JPH0279402A - 非線形電圧依存抵抗体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は非線形電圧依存抵抗体の製造方法に関するもの
で、更に言えば、抵抗材料としてチタン、ビスマス及び
少なくとも１種の遷移金属の酸化物を含む酸化亜鉛を基
材とするセラミック焼結基体を備える非線形電圧依存抵
抗体を製造する方法であって、粉末抵抗材料を変形し、
続いて１２００から１３５０’Ｃの範囲の温度で空気中
で焼結して、焼結基体を製造し、その後焼結基体に電極
を設ける、非線形電圧依存抵抗体の製造方法である。

（従来技術） 非線形電圧依存抵抗体（以下バリスタと呼ぶ）は、印加
電圧がしきい値電圧ＵＡを越える値に増加したとき、電
気抵抗が一定温度で急激に低下する抵抗体である。この
性質は次の式でおおよそ表すことができる。

１＝（Ｖ／Ｃ）α ここで、 Ｉ＝バリスタを流れる電流 ■＝バリスタでの電圧降下 Ｃ＝電圧／（電流１／α）の比で表される幾何学的形状
依存定数 この比は１５と数千の間で変わる。

α＝電流指数、非線形係数、又は電流変動因子；これは
材料に依存し、かつ電流−電圧特性の勾配の度合い；−
船釣値は２０から８０の範囲である。

バリスタは電気的設備、装置及び高価な部品を過電圧及
び電圧ピークから防護するためにしばしば使用される。

バリスタのしきい値電圧ＵＡは３Ｖから３０００Ｖ程度
である。電流密度がバリスタで１ｍＡ／ｃｍ”になる電
圧としてしきい値電圧は通常定義されている。集積回路
、ダイオード、又はトランジスター等の敏感な電子部品
を防護するために、低電圧バリスタの需要が確実に増加
している。

そのしきい値電圧Ｕ、は大体３０νより低く、その非線
形係数αはできるだけ高い値を有している。

過電圧リミッタとしての動作は良好で、かつ非線形係数
αが高い値であればバリスタの動力消費は小さい。

酸化亜鉛を基材とするバリスタは、ドナー・ドーパント
として作用して、それにより酸化亜鉛粒子を半導電性に
する成分を含む物質から製造され、かつ例えば二酸化チ
タン、及び酸化ビスマス等の成分を付加的に含む焼結基
体で構成されている。

二酸化チタン添加剤は粒子成長を促進し、従ってしきい
値電圧ＵＡを低下させる。

ドーピングの結果、多結晶質ＺｎＯ粒子の内部は低オー
ム抵抗性になり、高オーム抵抗性バリヤが酸化ビスマス
添加剤により粒子境界に形成される。

２個の粒子間の接触抵抗は３．２ｖより小さい電圧で比
較的高＜、３．２Ｖより高い電圧では、印加電圧が増加
するにつれて、接触抵抗は数桁も低下する。

バリスタのしきい値電圧υ、は、電極間を流れる電流Ｉ
が通過する粒子境界の数により必須的に決定される。従
って、層当たり極く少数の粒子を有する非常に薄い層又
は非常に粗い粒子を有する材料で、低電圧バリスタを構
成する必要がある。

酸化亜鉛を基材とする薄いセラミックバリスタ層は、そ
の機械的安定性が低いため殆ど技術的に利用されていな
い。一方、酸化亜鉛を基材とする粗粒子状の焼結基体を
備えるバリスタは低電圧バリスタの製造において通常使
用されている。

例えば、Ｚｎ０−Ｂｉ２Ｏ２系の材料を約０．３から１
ｍｏ１％のＴｉＯ２でドープしたとき、１００　μｍよ
り大きい粒径を有する比較的粗粒子構造を持つドープさ
れた酸化亜鉛の焼結基体を得ることができる。

ＴｉＯ□の添加は液相のＢｉ２Ｏ２と固相のＺｎＯとの
間の反応性を促進し、ＺｎＯの粒子成長を加速する。し
かし、この欠点は比較的長い棒状ＺｎＯ微結晶が形成し
、それがセラミック構造の顕微鏡組織の制御を非常に妨
害する。常に非常に幅が広く、かつＺｎ０−ＢｉｚＯ＋
系のＴｉ０ｚでドープされた抵抗材料において常に非同
質な粒子分布は、２０Ｖより低い再現性あるしきい値電
圧ＵＡと２０より大きい再現性ある非線形係数αとを有
するバリスタの製造を殆ど不可能とする。

非同質な顕微鏡組織を有する低電圧バリスタの別の欠点
はインパルス負荷を取り扱う能力が低いことである。

バリスタが２，３μｓの間に１００ジユール／　ｃｍ　
’より小さいエネルギー密度を有する電気的インパルス
負荷を受けるとき、バリスタの機械的損傷と電気的劣化
を観察することができる。電気的劣化はしきい値電圧Ｕ
ａの減少、Ｕ、以下の電圧での漏れ電流の増加、及びバ
リスタの極性逆転の場合の電流−電圧特性の顕著な非対
称性において明らかである。

Ｊ、＾ｐｐ１．Ｐｈｙｓ、５４（１９８３）の１０９５
頁Ｏｆｆにおいて、酸化亜鉛を基材とするバリスタを製
造する方法が記載されている。それでは、６３から１０
５μ階の平均粒径を有するドープしてない酸化亜鉛粒子
のシード核を焼結してない未処理のセラミック出発物質
に添加して、単一粒子の成長を促進して、セラミック焼
結基体をできるだけ粗粒子の構造にしている。結晶後の
焼結基体は、低電圧バリスタの製造に適したものとなる
比較的粗粒子構造を有する。

しかし、焼結基体から製造したバリスタは、非線形係数
αが余りに低く過ぎて使用できない。

既知の方法で製造した焼結基体の場合、焼結基体の構造
体の粒子密度（大きな粒子の数／体積）は、焼結してな
いセラミックに添加されたシード核の数に正比例する。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的はバリスタを提供することで、更に特定す
れば改善された構造的同質性と、従って改善された機械
的及び電気的安定性を有する焼結基体から構成される低
電圧バリスタを提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明では、この目的は次の構成により達成されている
。その構成では、１２００から１４００℃の範囲の温度
で予備焼成しくｐｒｅｆｉｒｅｄ）　　（以下、予備焼
成粒子と呼ぶ）、並びに４から１２μｍの範囲の平均粒
径を有する抵抗材料の粒子が重量で１から５０％の量で
粉末抵抗材料に添加しである。

本発明は次の認識に基づいている。即ち、酸化亜鉛を基
材とするバリスタにインパルス負荷を与えるとき、それ
が電気抵抗劣化と機械的損傷を受ける原因は未だに十分
には解明され”ζいないと言うことである。しかし、バ
リスタがインパルス負荷を受けるとき、バリスタでのエ
ネルギー分布が不均等になるのは顕微鏡組織の非同質性
のためであると言うことは有り得ることである。粒径と
粒子境界相の不均一分布はバリスタにおける部分的な電
気的過負荷と個々の粒子の劣化に帰着する。

本発明に係る方法の利点ある別の実施例では、好適には
６及び／又は４．３μｍの平均粒径を有する粒子を重量
で３から１５ｍｏ１％の量抵抗材料に添加する。６μｍ
と同じ又はより小さい平均粒径を有する予備焼成した抵
抗材料の粒子を予備焼成していない抵抗材料に添加する
と、比較的微粒構造と比較的狭い限界内の粒径分布を有
する焼結基体を得ることができる。粒径分布は全焼結基
体に亙り均一で、焼成してない未処理の基体の密度の変
動を補償する。

本発明に係る方法の別の利点のある実施例では、チタン
、アンチモン、ビスマス、マンガン、コバルト、及びニ
ッケルの酸化物を添加した酸化亜鉛を粉末抵抗材料とし
て使用している。

好適には、０．７から１μｍの範囲の平均粒径を有する
酸化亜鉛を使用する。０．７から１μｍの範囲が有利で
ある理由は、それにより、抵抗材料の反応性は焼結中に
増大し、それが自然の核形成を促進し、かつ添加した予
備焼成粒子により生じた成長−規制影響力を持続する。

例えば、バリスタの従来の出発物質、それは０，７から
１μｍの範囲の平均粒径を有する酸化亜鉛を基材とし、
それに重量で約１から５％の１２０３、重量で約０．５
％の５ｂ２ｏ、　、重量で約０．５％のＭｎ、０３、重
量で約０．５％のＣｏｏと、及び重量で約０．５％のＴ
ｉＯ□を本方法に従い添加したものである。それを、４
から１２μｍの範囲の平均粒径を有する同じ組成の予備
焼成粒子の異なる量と混合すると、重量で約１から３％
の添加剤の僅かな量ででも、顕微鏡組織の“巨大粒子°
”は、焼結後のこのような物質に通常存在する量に比べ
て顕著に減少していることが観察できる。驚くべきこと
に、本発明に係る方法で製造した出発物質の焼結基体の
平均粒径は、規定の粒径を持つ予備焼成した粒子の添加
なしに同じ条件で焼結した基体の平均粒径と実質的に変
わらないことが判っている。しかし、本発明に係る方法
で製造した焼結基体の構造は既知の方法で製造した焼結
基体の構造より遥かに同質性がある。

従って、本方法を適用するとき、焼結処理における個々
の粒子の粒子成長は一層均一となる。

１２μｍの平均粒径を有する粒子を重量で３％までの量
で添加すると、平均粒径は一定である。重量で３％から
７％までの添加の場合、焼結基体の構造中の平均粒径の
増加は約２倍に達することが観察されている。重量で７
から約２０％の範囲の添加の場合、焼結基体の構造の平
均粒径は連続的減少を示す。このような焼結基体の構造
、又は顕微鏡組織の構造は比較的同質性である。

Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、記載の既知の方法で製造した
焼結基体の構造と異なり、本方法で製造した焼結基体の
粒子密度（大きい粒子の数／体積）は比例して増加しな
いで、規定の狭い粒径範囲の粒子の添加量の３乗に比例
して増加する。従って、規定の狭い粒径範囲を有し、か
つ本方法で製造した焼結基体の顕微鏡組織に影響する添
加粒子は個々の粒子の成長を増大するシード核を構成し
ないが、その代わりにそれらは成長−規制影響力を有す
る添加剤を構成する。

驚くべきことに、電気的性質の重要な改良を本方法で製
造したセラミック焼結基体と、それから製造したバリス
タにおいて観察することができた。

特に、それらは、電気的パラメータの値、しきい値電圧
ＩＪＡ　、及び非線形係数αの再現性に関してである。

更に、本方法で製造したバリスタはイ、ンバルス負荷を
取り扱う能力が相当に増加していた。

達成された改良について、以下に詳細に説明する。

１２μｍの平均粒径を持つ予備焼成した粒子からなる前
記添加剤を重量で３から１５％の量添加した場合、非線
形係数αの値は約２０％増加した。４．３から１２μｍ
の規定の平均粒径範囲を有する粒子をｌＩｎｌ１１の焼
結基体の厚みで３０Ｖから２００ｖの範囲で重量で７か
ら５０％の量で添加したとき、焼結温度と焼結時間とに
無関係に、しきい値電圧Ｕ、の調整自在な値を得ること
ができた。１２μｍの粒径を持つ予備焼成粒子を重量で
７％の量添加したとき、しきい値電圧Ｕ、が５０％だけ
減少した。

本方法で製造したバリスタの特別な利点は、既知の方法
で製造したバリスタの値に対して１１５ないし１／１０
に非線形係数αとしきい値電圧Ｕ、の標準偏差を最小化
できることである。本方法で製造したバリスタの別の特
別な利点は、電気的インパルス負荷を受けるときの電気
的及び機械的安定性が増加することである。

添付図面を参照して、より詳細に本発明の例示的実施例
を以下に説明する。

（実施例） 例を挙げて、酸化亜鉛を基材とするバリスタ用のセラミ
ック焼結基体の出発物質の製造方法を以下に記載する。

９５０ｇのＺｎＯ，１５ｇのＢｉｚ（ｈ　、１０ｇのＣ
ｏ、０４．１５ｇのＮｉＣ０□・２Ｎ　ｉ　（ＯＨ）　
ｚ・４Ｈ２０，５ｇのＴｉＯ□、８ｇのＭｎ３Ｏ４，１
ｇの５ｂｚｏｓ　、及び５ｇのＨＪＯｒをボールミルで
混合して出発物質を製造する。

予備焼成粒子の製造のために、ポリビニールアルコール
の希薄水溶液を使用して出発物質製造のために使用した
のと同じ酸化物混合物を粗砕し、その後１３５０℃の温
度で２時間、開放Ａ１□０３るつぼでその粒質物を予備
焼成する。平均粒径が１００μｍより小さくなるまで、
予備焼成物質を１２時間ボールミルで粉砕する。予備焼
成の粉砕された酸化物混合物からの粒子画分を未処理の
酸化物混合物に添加するが、その粒子画分の分離は沈降
槽で行う。

Ｎａ４ＰｚＯｔ、１０Ｈ２０の０．１％水溶液を沈降媒
体として使用する。

次の粒子画分を生産した。

１　；１２μｎ＋　　；　　（１０％＞１６．５μｍ　
、　１０％＜８．５６ｍ　）１１；６μｍ；（１０％＞
８．９　ｐｍ　、　１０％＜５．８　Ｂｍ　）ｍ　；４
．３　ａｍ　　；　　（１０％＞５．５　ｐｍ　、　１
０％＜３．７　ｐｍ　）。

粒子画分Ｉ、■、及び■を続いて次の比率で上述のよう
に製造した出発物質と混合する。

混合物１）　　　１：１００ 混合物２）　　　３　：　１００ 混合物３）　　　７　：　１００ 混合物４）　　１５　：　１００ 混合物５）　　１００　：　１００ 混合物は３種の粒子画分から生産され、それぞれ１１か
らＩｓ、Ｉ［１からｎｓ、ｍ、から■、と指定する。

粉末混合物を１７００バールの圧力で機械的に圧縮して
１５ｍｍの直径と１．８価の厚みを持つ円筒形基体にし
た。非処理の密度は理論的密度の約５５％であった。続
いて、空気中で１２００から１３５０’Ｃの範囲の焼結
温度Ｔ、で最高温度の期間が３０から４８０分間の範囲
で成形物を焼結した。好適には、焼結中の加熱速度は４
０℃／分がよい。焼結中の加熱速度はこの処理で形成さ
れた核の数に正比例することが判明している。焼結基体
の密度は理論的密度の９０から９７％であった。焼結後
、焼結基体は１３から１３，５ｍｍの範囲の直径と１．
２ｍｍの厚みを有していた。

好適には幾つかの測定を行うために、錫の層又は導電性
銀層で補強したＣｒ−Ｎｉ／Ａｕ−層の形で金属層電極
を設けた。

電気的特性、即ち非線形係数α及びしきい値電圧ＵＡを
１０−Ｓから１０−”Ａの範囲で測定した。しきい値電
圧υ、は焼結基体の厚み１　ｍｍ　（Ｖ／ｎｕｎ）に対
する基準電圧で、その電圧で１ｍＡ／ｃｍ”の電流密度
がバリスタに生じるものとして定義した。

本方法で製造した焼結基体とこの焼結基体から製造した
バリスタの機械的及び電気的安定性を短期間パルス負荷
で試験した。

表１は■１からＩｓ　、Ｌ　、Ｌ　、及び■２の組成を
有する試料の非線形係数αとしきい値電圧ｕＡの値を示
している。尚、■、からＩｓ、Ｉｌｚ、１１３、及び■
２の組成を有する試料は１２００．１２７５、及び１３
５０℃の焼結温度Ｔ、で、各最高焼結温度はｔ＝３０．
６０．１２０．２４０　、及び４８０分の間維持して焼
結した。

表２は、予備焼成粒子（試料゛０”）の添加のない焼結
基体を有するバリスタとの比較で、Ｉ３と■３の組成を
有する焼結基体を備えるバリスタの非線形係数αとしき
い値電圧ｕＡの値の統計的分布を示している。基体は各
々Ｔ、　＝１２００℃の焼結温度で、最高温度を１５５
分又は３１２分の間維持して焼結した。その後、冷却過
程に入った。表２は、本方法で製造したバリスタが、焼
結基体（試料“０”）の出発物質に予備焼成した粒子を
添加しないで製造したバリスタに比較して、しきい値電
圧ＵＡと非線形係数αの平均値の相当減少した統計的法
がりを有することを示している。

本発明に係る方法で製造したバリスタの機械的及び電気
的安定性を、出発物質に予備焼成した粒子を添加してな
い焼結基体を備えるバリスタの安定性と比較した。バリ
スタが次のパラメータで短期間のパルス負荷を受ける試
験で、その比較を行った。

試験１：８００Ａの電流強度と２００Ｖ　（１，３ジユ
ール）の電圧のパルスでそのパルス間には３０秒の間隔
がある１０パルス、１１．は８μｓ後に到達し、Ｉａａ
ｘ／！は２０μｓ後に到達した。

試験２　：　２５００Ａ　（７）電流強度と６００Ｖ　
（１２ジユール）の電圧のパルスでそのパルス間には３
０秒の間隔がある１０パルス、ＩＩＩｍＸは８μｓ後に
到達し、ＩＴｈ＆に／ｌは２０μｓ後に到達した。

本方法で製造した焼結基体を有するバリスタの機械的安
定性に関して、インパルス負荷を取り扱う能力を試験２
による短期間パルス負荷をかけて試験した。試験の結果
は次のとおりであった。即ち、６から１２μｍの範囲の
平均粒径を有する予備焼成粒子を重量で６．５％の量添
加した焼結基体を存するバリスタは総て１０パルス後で
さえ機械的に安定で、一方予備焼成された粒子を添加し
ていない焼結基体を有するバリスタは２ないし３パルス
後でも既に損傷を受け、礼状の熔融領域が焼結基体に形
成されるか、又は熱応力の結果として、焼結基体が破砕
した。

予備焼成粒子を添加しないで、又は予備焼成粒子を添加
して本方法で製造した焼結基体を有するバリスタの電気
的安定性（電気的劣化）に関して、インパルス負荷を取
り扱う能力を試験１による短期間パルス負荷により調査
した。測定結果は表３に示しである。

試験の結果は、予備焼成粒子を添加しないで、Ｔｓ−１
２００”ｃの温度で、最高温度でｔ　＝３１２分の間焼
結した焼結基体を有するバリスタは１ｍＡ／ｃｍ２の試
験電流密度でインパルス方向で５５％まで及びインパル
ス方向と逆に８２％までのしきい値電圧ＵＡの平均的減
少を示した。

１２μｍの平均粒径を有する予備焼成粒子を重量で６．
５％の量添加した焼結基体を有するバリスタは、一致す
る試験条件の下で、インパルス方向で２０％までの及び
インパルス方向と逆に４０％までのしきい値電圧Ｕ、の
平均的減少を示した。

第１図は、次のようにして製造した焼結基体を有するバ
リスタの種々の平均しきい値電圧（ｍＡ　）からのしき
い値電圧Ｕ、の標準偏差（ＲＨ＝相対的周波数）の分布
曲線を示す。

１、　６．０μｍの平均粒径を有する予備焼成粒子の重
量で６．５％の量の添加、焼結温度Ｔｓ　＝１２００℃
１最高温度での焼結時間ｔ＝１５５分、Ｕ、　＝５０．
４３　Ｖ／ｍｍ　（曲線１）； ２．１２μｍの平均粒径を有する予備焼成粒子の重量で
６．５％の量の添加、焼結温度Ｔｓ　＝１２００″Ｃ１
最高温度での焼結時間ｔ　＝３１２分、ＵＡ　＝３５．
５７Ｖ／胴（曲線２）； ３、　予備焼成粒子の無添加、焼結温度Ｔｓ　＝１２０
０℃１最高温度での焼結時間ｔ＝１５５分、Ｕ、　＝５
５．７６　Ｖ／ｍｍ　（曲線３）； ４、　予備焼成粒子の無添加、焼結温度Ｔ３　＝１２０
０℃１最高温度での焼結時間ｔ　＝３１２分、Ｕ、　−
３６，２１Ｖ／叫（曲線４）； 第２図は、次のようにして製造した焼結基体を有するバ
リスタの非線形係数（α）の種りの平均値から非線形係
数αの値の標準偏差（ＲＨ＝相対的周波数）の分布曲線
を示す。

１、　６．０μｍの平均粒径を有する予備焼成粒子の重
量で６．５％の量の添加、焼結温度Ｔｓ　＝１２００℃
１最高温度での焼結時間ｔ＝１５５分、フ＝２３．１３
（曲線１）； ２．１２μｍの平均粒径を有する予備焼成粒子の重量で
６．５％の量の添加、焼結温度Ｔ、　＝１２００’Ｃ１
最高温度での焼結時間ｔ　＝３１２分、ｃｒ＝２２．２
７（曲線２）； ３、　予備焼成粒子の無添加、焼結温度Ｔ、　＝１２０
０℃５最高温度での焼結時間ｔ＝１５５分、ｆｆ＝１８
．６０（曲線３）； ４、　予備焼成粒子の無添加、焼結温度Ｔｓ　＝１２０
０℃１最高温度での焼結時間ｔ　＝３１２分、τ−１８
，１３（曲線４）；

【図面の簡単な説明】

第１図は規定の狭い粒径範囲を有する予備焼成粒子を添
加して及び添加なしに焼結した焼結基体を有するバリス
タの値Ｕ、の標準偏差の分布曲線を示す； 第２図は規制の狭い粒径範囲を有する予備焼成粒子を添
加して及び添加なしに焼結した焼結基体を有するバリス
タのαの値の標準偏差の分布曲線を示す。 ■、・・・バリスタの平均しきい値電圧ｕＡ・・・しき
い値電圧 ｉ・・・バリスタの平均非線形係数 α・・・非線形゛係数 １？）Ｉ・・・相対的周波数

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．　抵抗材料としてチタン、ビスマス及び少なくとも
   １種の遷移金属の酸化物を含む酸化亜鉛を基材とするセ
   ラミック焼結基体を備える非線形電圧依存抵抗体を製造
   する方法であって、粉末抵抗材料を変形し、続いて１２
   ００から１３５０℃の範囲の温度で空気中で焼結して、
   焼結基体を製造し、その後焼結基体に電極を設ける、非
   線形電圧依存抵抗体の製造方法において、１２００から
   １４００℃の範囲の温度で予備焼成し、並びに４から１
   ２μｍの範囲の平均粒径を有する抵抗材料の粒子の重量
   で１から５０％の量を粉末抵抗材料に添加する、ことを
   特徴とする非線形電圧依存抵抗体の製造方法。
2. ２．　重量で３から１５％の量の前記粒子を前記抵抗材
   料に添加することを特徴とする請求項１に記載の非線形
   電圧依存抵抗体の製造方法。
3. ３．　６μｍの平均粒径を有する前記粒子を前記抵抗材
   料に添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の
   非線形電圧依存抵抗体の製造方法。
4. ４．　４．３μｍの平均粒径を有する前記粒子を前記抵
   抗材料に添加することを特徴とする請求項１又は２に記
   載の非線形電圧依存抵抗体の製造方法。
5. ５．　チタン、アンチモン、ビスマス、マンガン、コバ
   ルト、及びニッケルの酸化物を添加した酸化亜鉛を粉末
   抵抗材料として使用することを特徴とする請求項１から
   ４のうちのいずれか１項に記載の非線形電圧依存抵抗体
   の製造方法。
6. ６．　０．７から１μｍの範囲の平均粒径を有する酸化
   亜鉛を使用することを特徴とする請求項５に記載の非線
   形電圧依存抵抗体の製造方法。