ及びｚは、そ
れぞれ１ｘ30モル％、０ｙ60モル％、０
ｗ20モル％、30ｚ80モル％の範囲の値で
あり、かつｙ＋ｗは、０ｙ＋ｗ60モル％の範
囲の値である。）で表わされるガラス粉末である特許請求の範囲第
１項から第５項までのいずれかに記載のけい光体
塗料組成物。７上記低融点ガラス粉末が、一般式 xLn₂O₃・yMO・wM′・vM″₂O・zB₂O₃ （ただしLnは、Ｙ及びランタン系列の元素から
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍ
は、Mg，Ca，Sr，Ba及びZnからなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素、M′は、Al₂O₃，
SiO₂及びSb₂O₃からなる群から選ばれた少なくと
も一種の酸化物、M″は、Li，Na及びＫからなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素を表わし、
ｘ，ｙ，ｚ，ｗ及びｖは、それぞれ１ｘ30モ
ル％、０ｙ60モル％、０ｗ20モル％、０
＜ｖ15モル％、30ｚ80モル％の範囲の値で
あり、かつｙ＋ｗは、０ｙ＋ｗ60モル％の範
囲である）で表わされるガラス粉末である特許請求の範囲第
１項から第５項までのいずれかに記載のけい光体
塗料組成物。８水溶性バインダーがポリエチレンオキサイ
ド、ヒドロキシアルセルロース、メタアクリル酸
アンモニウム、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルアルコール及びイリブチレン・無水マレ
イン酸共重合体からなる群から選ばれた少なくと
も一種のバインダーである特許請求の範囲第１項
から第７項までのいずれかに記載のけい光体塗料
組成物。９けい光体、低融点ガラス粉末、水溶性バイン
ダー並びに上記けい光体に対して0.01〜５重量％
の範囲の量の硝酸ストロンチウム及び硝酸バリウ
ムからなる群から選ばれた少なくとも一種の硝酸
塩を含む水性スラリーをガラス管内壁に塗布し、
乾燥、加熱することを特徴とするけい光膜形成方
法。１０上記硝酸塩が上記けい光体に対し0.1〜３
重量％の範囲の量である特許請求の範囲第９項記
載のけい光膜形成方法。１１上記硝酸塩が硝酸ストロンチウムである特
許請求の範囲第９項又は第１０項記載のけい光膜
形成方法。１２上記硝酸塩が硝酸バリウムである特許請求
の範囲第９項又は第１０項記載のけい光膜形成方
法。１３上記低融点ガラス粉末が、上記けい光体に
対して0.1〜10重量％の範囲の量である特許請求
の範囲第９項から第１２項までのいずれかに記載
のけい光膜形成方法。１４上記低融点ガラス粉末が、一般式 xLn₂O₃・yMO・wM′・zB₂O₃ （ただしLnは、Ｙ及びランタン系列の元素から
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍ
は、Mg，Ca，Sr，Ba及びZnからなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素、M′は、Al₂O₃，
SiO₂及びSb₂O₃からなる群から選ばれた少なくと
も一種の酸化物を表わしｘ，ｙ，ｗ及びｚは、そ
れぞれ１ｘ30モル％、０ｙ60モル％、０
ｗ20モル％、30ｚ80モル％の範囲の値で
あり、かつｙ＋ｗは、０ｙ＋ｗ60モル％の範
囲の値である）で表わされるガラス粉末である特許請求の範囲第
９項から第１３項までのいずれかに記載のけい光
膜形成方法。１５上記低融点ガラス粉末が、一般式 xLn₂O₃・yMO・wM′・vM″₂O・zB₂O₃ （ただしLnは、Ｙ及びランタン系列の元素から
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍ
は、Mg，Ca，Sr，Ba及びZnからなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素、M′は、Al₂O₃，
SiO₂及びSb₂O₃からなる群から選ばれた少なくと
も一種の酸化物、M″は、Li，Na及びＫからなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素を表わし、
ｘ，ｙ，ｚ，ｗ及びｖは、それぞれ１ｘ30モ
ル％、０ｙ＜60モル％、０ｗ20モル％、０
＜ｖ15モル％、30ｚ80モル％の範囲の値で
あり、かつｙ＋ｗは、０ｙ＋ｗ60モル％の範
囲である）で表わされるガラス粉末である特許請求の範囲第
９項から第１３項までのいずれかに記載のけい光
膜形成方法。１６水溶性バインダーが、ポリエチレンオキサ
イド、ヒドロキシアルキルセルロース、メタアク
リル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール及びイソブチレン・無
水マレイン酸共重合体からなる群から選ばれた少
なくとも一種のバインダーである特許請求の範囲
第９項から第１５項までのいずれかに記載のけい
光膜形成方法。