JPH0292860A - 燐酸カルシウム成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はカルシウムアルコキシドおよび燐の酸素酸のア
ルキルエステルを原料とし、ゾル−ゲル法を採用するこ
とにより、燐酸カルシウム成形体を割れ発生等の問題な
く直接製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ 燐酸カルシウムのうちアパタイト類、中でもヒドロキシ
アパタイト、［）Ｉｙｄｒｏｘｙ　Ａｐａｔｉｔｅ：Ｃ
ａ＋ｏ（ＰＯａ）ａ（叶）２、以下ＨＡｐと記すことも
ある］は化学工業上および生体科学上重要な物質であり
、第３燐酸カルシウム［Ｗｈｉｔｅｌｏｃｋｉｔｅ：β
−Ｃａｓ　（ＰＯ２）　２、以下ＴＣＰと記すこともあ
る］と共に人体の骨を形成する成分と同じ化学構造を有
する為、生体内に埋込むと自家骨との間に優れた親和性
を示し強く接合して一体性を示すので、人工骨や人工歯
などの材料として用いられている。

燐酸カルシウム成形体の従来の製造法は、固相反応によ
る乾式法や沈殿反応による湿式法を利用して製造した燐
酸カルシウム粉末を原料とし、これを造粒、成形、加工
、脱粒、焼成等の工程を経て燐酸カルシウム成形体とす
るのが最も一般的である。しかしながらこの方法では、
燐酸カルシウム粉末を得るのに高温且つ長時間の熟成工
程を必要とする上、Ｃａ　／　Ｐ原子比の制御が困難で
あり、均質な粉末となりに＜＜、さらにこの粉末から成
形体を得る過程においても複雑な工程が必要である等の
問題を有していた。

一方、セラミックス製造分計ではゾル−ゲル法が開発さ
れており、その技術の概要は微小粉末を溶媒に分散させ
てゾル状態とし、その分散液の温度や濃度あるいはその
他の条件を変化させてゲル化させ、更に乾燥および熱処
理の工程を経て粉末あるいは成形体等を得るものである
。そしてそのための有用な原料として考えられているの
が有機金属すなわち金属アルコキシドである。

上記技術を燐酸カルシウム系生体材料の製造に利用する
ことに関し、特に燐酸カルシウムの粉体または顆粒体を
製造する方法、さらには粒体または顆粒体を経て成形体
を得る方法について、本出順人は先に特願昭６２−２４
１９６２号として出願した。しかしながらこの方法にお
いても粉体または顆粒体を製造した後成形加工するもの
であるから成形加工上の問題、例えば割れの発生や工程
の複雑化等の問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 上記状況に鑑み本発明においてはカルシウムアルコキシ
ドと燐の酸素酸のアルキルエステルを原料とするゾル−
ゲル法を更に改良することにより、割れの発生や工程の
複雑化等の問題がなく一気に燐酸カルシウム成形体を得
ることのできる方法について検討した。

［課題を解決する為の手段］ 上記課題を解決することのできた本発明とは、非水溶媒
中でカルシウムアルコキシドと燐の酸素酸のアルキルエ
ステルを混合し、水の存在下低分子有機カルボン酸また
はその塩またはその話導体を添加し′〔加水分解および
重縮合反応させてバルク状の燐酸カルシウムゲルを得た
後、乾燥・焼成することを要旨とするものである。

［作用］ まず一般的な金属アルコキシドにおけるゾル−ゲル法の
概要について述べる。

金属アルコキシドは、一般式Ｍ　（ＯＲ）　ｎで表わす
ことがで仕る。ここでＭは価数ｎの金属元素、Ｒはアル
キル基である。金属アルコキシドは水と反応して容易に
加水分解されるが、加水分解反応は一般に加水分解生成
物と金属アルコキシドあるいは加水分解生成物相互の反
応によって複雑化される。従って加水分解の系は、基本
的には次の２つの反応、（１）加水分解反応と（２）重
縮合反応を含んでいる。

（１）加水分解反応 （２）重縮合反応 多くの金属アルコキシドと水の反応はきわめて容易に起
こるので、系のアルコキシド基は存在する水を使い尽す
ように反応しゲル状を呈する。この際生成物あるいは系
の条件によってはゾル状を保つものもあるが、この様な
ものであっても徐々にゲル化する。

本発明においては金属アルコキシドとしてカルシウムア
ルコキシドを用い非水溶媒中で燐の酸素酸のアルキルエ
ステルと混合してゾルを形成する。そしてこのゾルに水
および低分子有機酸またはその塩またはその話導体を添
加すると加水分解が進行するとともに燐の酸素酸のアル
キルエステルとの重縮合反応が進行する。

この際水の存在下低分子有機カルボン酸またはその塩ま
たはその話導体を加えるとバルク状の燐酸カルシウムゲ
ルが得られ、これを乾燥・焼成したものは割れのない成
形体となることが本発明者等の検討によって明らかとな
った。割れを発生しなかった理由については定かでない
が、用いる非水溶媒の種類、表面張力や粘度、さらには
加える有機低分子カルボン酸またはその塩またはその話
導体の種類、焼成前の燐酸カルシウムの緻密状態等が個
々に或は複合して影響するものと考えられる。ただ概し
て言えば、割れが発生しない成形体を得る条件としては
、■非水溶媒として沸点が２００℃（大気圧下）以下で
表面張力が５０　ｄｙｎｅ／ｃｍ’　　（ａｔｏ℃）以
下の低粘度の溶媒を用いること、■ゾルーゲルの段階で
中性域となること、■焼成前のｇ４酸カルシウム成形体
中に分解成分が抜けやすい小孔のあるものであることが
好ましい。

また反応系に添加する水の量やｐＨ制御・温度制御・湿
度制御・粒子径制御はゾル−ゲル法において実施されて
いるところに従えば良い。

本発明において用いられるカルシウムアルコキシドとし
てはカルシウムジメトキシド、カルシウムジェトキシド
、カルシウムアルコキシド等が挙げられる。

また燐の酸素酸のアルキルエステルとはメタ燐酸、ピロ
燐酸、オルトｍ酸、三燐酸および四燐酸等のアルキルエ
ステルであり、例えば燐酸トリメトキシド、ｇ４酸トリ
エトキシド、燐酸トリプロポキシド、亜燐酸トリメトキ
シド、亜燐酸トリエトキシド、亜燐酸トリプロポキシド
等が挙げられる。

カルシウムアルコキシドおよび燐の酸素酸のアルキルエ
ステルを溶解あるいは分散する非水溶媒としてはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、トリメチレング
リコール、メタノール。

エタノール、プロパツール、２−メトキシエタノール、
２−エトキシエタノール等の低級の一価あるいは多価ア
ルコールあるいはこれらの低級アルコキシドで代表され
る親木性有機溶媒の単独或はこれらの混合液が用いられ
る。また互いに相客性の良い溶媒の一方にカルシウムア
ルコキシドを溶解し他方に燐の酸素酸のアルキルエステ
ルを溶解して両者を混合しても良い。

そして前記したカルシウムアルコキシドのＣａ源と燐の
酸素酸のアルキルエステルにおける燐源との比Ｃａ　／
　Ｐが非水溶媒中で所定の値となる様に各原料を配合・
混合し、次いで水の存在下有機低分子カルボン酸または
その塩またはその話導体を添加して加水分解させると共
に両者を反応させるとバルク状の燐酸カルシウムゲルが
得られる。

加水分解用に用いる水および低分子有機カルボン酸また
はその塩またはその話導体は同時にあるいは別々に添加
することができる。水に関しては水と親水性有機溶媒と
の混合液を添加しても良いし、反応により水を生成する
物質を間接的に利用しても良い、水の存在によるゲル化
の速度は本発明を制限するものではなく、ゾルから徐々
にゲルに変化して行く場合も、急激にゲル化して行く場
合も本発明に含まれる。有機低分子カルボン酸またはそ
の塩または屈導体としては蟻酸、酢酸。

シュウ酸、クエン酸等の低分子脂肪族−塩基酸や二塩基
酸あるいは三塩基酸が例示される。さらにこれらの酸の
カルシウム塩やアンモニウム塩等が例示され、前記酸の
８導体として酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類あ
るいはホルムアミド。

アセトアミド等の酸アミド等の様に加水分解を受けて有
機低分子カルボン酸を生成するものを用いることができ
る。この際Ｃａ　／　Ｐ比が１，６７となるようにカル
シウムアルコキシドと燐の酸素酸のアルキルエステルを
配合するとヒドロキシアパタイトが得られ、またＣ　ａ
　／　Ｐ比の配合やゾル−ゲル化の反応条件によっては
第三燐酸カルシウム等の燐酸カルシウム塩、更にはＢｒ
ｕｓｈＬｔｅ　：　ＣａＨＰＯ４・２）１２０．Ｏｃｔ
ａｃａｌｃｉｕｍ　Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ：ＣａａＨ２（
ＰＯＪａ５）１２０も含むＨＡｐやＴＣＰの混合物が得
られる。

こうして生成したバルク状の燐酸カルシウムゲルから溶
媒を除去したのち、板状、棒状１球状などに成形して焼
成すれば種々の形の燐酸カルシウム成形体が得られる。

焼成に先だって乾燥、仮焼を行う場合もあり、乾燥、仮
焼、焼成条件は本発明を限定するものではない。

以上の様にして割れのない燐酸カルシウム成形体が得ら
れるが、バルク状燐酸カルシウムを成形した後において
、ＣＩＰＩＡ埋を施し仮焼・焼成すると緻密な成形体が
得られると共に仮焼・焼成時に発生するミクロクラック
を防ぐことができる。

このゾル−ゲル法を燐酸カルシウム成形体の製造方法と
して採用する場合の利点は次に述べる通りである。

（１）製造工程を簡略化できる。

（２）高価な装置を必要とせず、単純な操作の積み重ね
で良い。

（３）低い焼成温度で成形体の製造が可能である。

（４）組成比の制御が行ないやすい。

（５）原料粒子を小さくできる。

（６）均質性の高いゾル−ゲル形態を経由するので均質
性の高い製品を得ることがでとる。

（７）製造プロセスからの不純物の混入が少い。

（８）従来法で困難とされていた形状のものも容易に製
造することができる。

［実施例］ 及３Ｋ　（＋１１エニ１ カルシウムジェトキシド０．１０モルを２−メトキシエ
タノール０．６４モルに溶解し、エタノール０．３４モ
ルで希釈した亜燐酸トリエチル０．０６モルと混合した
。この液をスターラーで攪拌しながらエタノール０．５
１モルで希釈した酢酸０．１５モルをゆっくりと滴下し
て加え、さらに２時間攪拌を続けて加水分解させた（こ
の実施例においては水が直接加えられていないが反応過
程において生成する。水が直接加えられていない以下の
実施例においても同様である）。４８時間養成後６０〜
８０℃の低温に加熱して大部分の溶剤を揮散させ、さら
に５℃／時間の低速昇温で４００℃まで加熱して有機質
成分を除いたのち１０００℃で２時間本焼成して割れの
ない成形体を得た。このようにして得た成形体はＸ線回
折結果ＨＡｐであった。その他組成比を変えて実施した
例を実施例２〜４として示す。これらも実施例１と同様
の結果を示した。

夫五亘且二旦 カルシウムジェトキシド０．１Ｑモルをエチレングリコ
ール０．８６モルに溶解し、エタノール０．３４モルで
希釈した亜燐酸トリエチル０．０６モルと混合した。こ
の液をスターラーで攪拌しながらエタノール０，５１モ
ルで希釈した酢酸０．１５モルの混合液をゆっくりと滴
下して加え、さらに２時間攪拌を続けて加水分解させた
。４８時間養成後６０〜８０℃の低温に加熱して溶媒の
一部を揮散させた。さらに５℃／時間の低速昇温で４０
０℃まで加熱して有機質成分を除いた。この時一部小さ
な割れが発生したのでＣＩＰ成形で補修成形した。続い
て１０００℃で２時間本焼成して成形体を得た。焼成後
は割れがなくなっていた。このようにして得た成形体は
Ｘ線回折の結果ＨＡｐであった。その他に組成比を変え
て同様に実施した例を実施例６〜８として示す、これら
も実施例５と同様な結果を示した。

比１辻エ カルシウムジエトキシド０．１０モルを２−メトキシエ
タノール０．６０モルに溶解し、エタノール０．３４モ
ルで希釈した亜燐酸トリエチル０．０６モルと混合した
。この液をスターラーで攪拌しながらエタノール０．８
５モルで希釈した水０．１５モルだけを滴下し、２時間
攪拌して加水分解させた。４８時間養成後低温に加熱し
て大部分の溶剤を揮散させた。

さらにこれを５℃／時間の低速で昇温して４００℃まで
加熱して樹脂分を除いたが、この時点ですでに割れが入
りＣＩＰ成形でも補修成形ができなかった。また生成物
も）ＩＡｐ相とＣａＯ相の混合相であった。

前記実施例１〜Ｂおよび比較例における溶液の調合組成
および得られた成形体について第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明は以上のように構成されているので、ゾル−ゲル
法を利用して割れのない燐酸カルシウム成形体を粉体や
顆粒体製造工程を経ずに直接製造できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非水溶媒中でカルシウムアルコキシドと燐の酸素酸のア
   ルキルエステルを混合し、水の存在下有機低分子カルボ
   ン酸またはその塩またはその誘導体を添加して加水分解
   および重縮合反応させてバルク状の燐酸カルシウムゲル
   を得た後、乾燥・焼成することを特徴とする燐酸カルシ
   ウム成形体の製造方法。