JPH0285857A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、感光性樹脂（以下「ホトレジスト」という）
組成物に関するもので、特に半導体装置の製作に使用さ
れるホトレジストに関するものでを表わす（但し、ｎは
０，１．２または３を、ある。

（従来の技術とその問題点） 集積回路の製作、すなわち半導体基板上に所望の幾何学
模様、例えば配線回路、を形成するのに広く用いられて
いる方法は、基板上にホトレジストのパターンをあらか
じめ形成し、これをマスク材として下地基板を加工（エ
ツチング）するというものである。この基板上のホトレ
ジストのパターンの形成は、通常、基板へホトレジスト
を塗布した後、所望のパターン図形を有するマスクを介
して露光し、これによりホトレジスト膜中に生じた潜像
を現像液により現像する工程から成る。

このような用途に用いられるホトレジストは、使用する
ホトレジストの現像液に対する動作原理の違いにより、
ポジ型ホトレジストとネガ型ホトレジストに分けること
ができる。ポジ型ホトレジストとは、現像液に対する溶
解速度が、放射線にさらされることにより大きくなるも
のをいい、この場合、放射線非照射部分が現像工程で像
として残ることとなる。ネガ型ホトレジストとはこれと
逆の性質を有するものである。

ネガ型ホトレジストは、優れた基板に対する密召性と感
度等の理由で集積回路の製作に使用されてきたが、集積
回路の集積度が高くなるにつれて、ポジ型ホトレジスト
が使用されるようになってきている。

さて、塗布しであるホトレジストにパターンを転写する
ためにマスクを介して露光しようとする際に、スリット
（スペース）パターンを通過した光の、ホトレジスト表
面での光強度は、第５図に示す通りとなる。第５図に示
すような強度分布をもった光により形成される典型的な
ホトレジスト形状はポジ型では正台形に、一方ネガ型で
は逆台形となる。その様子を、それぞれ第６図（ａ）お
よび（ｂ）に示す。第６図において、２は従来のポジ型
ホトレジストによるパターンを、２′は従来のネガ型ホ
トレジストによるパターンを、３は半導体基板をそれぞ
れ示す。この両者のパターンの相違は、ホトレジスト膜
中での露光光の膜厚方向の減衰効果と、これ等のホトレ
ジストの動作原理とを考慮すれば、容易に理解できる。

近時、集積回路の高集積化が進むにつれて、このホトレ
ジスト材料に対しても一層の高解像化が要求されてきて
いる。すなわち、この集積回路の高集積化が進むと、配
線回路のパターンが微細となり、より垂直な側壁を有す
る良好なパターン形状を与えるホトレジスト組成物が求
められてきている。

これと同時に、高集積化が進むと、次のような様々な要
因によっておこる、パターンの欠損が無視出来なくなっ
てくる。

半導体の表面上には種々の膜、たとえばポリシリコン、
ＳｉＯっ、ＡＩ等の膜、が形成されており、このような
表面から露光光が反射してしまう。

実際の半導体の表面は平滑とはいえず、様々なトポグラ
フィ−（凹凸）を有しており、この凹凸の段差側面から
の反射光によりパターンの形状劣化が生ずる。

例えば、第７図は基板上に存在する段差上にポジ型ホト
レジストパターンを形成した時のパターンの様子を真上
から見た図である。第７図において、２は従来のポジ型
ホトレジストによるパターンを、３は半導体基板を、４
は半導体基板３上に設けられた段差を、それぞれ示す。

第７図に示すように、基板上の平坦部分におけるパター
ンと段差４上のパターンとでは、その線幅がパターンの
上部と下部では相違してしまうのみならず、平坦な基板
上のパターンの下部幅Ｌ１と段差上のパターンの下部幅
Ｌ２とが相違してしまう寸法変化が生じ、ホトレジスト
パターンの精度が著しく悪化してしまう。

また、第８図は、段差近傍にホトレジストパターンを形
成した時のパターンの断面図である。第８図において、
２は従来のポジ型ホトレジストを、３は半導体基板を、
４は半導体基板３上に設けられた段差を、５は露光光を
、６は段差４の側壁での反射光を、それぞれ示す。この
場合、第８図に示すように、ホトレジストパターン２は
、段差側壁からの反射光６によって、形状が劣化してし
まう。

この様な問題を解決するために、露光光の波長に吸収帯
を有する色素（染料）をホトレジスト組成物に添加する
ことが行われている。しかし、この場合、色素の添加は
膜厚方向での露光光の減衰効果を大きくしてしまい、そ
の結果膜厚方向でのホトレジスト溶解速度差が一層大と
なってしまう。

本発明は、上記した問題点に解決を与えるものであり、
より垂直な側壁を白゛し、高い寸法精度を有するパター
ンを形成し得るホトレジストを提供することを目的とし
ている。

［発明の構成］ 要旨 すなわち本発明は、ノボラック樹脂および／またはポリ
ビニルフェノール樹脂とキノンジアジド化合物を含をし
て成る感光性樹脂組成物において、更に下記の一般式（
Ｉ）で表される芳香族アジド化合物を含有すること、を
特徴とするものである。

［式中、Ａはメチレン基、アミノ基、カルボニル基、ア
ゾメチン基、−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ０−−＋ＣＨ−Ｃｕ　　
、−（ＣＨ２＋。

を表わす（但し、ｎは０．１．２または３を、Ｒ１は水
素または炭素数１〜３のアルキル基を表わす）。

また、Ｂは水素、アジド基、アルデヒド基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、−０Ｒ−（但し、Ｒ、ＲおよびＲ
４は、同一または異ってもよく、それぞれ水素または炭
素数１〜３のアルキル基を、Ｘはハロゲン原子を表わす
）。］発明の詳細な説明 （Ｉ）ホトレジスト 本発明のホトレジストは、ノボラック樹脂および／また
はポリビニルフェノール樹脂とキノンジアジド化合物を
＠何して成るポジ型ホトレジストに、後述する一般式（
Ｉ）で表わされる芳香族アジド化合物を更に自白゛させ
た点景外は、公知のこのタイプのポジ形ホトレジストと
なんら相違する点はない。この公知のホトレジストの詳
細については、文献、たとえば、水粉、乾著、「感光性
高分子」、講談社等を参照すればよい。

本発明のホトレジストとして、特に好ましいものの具体
例としては、例えばノボラック樹脂としてｍ−１ｐ−ク
レゾールホルマリン樹脂等を、またポリビニルフェノー
ル樹脂として４−ヒドロキシポリスチレン等を用いたも
のが挙げられる。これらの樹脂は、単独でも混合してで
も用いることが可能であり、混合して用いる際の混合比
は、重量比で、例えばノボラック樹脂対ポリビニルフェ
ノール樹脂比で０，１〜１０：１、より好ましくは８〜
１０：１程度である。

また、この樹脂に混合する感光剤としては、このタイプ
のホトレジストに通常用いられるキノンジアジド化合物
を用いることができるが、その好ましい具体例として例
えば、２，４．６−ドリヒドロキシベンゾフエノンー１
，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、等が
挙げられる。

本発明のホトレジストにおける、樹脂と感光剤の混合量
比は、重量比で、１〜９：１、より好ましくは１．５〜
９：１、程度である。

また、本発明のホトレジストには、露光光に波長帯に吸
収特性を有する色素を食合することもできる。本発明の
ホトレジストには、公知のこのタイプのホトレジストに
添加されている色素を添加１１Ｊ能であるが、その好ま
しい具体例としては、４−ヒドロキシ−４′　−ジエチ
ルアミノアゾベンゼン等が挙げられる。

本発明のホトレジストの組成物は、通常溶媒に溶解した
状態でホトレジスト溶液として用いられる。通常このタ
イプのホトレジストに用いられている溶媒は、本発明の
ホトレジストの溶媒として用いるこそが可能であるが、
溶媒の具体例としては、例え（（エチルセロソルブアセ
テート、あるいはこれとシクロヘキサンの１：１混合液
が挙げられる。

（２）芳香族アジド化合物 本発明に使用する芳香族アジド化合物は、−数式（Ｉ）
で表されるものである。

この−数式（Ｉ）中の置換基Ａとしては、露光光源の波
長に適合、対応する種々の置換基が包含されるが、たと
えば（イ）メチレン基、（ロ）ＮＨ−等のアミノ基、（
ハ）カルボニル基、（ニ）アゾメチン基、 （ホ）−ＣＨ−ＣＨ−ＣＯ−１ （へ）−（’ＣＨ−ＣＨ−）−。

（））（ＣＨ２）、　　　さらには （但し、ｎは０．１．２または３を、Ｒ］は水素または
、等の炭素数１〜３のアルキル基を示す）等が挙げられ
る。

また、−数式（Ｉ）中の置換ＪＪＢとしては、たとえば
（イ）水素、（ロ）アジド基、（ハ）アルデヒド基、（
ニ）カルボキシル基、（ホ）スルホ（チ）−Ｘ、　（す
）−ＣＯＸ　（但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一ま
たは異なっていてもよく、それぞれ水素または炭素数１
〜３のアルキル基を、Ｘはハロゲン原子を表す）等が挙
げられる。

置換基Ｂは、特に極性基であることが好ましい。

また、アジド基の位置は、特に限定されないが、４−　
　（４’　　−）位にあることが好ましい。

本発明の一般式（Ｉ）で表される芳香族アジド化合物の
具体例としては、 ２．６−ジー　（４′−アジドベンザル）−４−メチル
シクロヘキサノン、 ４−アジド−４′　−ヒドロキシアゾメチルベンゼン、 ４−アジド−４′　−カルボキシアゾメチルベンゼン、 ４−アジド−４′　−ジアルキルアミノアゾメチルベン
ゼンおよび ４．４′　−ジアジドジフェニルアミン等が挙げられる
が、本発明の一般式（Ｉ）で表される芳香族アジド化合
物はこれらに限定されるものではない。これらの芳香族
アジド化合物のうち、特に好ましいのは４−アジド−４
−′　ヒドロキシアゾメチルベンゼン、４−アジド−４
′　−カルボキシアゾメチルベンゼン、および４−アジ
ド−４′　−ジアルキルアミノアゾメチルベンゼン等、
置換′ＩＸ、Ｂが極性基であるものである。

この芳香族アジド化合物の添加量は、樹脂１００に対し
て、重量化で好ましくは０．５〜２５部程度、より好ま
しくは０．５〜１０部、である。この芳香族アジド化合
物の添加量が上記０．５部未満であると、本発明の所望
の効果が得られないばかりか、感度の低下を招き好まし
くなく、またこの添加量が上記２５部を超えると著しい
解像度および感度の低下を招き好ましくない。

本発明におけるこの芳香族アジド化合物は、露光光に反
応してホトレジストを組成する上述の樹脂に対して、露
光量に応じてアルカリ水溶液へのその溶解性を低下させ
るような作用をする。すなわち、芳香族アジド化合物の
存在が、ホトレジスト／基板界面からホトレジスト膜表
面方向に、より近づくほど、ホトレジストの現像液に対
する溶解速度が小さくなるように作用することとなる。

露光された本発明のホトレジスト及び従来のホトレジス
トの、ホトレジスト／基板界面からの距離とその溶解速
度との関係を第３図に示す。第３図のグラフにおいて、
縦軸はホトレジスト／基板界面からの距離、横軸はホト
レジストのアルカリ溶液に対する溶解速度であり、２１
は本発明のホトレジストの溶解速度の変化を、２２は従
来のホトレジストの溶解速度の変化を、それぞれ示す。

その結果、従来露光工程での基板からの反射光による影
響を防止するために添加された色素によるホトレジスト
パターン形状の劣化を解消し、更に段差側壁からのハレ
ーション防止の効果を奏し、垂直に近い側壁と急峻なパ
ターンエツジを何したホトレジストパターンが得られる
。

また、本発明のホトレジストによれば、色素含ａホトレ
ジストのみならず、露光による解像限界付近で生ずる著
しい光強度プロファイルの劣化によるコントラスト低下
を救斉し、良好なホトレジストパターンを形成可能であ
る。

この芳香族アジド化音物のホトレジストへの添加は、単
に混合するのみて足りる。

（３）パターンの形成 本発明のホトレジストを用いた半導体基板上へのパター
ン形成は、公知のこのタイプのホトレジストによるパタ
ーン形成に慣用されている方法によって行うことができ
る。すなわち、本発明のホトレジストも、塗布・露光・
現像（溶解除去）エツチング・剥離のプロセスを経て使
用される。

ホトレジストは基数上に塗布された後、マスクのパター
ンを転写するために露光されるが、本発明の場合も、本
発明の基本となっているホトレジストの露光が可能な光
によって露光することができる。具体的には、現在一般
的にこのタイプのホトレジストの露光に用いられている
ｇｔｌの使用が可能である。さらにこのｇ線のみならず
１線、さらにはより短波長のエキシマ［／−ザー（Ｋ　
ｒ　Ｆ、２４８　ｎ１１）によっても露光が可能である
。

本発明のホトレジストによれば、０．８〜Ｏ１６ｌ１ｍ
程度の微細パターンが良好に形成可能である。

露光によって生じた潜像は、不要なホ１へレジスト膜を
アルカリ溶液によって溶解除去することによってホトレ
ジストパターンとすることができる。

本発明のホトレジストによって得られたパターンおよび
従来のホトレジストによって得られたパターンの断面図
を、それぞれ第１図および第２図に示す。第１図および
第２図において、１は本発明のポジ型ホト１／シストに
よるパターンを、２は従来のポジ型ホトレジストによる
パターンを、３は半導体基板を、それぞれ示す。

また、高反射率膜差膜近傍に形成したホト１ノジストパ
ターンの断面図を第４図として示す。第４図において、
１は本発明のホトレジストによるパターンの断面図を、
２は従来のポトレジストによるパターンの断面図を示す
。また、３は半導体基数を、４はに導体基板」−に設け
られた段差を示す。

（実施例） 実施例１ 重二平均分子ロ約１５０００　（ポリスチレン換算）の
ｍ、ｐ−クレゾールノボラック樹脂１５ｇと、２．　３
．４−ヒドロキシベンゾフェノ＞−１２−ナフトキノン
ジアジド３ｇと、４−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシ
ア゛ゾベンゼン□０．５ｇと、４−アジド−４′−カル
ボキシーアゾメチルベンゼ＞０．１ｇとを、エチルセロ
ソルブアセテートとシクロヘキサンの混合溶媒に溶解し
てレジスト溶液を得た。

このレジスト液をＡＩ膜を有する半導体基板−Ｌに、膜
厚２．　　ＱμＩｎと成るようにスピン塗布した。

その後、所望のパターン（パターンの最少幅０．８μｍ
）をｒ１′するマスクを介して、ｇ線を光源とする投影
露光装置によりパターンの転写を行い、続いてテトラメ
チルアンモニウムヒドロキン水溶液（２，３８重量９６
）　１．７よりエンチングを（７てレジストパターン形
成を行−２た。

その結果得らねたホト１ノジストパターンは、第１図に
示されるような急峻なパターンエツジをａし、また第４
図に示すような段差近傍においても、良好なパターンを
）［ニ成した。

実施例２ 芳香族アジド化合物として、４．４′　−ジアジドジフ
ェニルアミン（０，１ｇ）を用いた以外は、実施例１と
同様に１７てレジストパターン形成を行つｔニ〇 その結果得られたホトレジストパターンは、実施例１と
同程度の良好なものであった。

比較例１ ４−アジド−４−一カルボキシルーアゾメチルベンゼン
０．１ｇを加えなかった点および溶媒としてエチルセロ
ソルブアセテート単独溶液を用いた点を除き、実施例１
で得たホトレジスト液と同様のＩＩＩ成のホトレジスト
溶液を得た。

さらに実施例１と同様の半導体基板上に、同様の方法で
パターン形成を行った。

この結果得られたホトレジストパターンは、パターンの
幅が１．２μｍ以上においては実用可能であったが、こ
れが１．０μｍ以下であると寸法精度が悪化して実用に
耐えなかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、急峻なパターン
エツジを有し、高い寸法精度を有するホトレジストパタ
ーンが実現可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のホトレジストにより形成したホトレ
ジストパターンの断面図である。第２図は、従来のホト
レジストにより形成したホトレジストパターンの断面図
である。第３図は、露光されたホトレジストの、膜厚方
向での溶解度の変化を示す図である。第４図は、半導体
基板上の段差近傍に形成したホトレジストパターンの断
面図である。第５図は、スリットを通過した露光光のホ
トレジスト表面上での強度分布を表した図であり、第６
図（ａ）および（ｂ）は、それぞれ第５図に示す様な強
度分布をもった光で露光して形成したポジ型およびネガ
型ホトレジストのパターンの断面図である。第７図は、
半導体基板の段差上に形成した従来のホトレジストパタ
ーンの断面図であり、第８図は、半導体基板上の段差近
傍に形成した従来のホトレジストパターンの断面図であ
る。 １・・・本発明のポジ型ホトレジスト、２・・・従来の
ポジ型ホトレジスト、２′・・・従来のネガ型ホトレジ
スト、３・・・半導体基板、４・・・半導体基板の段差
、５・・・露光、６・・・反射光、２１・・・本発明の
ホトレジストの溶解速度の変化、２２・・・従来のホト
レジストの溶解速度の変化。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ノボラック樹脂および／またはポリビニルフェノー
   ル樹脂とキノンジアジド化合物を含有して成る感光性樹
   脂組成物において、更に下記の一般式（ I ）で表され
   る芳香族アジド化合物を含有することを特徴とする、感
   光性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ａはメチレン基、アミノ基、カルボニル基、ア
   ゾメチン基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼、 を表わす（但し、ｎは０、１、２または３を、Ｒ＾１は
   水素または炭素数１〜３のアルキル基を表わす）。 また、Ｂは水素、アジド基、アルデヒド基、カルボキシ
   ル基、スルホン酸基、−ＯＲ＾２、▲数式、化学式、表
   等があります▼、−Ｘまたは−ＣＯＸを表わす （但し、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は、同一または異
   っていてもよく、それぞれ水素または炭素数１〜３のア
   ルキル基を、Ｘはハロゲン原子を表わす）。］ ２、露光光の波長帯に吸収特性を有する色素を含有する
   、請求項１記載の感光性樹脂組成物。