JPH0283037A - ガス混合物から水素を除く為の金属層系触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野１ 本発明は、水素および酸素も含有するガス混合物から水
素を除く為の接触作用性金属層系に関する。ＰｄＮｉＣ
ｕ−合金より成り且つ水素の酸化の際に触媒として作用
する、ガス混合物の方を向いた表面層をこの金属層系は
有している。該表面層は熱伝導性材料より成る担体と接
合している。

［従来技術１ この種の金属層系は、反応器用安全容器中で水素が放出
される特に核反応器事故の際に爆発を防止する為に用意
されている。反応装置中の標準的稼働時に閉鎖された容
器中に、爆発性の爆鳴ガス混合物が発生する前またはそ
の際に開いて納さめそして金属層系を自由にし、それ故
にこの金属層系が触媒として作用しそして爆発の危険の
ある反応装置中空間の水素の割合を酸化反応および水の
形成によって減少させることは公知である。この種の金
属層系はドイツ特許出願公開第Ｐ３，６０４，４１６号
明細書および未公開の先願ドイツ特許出願筒Ｐ３．７２
５，２９０号明細書に開示されている。

特に反応器事故の際に、ＰｄＮｉＣｕ−表面の接触作用
を低下させ得るガス成分がガス雰囲気に存在し得るとい
う問題がある。特に、沃素蒸気または硫黄−または燐含
有のガス成分並びに−酸化炭素ＣＯは触媒の作用能力を
低下させる。

［発明が解決しようとする課題１ 本発明の課題は、ＣＯおよび攻撃性ガス成分、例えば沃
素、硫黄、燐が存在する際でも触媒能力が実質的に影響
されない、水素除去作用に接触作用をする金属層系を開
発することである。

［発明の構成１ この課題は本発明により、冒頭に記載した種類の金属層
系において特許請求の範囲第１項に記載の特徴部分によ
って解決される。接触作用するＰｄＮｉＣｕ−表面層は
、バナジウムｖ１ニオブＮｂ、タンタルＴａ　、ジルコ
ニウムＺｒまたはチタンＴｉより成る中間層の上に設け
られている。

中間層には、ＰｄＮｉＣｕ−表面層を貫通した水素が溶
は込んでいる。この場合、反応熱および溶解熱の発生下
に金属格子が広がる。この格子が変化する際に、担体薄
板に金属は確かに結合したままであるが、金属層系の個
々の層の膨張率が非常に異なる為にＰｄＮｉＣｕ−表面
層にヒビ割が生じる。このことはガス混合物中に攻撃的
な媒体が存在する場合に非常に有利である。何故ならば
、この場合には、場合によって攻撃的媒体により触媒能
力が低下した触媒に無関係に水素の酸化反応を進める常
に新鮮な未使用の触媒表面が開放されるからである。

金属層系を形成するには、高い熱伝導性および熱容量並
びに高い熱膨張係数を有する材料より成る担体を使用す
るのが有利である（特許請求の範囲第２項）。か＼る材
料としては、特にＡ７！またはＡＡ金合金ＣｕまたはＣ
ｕ合金、ＮｉまたはＮｉ合金を使用することができる。

か−る材料は、接触的酸化反応が開始する際に溶解熱お
よび反応熱を除く為の熱緩衝材として役立つだけでな（
、中でも中間層として選択された金属の熱膨張性に比較
して高い熱膨張性の為に、被覆物の所望の破裂をも助け
る。担体は１００　ｕ　ｍｍ１０　ｍｍ　、好ましくは
１ｍｍの厚さの材料で形成するのが特に有利である（特
許請求の範囲第３項）。か＼る担体を用いることで、中
間層において熱が顕著に発生するにもかかわらず、担体
での熱の吸収および導出によって並びに金属層系の表面
からの熱の搬出によって金属層系を低い温度、特に存在
する爆鳴ガス混合物の発火点より下の温度に保持するこ
とができる。この金属層系は機械的に安定しており、表
面層および中間層と水素との反応の際に変形しない。高
い熱膨張性を考慮して、なかでも八２および八２合金が
担体として適している。

中間層および表面層は担体の上に比較的に薄い層として
設ける。特許請求の範囲第４項および第５項によれば、
中間層は１Å〜２０μｍ、特に２０００人の厚さであり
、表面層は１Å〜２０μｍ１特に１０００人の厚さであ
る。か−る層は担体薄板または一シート状物の上にまた
は担体として使用される網状物または小棒状物の上に蒸
着またはスパッタリングして得る。

担体薄板がその両側をバナジウム中間層およびＰｄＮｉ
Ｃｕ−表面層で被覆されているのが特に有利である（特
許請求の範囲第６項）。担体薄板として形成された担体
の片側だけに中間層を設けそして担体薄板のもう一方の
側にＰｄＮ　１Ｃｕ−表面層を直接的に設けるのが合目
的的である（特許請求の範囲第７項）。か−る実施形態
の場合、色々に作用する触媒毒も、ガス混合物中に同時
に存在する場合に抑制することができそして金属層系の
両側に種々の析出物が生じることが判っている。金属層
系は沃素、硫黄、燐および鉛を含有するガス混合物中で
接触的に水素酸化するのに使用できる。ガス混合物中に
一酸化炭素が存在することも触媒を阻害しない。

本発明および本発明の別の実施形態を以下に実施例によ
って更に詳細に説明する。図面には金属層系の断面を図
示しである。各図面はそれぞれ以下の通りである： 第１図工両側を同様に被覆された金属層系；第２図：異
なる担体被覆物を持つ金属層系；第３図二三重の担体被
覆物を持つ金属層系；第１図には、担体薄板１を持つ金
属層系が図示してあり、この担体薄板はその両側を中間
層２および表面層３で覆われている。担体薄板１はアル
ミニウムより成り、中間層２はバナジウムより成りそし
て表面層３はＰｄＮ　ｉＣｕより成る。

アルミニウムの替わりに、被覆材料、特に中間層に比較
して高い熱膨張係数を持つ他の熱伝導性金属、例えばＣ
ｕまたはＮｉまたは相応する合金も使用することができ
る。中間層の為に、バナジウムの替わりに、Ｎｂ５Ｔａ
、　ＺｒまたはＴｉも適している。実施例においては中
間層２は担体薄板１の上に、表面層３は中間層２の上に
スパッタリングによって設けである。担体薄板１は被覆
物の接着強度を向上させる為に核層を設ける前に（例え
ばサンドスプレーおよびこれに続く浄化によって）粗面
化する。その際平均凹凸深さは後から被覆される被覆物
の厚さより大きい。

実施例においてはこの平均凹凸深さは１０μｍである。

被覆物のスパッタリングまたは蒸着の場合、特にイオン
の助けによる蒸着の場合には、非常に有効な表面層が生
じるので、粗面化は最小限のままでよい。

第２図には、担体薄板１”の片側に、第１図と同様の被
覆物を有する金属層系が示しである。

即ち、中間層２′がＶより成りそして表面層３”がＰｄ
ＮｉＣｕより成る。しかしながら担体薄板のもう一方の
側には、νを含有する下側層なしに表面層３″としてＰ
ｄＮｉＣｕ層だけが設けられている。

この実施形態の場合に表面層３゛および３”には、沃素
、硫黄および燐を含有するガス混合物中で水素を除く為
に金属層系を用いる際に種々の沈積物が生じることが判
っている。一方、νより成る中間層の上にスパッタリン
グしであるがまたは蒸着しである表面Ｎ３″には実質的
に沃素−および硫黄含有沈積物が生じ、表面層３”の上
の沈積物は実質的に燐を含有している。

第３図には、担体薄板１”を三重に被覆した金属層系が
図示されている。最初にアルミニウム担体薄板の上にＰ
ｄＮ１Ｃｕ（層４）が設けられ、次いでＶより成る中間
層２″がそして最後にＰｄＮ１ＣＵ−表面層３“が設け
られている。第３図に従う実施例においては、全ての層
が担体薄板の両側にスパッタリングによって設けられて
いる。しかしながら被覆物は勿論、例えば第２図に示し
たように変えることができる。従って、三重被覆層は第
１図に従う二重の層または第２図における単一のＰｄＮ
ｉＣｕ−層と組み合わせることができる。

実施例においては以下の寸法を有する金属層系を使用し
た： 担体薄板（ｊ／り：　　　　　　　　　１ｍｍ中間層（
Ｖ）　　：　　　２，０００〜５．０００人表面層（Ｐ
ｄＮｉＣｕ）　：　　　　　　１．０００人金属層系を
、攻撃性ガスとして沃素−１硫黄および燐含有ガス成分
を含むガス雰囲気で試験した。このガス雰囲気は以下の
通りの組成を有している：　１　ｂａｒの雰囲気圧下に
ある空間内空気中に、１０容量χの１１□、約１容１％
の沃素および硫黄、約０．０５容量χのＣ！およびｐｈ
、５重量％までのＣｓ　ｔ　（Ｃｏ）　！並びに１容量
χまでのＣＯを導入する。金属層系の接触作用によって
、前述の静止状態に維持されている、空気、水素および
エアロゾルのガス混合物中の水素濃度が４〜６分の間に
１０容Ｉχから０．１容量χに減少する。爆発は生じな
い。

Ｎｂ、　Ｔａ、　ＴｉまたはＺｒより成る中間層を用い
て匹敵する結果を得ることができる。中間層の為の最適
な層厚さは１０Å〜２０μｍ、特に２，０００人である
（特にＶについて）。担体薄板の厚さまたは棒状物また
は金網状物の厚さは、必要とされる熱的品質（特に必要
とされる熱容量）および担体の安定性に従って１００μ
ｌＹｌ〜１ｃｍの間で選択することができる。１ｍｍの
厚さのへｉ担体薄板を用いた金属層系が最適に取扱うこ
とができ且つ有効である。

ＰｄＮｉＣｕ−表面層としては、９５重量％のＰｄ、　
４重量％のＮｉおよび１重量％のＣｕを含有するＰｄＮ
ｉＣｕ合金が実証されている。ＰｄＮｉＣｕ合金におけ
るＰｄの下限としては８０重量％（Ｐｄ）が可能であり
、ＮｉおよびＣｕについての上限値は２０重量％　（Ｎ
ｉ）および１０重量％（Ｃｕ）が判っている。これらの
金属含有量は上述の範囲内で適当に調整することができ
る。金属層系は鉛含有ガス混合物の場合も実証されてい
る。

上記の金属層系を用いて水素を除く際に、何れの場合に
も全くまたは殆ど差異が認められない。それ故に層厚の
限界は実質的に、必要とされる接合強度、混合物の温度
上昇乃至発火を防止する為の熱吸収性および熱導出性に
よって並びに全体として、反応に必要とされる物質の量
によって決められる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例としての金属層系の断面図を示し
ており、各図は以下の通りである：第１図：両側を同様
に被覆された金属層系：第２図：異なる担体被贋物を持
つ金属層系；第３図二三重の担体被覆物を持つ金属層系
；各図中の記号は以下の意味を有する＝ １．１゛、１ｍ・・・金属薄板 ２．２゛、２“・・・中間層 ３．３゛、３″・・・表面層 ４・・・ＰｄＣＮ１Ｃｕ層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ＰｄＮｉＣｕ−合金より成りガス混合物の方を向い
   た少なくとも一つの表面層および、表面層に接合した熱
   伝導性材料製担体を持つ、水素および酸素を含有するガ
   ス混合物から水素を除く為の金属層系触媒において、表
   面層と担体との間にＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒより成
   る中間層が設けられていることを特徴とする、上記触媒
   。 ２）担体が高い熱伝導性および熱容量並びに高い熱膨張
   係数を持つ材料より成る請求項１に記載の触媒。 ３）担体がＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉまたはこれら金属の合金よ
   り成り且つ１００μｍ〜１０ｍｍ、特に１ｍｍの厚さで
   ある請求項２に記載の触媒。 ４）中間層が１Å〜２０μｍ、特に２０００Åの厚さで
   ある請求項１〜３の何れか一つに記載の触媒。 ５）表面層が１Å〜２０μｍ、特に１０００Åの厚さで
   ある請求項１〜４の何れか一つに記載の触媒。 ６）担体としての担体薄板がその両側を中間層および表
   面層で被覆されている請求項１〜４の何れか一つに記載
   の触媒。 ７）担体としての担体薄板がその片側を中間層および表
   面層で被覆されており、そしてもう一方の側が中間層な
   しに表面層で被覆されている請求項１〜５の何れか一つ
   に記載の触媒。 ８）中間層がＰｄＮｉＣｕ−層で被覆された担体薄板の
   上に設けられている請求項１〜５の何れか一つに記載の
   触媒。 ９）担体が粗い表面を有している請求項１〜８の何れか
   一つに記載の触媒。 １０）水素および酸素の他に追加的に不純物、例えば沃
   素、硫黄、燐を含有する気体雰囲気中で水素を酸化する
   為の触媒として請求項１に記載の金属層系触媒を用いる
   方法。