JPH0277451A - 超高分子量ポリオレフィン系分子配向成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、長期耐熱安定性に優れた超高分子量ポリオレ
フィン系分子配向成形体に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 超高分子量ポリオレフィンを繊維、テープ等に成形した
後延伸することによって、高引張り強度、高引張り弾性
率を有する分子配向成形体を得ることは、既に公知とな
っている。たとえば、特開昭５６−１５４０８号公報に
は、超高分子量ポリエチレンの稀薄溶液を紡糸した後得
られたフィラメントを延伸する方法が開示されている。

また、特開昭５９−１３０３１３号公報には、超高分子
量ポリエチレンとワックスとを溶融混練した後混線物を
押し出し、次いで、混線物を冷却固化して延伸する方法
が開示されている。さらに、特開昭５９−１８７６１４
号公報には、上記溶融混線物を押し出した後ドラフトに
かけ、次いで、溶融混練物を冷却固化して延伸する方法
が開示されている。

超高分子量ポリオレフィンからなる繊維、テープ等の分
子配向成形体は、高引張り強度、高引張り弾性率を有す
るため、特に高品質であることが要求される用途に用い
られるが、用途によっては、高温雰囲気下で長期間用い
られることがある。しかしながら、超高分子量ポリオレ
フィンからなる分子配向成形体は、本質的にポリオレフ
ィンからなっているため、高温により容易に劣化し、引
張り強度、引張り弾性率が低下するなど長期耐熱安定性
に問題点があった。このような超高分子量ポリオレフィ
ン分子配向成形体の熱劣化を防止する方法として、超高
分子量ポリオレフィンに耐熱安定剤を添加する方法があ
る。しかしながら、超高分子量ポリオ、レフイン分子配
向成形体は、超高分子量ポリオレフィンの延伸時に熱媒
としてデカリンなどの溶媒を用いて希釈剤を溶出する工
程を経て製造されるので、通常の耐熱安定剤では希釈剤
とともに溶媒中にこの安定剤が溶出されてしまうため、
超高分子量ポリオレフィン分子配向成形体の熱劣化を十
分に防止することができなかった。

発明の目的 本発明は、上記のような問題点を解決しようとするもの
であって、超高分子量ポリオレフィンが本来具備する引
張り強度、引張り弾性率等を損うことのないような長期
耐熱安定性に優れた超高分子量ポリオレフィン系分子配
向成形体を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る第１の超高分子量ポリオレフィン系分子配
向成形体は、 （Ａ）超高分子量ポリオレフィンと、 （Ｂ）フェノール系安定剤：（Ａ）ｆｆｌ高分子量ポリ
オレフィン１００重量部に対し、０．００５〜５重量部
と、 （Ｃ）有機チオエーテル系安定剤：　（Ａ）超高分子量
ポリオレフィン１００重量部に対し、０．００５〜５重
量部 とを含むことを特徴としている。

また、本発明に係る第２の超高分子量ポリオレフィン系
分子配向成形体は、 （Ａ）超高分子量ポリオレフィンと、 （Ｂ）フェノール系安定剤：　（Ａ）超高分子量ポリオ
レフィン１００重量部に対し、０．００５〜５重量部と
、 （Ｃ）有機チオエーテル系安定剤：　（Ａ）超高分子量
ポリオレフィン１００重量部に対し、０．００５〜５重
量部と、 （Ｄ）高級脂肪酸の金属塩＝　（Ａ）超高分子量ポリオ
レフィン１００重量部に対し、０．００５〜５重量部 とを含むことを特徴としている。

本発明に係る超高分子量ポリオレフィン系分子配向成形
体は、超高分子量ポリオレフィン（Ａ）と、特定量の前
記安定剤（Ｂ）および（Ｃ）、または特定量の前記安定
剤（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）とを含んで構成されてい
るので、長期的な耐熱安定性に優れ、高引張り強度、高
引張り弾性率を保持する。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る超高分子量ポリオレフィン系分子配
向成形体について具体的に説明する。

本発明に係る超高分子量ポリオレフィン系分子配向成形
体は、゛超高分子量ポリオレフィン（Ａ）と、特定量の
前記安定剤（Ｂ）および（Ｃ）、または特定量の前記安
定剤（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）とを含んで構成される
。

本発明に係る超高分子量ポリオレフィン系分子配向成形
体は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を
含む超高分子量ポリオレフィン組成物に希釈剤を配合し
て製造することができる。

まず、この超高分子量ポリオレフィン組成物を構成する
前記成分について説明する。

超高分子量ポリオレフィン組成物の一成分である超高分
子量ポリオレフィン（Ａ）は、たとえばエチレン、プロ
ピレン、■−ブテン、１−ペンテン、■−ヘキセン、■
−オクテン、■−デセン、■−ドデセン、４−メチル−
１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどのα−オ
レフィンの単独重合体、または共重合体からなる。この
うち、エチレンの単独重合体、またはエチレンと他のα
−オレフィンたとえば１−ブテン、■−ペンテン、■−
オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどとからなり、
エチレンを主成分としてなる共重合体が特に好ましい。

上記のような超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の１３５
℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は、少なく
とも５ｄΩ／ｇ、好ましくは５〜４０ｄｆｆ／ｇである
。この極限粘度［η］が５ｄｇ／ＥＣ未満であると、得
られた分子配向成形体の引張り強度が十分でなく、一方
４０ｄｉＪ／ｇを超えると、分子配向成形体の成形が困
難となる傾向があるため好ましくない。

超高分子量ポリオレフィン組成物は、上記のような超高
分子量ポリオレフィン（Ａ）に加えて、超高分子量ポリ
オレフィンの延伸の際に熱媒として用いられる溶媒に溶
出されにくいフェノール系安定剤（Ｂ）を含んでいる。

フェノール系化合物としては、従来公知のものが特に限
定されることなく用いられるが、具体的には、超高分子
量ポリオレフィンとの相溶性、および上記溶媒に対する
耐溶出性の面から以下のような化合物が好ましく用いら
れる。

２．２°−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、 ４．４°−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、 ４．４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、 ２．２°−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、 ４．４°−メチレンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェ
ノール）、 ２．２−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシ
ル）−ｐ−クレゾール］、 ２．２“−エチリデンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフ
ェノール）、 ２．２′−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）、 １．１．３−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−プチルフェニル）ブタン、 トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］　、 ■、６−ヘキサンシオールービス［３−（３，５−ジー
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
］、２．２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
］、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３．５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネー
ト−ジエチルエステル、 １．３．５−トリス（２，６−シメチルー３−ヒドロキ
シ−４−１−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１．
３．５−トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシア
ヌレート、 トリス（４−１−ブチル−２，６−シメチルー３−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、 ２．４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５
−）リアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートコメタン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、 ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）ニッケル。

ビス［３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブチリックアシドコグリコールエステル、 Ｎ、Ｎ−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２．２
−オキザミドビス［エチル−３−（３，５−ジーｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］　、 ２．２°−メチレンビス（４−メチル−ｅ−ｔ−ブチル
フェノール）テレフタレート、 １．３．５−１リメチル−２，４，６−）リス（３，５
−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
、３．９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオニルオキシ）エチル］　−２，４，８，ｌＯ−テ
トラオキサスピロ［５，５１ウンデカン、 ２．２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシ
フェニル］プロパン、 β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸アルキルエステルなど。

上記β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸アルキルエステルとしては、特に
炭素数１８以下のアルキルエステルが好ましい。

これらのうちで特に好ましいフェノール系安定剤は、次
の化−合物である。

トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］　、 ■、６−ヘキサンシオールービス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
］、２．２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
］、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３．５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネー
ト−ジエチルエステル、 １．３．５−）リス（２，６−シメチルー３−ヒドロキ
シ−４−１−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１．
３．５−）リス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシア
ヌレート、 トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−シメチルー３−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、 ２．４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−８−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５
−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートコメタン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、 ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）ニッケル、 ビス［３，３−ビス（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブチリックアシドコグリコールエステル、 Ｎ、Ｎ’−ビス［３−（：１，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２
．２−オキザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
　、 ２．２°−メチレンビス（４−メチル−ｅ−ｔ−ブチル
フェノール）テレフタレート、 ｔ、Ｓ、５−トリメチル−２，４，６−）リス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
、８．９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオニルオキシ）エチル］　−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ［５，５１ウンデカン、 ２．２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシ
フェニル］プロパン。

これらのフェノール系安定剤は、単独であるいは組み合
わせて用いられる。また、さらに成形時に溶媒に抽出さ
れ易い、他のフェノール系安定剤を含んでいても、何ら
差し支えない。

上記のようなフェノール系安定剤（Ｂ）は、超高分子量
ポリオレフィン（Ａ）と希釈剤との合計重量１００重量
部に対して０．００５〜５重量部、好ましくは０，０１
〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．２重
量部の量で用いられる。

このフェノール系安定剤（Ｂ）の量が超高分子量ポリオ
レフィン（Ａ）と希釈剤との合計重量１００重量部に対
して０．００５重量部未満であると、耐熱性の向上効果
が低いため好ましくなく、一方５重量部を超えると、安
定剤の費用が高くなるのみならず、樹脂の性質、たとえ
ば引張り強度などが低下するため好ましくない。

有機チオエーテル系安定剤（Ｃ） 超高分子量ポリオレフィン組成物は、上記のような超高
分子量ポリオレフィン（Ａ）およびフェノール系安定剤
（Ｂ）に加えて、超高分子量ポリオレフィンを延伸する
際に熱媒として用いられる溶媒に溶出されにくい有機チ
オエーテル系安定剤（Ｃ）を含んでいる。

有機チオエーテル系安定剤としては、従来公知のものが
特に制限されることなく用いられるが、具体的には、超
高分子量ポリオレフィンとの相溶性、および上記溶媒に
対する耐溶出性の面から以下のような化合物が用いられ
る。

ジラウリル−、シミリスチル−、ジステアリル−などの
ジアルキルチオジブロビオネー　ト及びブチル−、オク
チル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオ
プロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン・、ペン
タエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌ
レート）のエステル（例えばペンタエリスリトールテト
ララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。

さらに具体的には、ジラウリルチオジプロピオネート、
シミリスチルチオジプロピオネート１、ジステアリルチ
オジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピ
オネート、ジステアリルチオジブチレートなど。

これらの有機チオエーテル系安定剤は、単独であるいは
組合せて用いられる。

上記のような有機チオエーテル系安定剤（Ｃ）は、超高
分子量ポリオレフィン（Ａ）と希釈剤との合ｇ１重量１
００重量部に対して０．００５〜５重量部、好ましくは
０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜
０．２重量部の量で用いられる。この有機チオエーテル
系安定剤（Ｃ）の量が超高分子量ポリオレフィン（Ａ）
と希釈剤との合計型ｊｌｌｏＯ重量部に対して０．００
５重量部未満であると、耐熱性の向上効果が低いため好
ましくなく、一方５重量部を超えると、安定剤の費用が
高くなるのみならず、樹脂の性質、たとえば引張り伸び
などが損われる虞れがあるため好ましくない。

高級脂肪酸の金属塩（Ｄ） 超高分子量ポリオレフィン組成物は、上記のような超高
分子量ポリオレフィン（Ａ）、フェノール系安定剤（Ｂ
）および有機チオエーテル系安定剤（Ｃ）に加えて、超
高分子量ポリオレフィンを延伸する際に熱媒として用い
られる溶媒に溶出されにくい高級脂肪酸の金属塩（Ｄ）
を含んでいてもよい。

高級脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸、オレイン
酸、ラウリン酸、カプリン酸、アラキドン酸、バルミチ
ン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リ
シノール酸、モンタン酸などの高級脂肪酸のマグネシウ
ム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金
属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩、リチュウム塩などのアルカリ金属塩などが用
いられる。具体的には、超高分子量ポリオレフィンとの
相溶性、および上記溶媒に対する耐溶出性の面から以下
のような化合物が好ましく用いられる。

ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、
バルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、
オレイン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステア
リン酸バリウム、オレイン酸バリウム、ラウリン酸バリ
ウム、アラキドン酸バリウム、ベヘニン酸バリウム、ス
テアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ス
テアリン酸すチュウム、ステアリン酸ナトリウム、バル
ミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウムなど。

これらの高級脂肪酸の金属塩は、単独であるいは組合せ
て用いられる。

上記のような高級脂肪酸の金属塩（Ｄ）は、超高分子量
ポリオレフィン（Ａ）と希釈剤との合計重量１００重量
部に対して０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１
〜屹　５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重
量部の量で用いられる。

この高級脂肪酸の金属塩（Ｄ）の量が超高分子量ポリオ
レフィン（Ａ）と希釈剤との合計重量１、　Ｏ０重量部
に対して０．００５重量部未満であると、触媒に由来す
るポリマー中の残留塩素の吸収が充分でなく、樹脂劣化
の原因となるので好ましくなく、一方５重量部を超える
と、安定剤の費用が高くなるのみならず、樹脂の性質、
たとえば引張り伸びなどが損われる虞れがあるため好ま
しくない。

上記のような高級脂肪酸の金属塩は、滑剤、成形加工性
改良剤および防銹剤としての効果を有するため、この金
属塩を含む超高分子量ポリオレフィン組成物は、成形性
に優れ、成形機等の銹防止に有効である。

超高分子量ポリオレフィン組成物には、上記の成分（Ａ
）、ＣＢ）、（Ｃ）および（Ｄ）に加えて、たとえば耐
熱安定剤、耐候安定剤１．顔料、染料、滑剤、帯電防止
剤等、通常、ポリオレフィンに添加混合される配合剤を
、本発明の目的を損わない範囲で添加することができる
。

次に、本発明に係る超高分子量ポリオレフィン系分子配
向成形体の製造方法について説明する。

上記超高分子量ポリオレフィン組成物から分子配向成形
体を製造するに際して、該組成物に希釈剤を配合する。

希釈剤としては、超高分子量ポリオレフィンに対する溶
剤、または超高分子量ポリオレフィンに対して分散性を
有する各種ワックス類が用いられる。

希釈剤として用いられる溶剤は、好ましくは前記超高分
子量ポリオレフィンの融点以上、さらに好ましくは融点
＋２０℃以上の沸点を有する溶剤である。

このような溶剤としては、具体的には、ｎ−ノナン、ｎ
−ドデカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−
オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯油等の脂肪族
炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、テトラリン、
ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロへキシルベンゼン
、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ドデシルベン
ゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチルナフタリン
、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系溶媒あるいは
その水素化誘導体、１．１，２．２−テトラクロロエタ
ン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１．２
．３−トリクロロプロパン、ジクロロベンゼン、１，２
．４−）ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセスオイル、ナフ
テン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の鉱
油などが挙げられる。

また、希釈剤として用いられるワックス類としては、脂
肪族炭化水素化合物またはその誘導体が用いられる。

脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族炭化水素化
合物を主体とするパラフィン系ワックスであって、通常
、分子量が２，０００以下、好ましくは１．０００以下
、さらに好ましくは８００以下のパラフィン系ワックス
が用いられるが、具体的には、以下のような脂肪族炭化
水素化合物が用いられる。

トコサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコンタン
等の炭素数２２以上のｎ−アルカン、あるいはこれらを
主成分とする低級ｎ−アルカンとの混合物、石油から分
離精製されたいわゆるパラフィンワックス、エチレンあ
るいはエチレンと他のα−オレフィンとを共重合して得
られる低分子量重合体である中・低圧ポリエチレンワッ
クス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合ワ
ックスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエ
チレン等のポリエチレンを熱減成等により分子量を低下
させたワックスおよびそれらのワックスの酸化物あるい
はマレイン酸変性等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワ
ックスなど。

脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、たとえば脂肪族
炭化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端もしく
は内部に１個またはそれ以上、好ましくは１〜２個、特
に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カルバモ
イル基、エステル基、メルカプト基、カルボニル基等の
官能基を有する化合物である炭素数８以上、好ましくは
炭素数１２〜５０または分子量１３０〜２，０００、好
ましくは２００〜８００の脂肪酸、脂肪族アルコール、
脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、
脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトンなどが用いられる。具
体的には、以下のような化合物が用いられる。

カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸
、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、ラウリルアル
コール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ス
テアリルアルコール等の脂肪族アルコール、カプリンア
ミド、ラウリンアミド、パルミチンアミド、ステアリル
アミド等の脂肪酸アミド、ステアリル酢酸エステル等の
脂肪酸エステルなど。

上記のような希釈剤は、超高分子量ポリオレフィン（Ａ
）および希釈剤の総重量に対し、９７〜２０重量％を占
めるような量、好ましくは８５〜４０重量％を占めるよ
うな量で用いられる。希釈剤の量が２０重量％未満であ
ると、溶融粘度が高くなり過ぎて溶融混線あるいは溶融
成形が困難になるとともに、成形品の肌荒れが著し、＜
、また延伸切れ等を生じ易いため好ましくなく、一方９
７重量％を超えると、溶融混線が困難になるとともに、
成形品の延伸性に劣る傾向があるため好ましくない。

溶融混練は、一般に１５０〜３００℃、特に１７０〜２
７０℃の温度で行なわれる。上記範囲よりも低い温度で
は、溶融粘度が高すぎて、溶融成形か困難となり、また
上記範囲よりも高い場合には、熱減成により超高分子量
ポリオレフィンの分子量が低下し、優れた高弾性率およ
び高強度を有する成形体を得ることが困難となる。なお
、配合はヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等による
乾式ブレンドで行なってもよいし、あるいは単軸押出機
または多軸押出機を用いて行なってもよい。

超高分子量ポリオレフィンと希釈剤とからなるドープ（
紡糸原液）の溶融成形は、一般に溶融押出成形により行
なわれる。具体的には、ドープを紡糸口金を通して溶融
押出することにより、延伸用フィラメントが得られる。

この際、紡糸口金より押出された溶融物にドラフト、す
なわち溶融状態での引き伸しを加えることもできる。溶
融樹脂のグイ・オリフィス内での押出速度■。と冷却固
化した未延伸物の巻き取り速度■との比をトラフ］・比
として次式で定義することができる。

ドラフト比−ｖ／Ｖｏ　　　　　　・・・（２）このよ
うなドラフト比は、混合物の温度および超高分子量ポリ
オレフィンの分子量等により変化するが、通常は３以上
好ましくは６以上とすることができる。

次に、このようにして得られた超高分子量ポリレフイン
の未延伸成形体を、延伸処理する。延伸は、超高分子量
ポリオレフィンから得られた未延伸成形体に少なくとも
一軸方向の分子配向が６効に付与されるように行なわれ
る。

超高分子量ポリオレフィンから得られる未延伸成形体の
延伸は、一般に４０〜１６０℃、特に８０〜１４５℃の
温度で行なわれる。未延伸成形体を上記温度に加熱保持
するための熱媒体とじては、空気、水蒸気、液体媒体の
何れをも用いることができる。しかしながら、熱媒体と
して、前述した希釈剤を溶出除去することができる溶媒
で、しかもその沸点が成形体組成物の融点よりも高い液
体媒体、具体的には、デカリン、デカン、灯油等を使用
して、延伸操作を行なうと、前述した希釈剤の除去が可
能となるとともに、延伸時の延伸むらが生ぜずしかも高
延伸倍率の達成が可能となるので好ましい。

超高分子量ポリオレフィンから希釈剤を除去する手段は
、前記方法に限らず、未延伸物をヘキサン、ヘプタン、
熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン等の溶剤で処理
後延伸する方法、延伸物をヘキサン、ヘプタン、熱エタ
ノール、クロロホルム、ベンゼン等の溶剤で処理する方
法によっても、成形物中の希釈剤を除去することによっ
て、高弾性率、高強度の延伸物を得ることができる。

延伸操作は、−段あるいは二段以上の多段で行なうこと
ができる。延伸倍率は、所望とする分子配向およびこれ
に伴う融解温度向上の効果にも依存するが、一般に５〜
８０倍好ましくは１０〜５０倍である。

一般には、二段以上の多段延伸により延伸操作を行なう
ことが好ましく、−段目では８０〜１２０℃の比較的低
い温度で押出成形体中の希釈剤を抽出しながら延伸操作
を行ない、二段目以降では１２０〜１６０℃の温度でし
かも一段目延伸温度よりも高い温度で成形体の延伸操作
を行なうことが好ましい。

一軸延伸操作の場合には、周速の異なるローラ間で引張
延伸を行なえばよい。

また、二輪延伸フィルムの場合には、周速の異なるロー
ラ間で縦方向に引張延伸を行なうと共に、テンター等に
より横方向にも引張延伸を行なえばよく、また、インフ
レーション法による二軸延伸も可能である。さらに、容
器等の立体成形物の場合には、軸方向への引張り延伸と
周方向への膨張延伸との組合せにより二軸延伸成形体を
得ることができる。

このようにして得られた分子配向成形体は、所望により
拘束条件下に熱処理することができる。

この熱処理は、一般に１４０〜１８０℃好ましくは１５
０〜１７５℃の温度で、１〜２０分間好ましくは３〜１
０分間行なうことができる。熱処理により、配向結晶部
の結晶化が一層進行し、結晶融解温度の高温側への移行
、強度および弾性率の向°上、さらには高温での耐クリ
ープ性の向上がもたらされる。

発明の効果 本発明に係る超高分子量ポリオレフィン系分子配向成形
体は、超高分子量ポリオレフィン（Ａ）と、特定量の前
記安定剤（Ｂ）および（Ｃ）、または特定量の前記安定
剤（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）とを含んで構成されてい
るので、長期的な耐熱安定性に優れ、高引張り強度、高
引張り弾性率を保持する。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 超高分子量ポリエチレン（極限粘１度［η］−８，９４
ｄＮ／ｇ、１３５℃デカリン溶媒中で測定）粉末２０重
量部と、希釈剤として、パラフィンワックス（日本積繊
製、商品名ニルパックス、融点＝６９℃）８０重量部と
の混合物に、フェノール系安定剤として、ビス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸
エチル）カルシウムとポリエチレンワックスとの５０　
：　５０混合物（日本チバガイギー観製、商品名：　Ｉ
ＲＧＡＮＯＸＬ４２５ＶＬ）を０．２重量部、有機チオ
エーテル系安定剤として、ジステアリルチオジプロピオ
ネート（吉富製薬■製、商品名：　ＤＳＴＰ　ｒヨシト
ミ」）を０．１重量部配合し、次の条件で溶融紡糸した
。

該混合物をスクリュー押出機（スクリュー径２５龍、Ｌ
／Ｄ−２５、サーモプラスチックス社製）を用いて、設
定温度１９０℃で溶融混線を行なった後、該溶融物を押
出機に付属するオリフィス径２■ｌの紡糸ダイより溶融
紡糸した。次いで、押出し溶融物を１８０（７）のエア
ーギヤ・ツブ、３５倍のドラフト比の条件で引き取り、
空気中にて冷却、固化し、未延伸繊維を得た。

さらに、該未延伸繊維を次の条件で延伸して分子配向繊
維を得た。

王台のゴデツトロールを用いて二段延伸を行なった。こ
のときの第−延伸槽の熱媒はｎ−デカンであり、温度は
１１０℃であり、また第二延伸槽の熱媒はトリエチレン
グリコールであり、温度は１４５℃であった。槽の有効
長はそれぞれ５０ｃｒｎであった。延伸に際して第一ゴ
デツトロールの回転速度を０．５７分、第三ゴデツトロ
ールの回転速度を１２．５／分（延伸倍率２５倍）とし
た。

第二ゴデツトロールの回転速度は安定運転可能な範囲で
適宜選択した。初期に混合されたパラフィンワックスは
、はぼ全量が延伸時ｎ−デカン中に抽出された。次いで
、得られた分子配向繊維を水洗し、減圧下室温にて一昼
夜乾燥した。

得られた分子配向繊維の長期耐熱性は、酸素吸収速度、
加熱エージングによる極限粘度［η］の変化および引張
特性の変化により評価した。

く酸素吸収速度の測定〉 柴山科学器械製作所製ＣＢＰ−４ＵＶ型高分子材料劣化
測定装置により、１３０℃の酸素雰囲気中に分子配向繊
維を放置し、２０時間後の分子配向繊維１ｇ当りの標準
状態に換算した酸素吸収量を計１定した。酸素吸収量が
少ないほど、酸化に対する安定性が良好である。

く加熱エージングテスト〉 分を配向繊維を１００℃に設定された空気雰囲ｉのギヤ
オーブン（田葉井製作所製パーフェクトオーブン）中に
５００時間放置した後、物性測定に供した。エージング
による極限粘度［η］の低下が少ないほど、耐熱安定性
が良好である。

く引張特性の測定〉 引張り特性として引張強度を、島津製作所製ＤＣ５−５
０Ｍ型引張試験機を用いて、室温（２３℃）で測定した
。このときのクランプ間の試験長は１００順で引張速度
は１００ｍｍ／分（１００％分歪速度）であった。弾性
率は、初期弾性率で接線の傾きを用いて計算した。計算
に必要な繊維断面積は、密度を０．９６０ｇ／ｃｃとし
て重量から計算で求めた。

引張強度の低下が少ないほど、耐熱安定性が良好である
。

結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１の組成物に、高級脂肪酸金属塩として、ステア
リン酸カルシウム（三共有機■製）を０．３重量部添加
した以外は、実施例１と同様にして、分子配向繊維を得
、前記測定を行なった。

結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１において、フェノール系安定剤として、ビス［
３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブチリックアシドコグリコールエステル（日本へキ
スト■製、商品名：　ｌｌ０３ＴＡＮＯＸ　０３）を０
．１重量部、有機チオエーテル系安定剤として、ラウリ
ルステアリルチオジプロピオネート（吉富製薬■製、商
品名：　ＬＳＴＰ　ｒ　ヨシトミ」）を０．　１重量部
用いた以外は、実施例１と同様にして、分子配向繊維を
得、前記測定を行なった。

結果を表１に示す。

実施例４ 実施例１において、フェノール系安定剤として、ビス［
３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブチリックアシドコグリコールエステル（日本ヘキ
スト■製、商品名：　ｌｌ０３ＴＡＮＯＸ　０３）を０
．１重量部、有機チオエーテル系安定剤として、ラウリ
ルステアリルチオジプロピオネート（吉富製薬■製、商
品名：　ＬＳＴＰ　ｒヨシトミ」）を０．　１重量部用
い、さらに、高級脂肪酸金属塩として、ステアリン酸カ
ルシウム（三共有機■製）を０．３重量部添加した以外
は、実施例１と同様にして、分子配向繊維を得、前記測
定を行なった。

結果を表１に示す。

実施例５ 実施例１において、フェノール系安定剤として、Ｎ、Ｎ
−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（日本チバガイ
キーー製、商品名：　ＩＲＧＡＮＯＸ　ＭＤ１０２４）
　ヲ０、　　ＩＴｌｔｆｆｉ部用いた以外は、実施例１
と同様にして、分子配向繊維を得、前記測定を行なった
。

結果を表１に示す。

実施例６ 実施例１において、フェノール系安定剤として、Ｎ、Ｎ
−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（日本チ／＜ガ
イギー＃４製、商品名：　ＩＲＧＡＮＯＸ　ＭＤ１０２
４）を０．１重量部用い、さらに、高級脂肪酸金属塩と
して、ステアリン酸カルシウム（三共有機■製）を０．
３重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、分子
配向繊維を得、前記測定を行なった。

結果を表１に示す。

実施例７ 実施例１において、フェノール系安定剤として、２．２
°−オキザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（
ユニロイヤル社製、商品名：　ＮＡＵＧＡＲＤ　ＸＬ−
１）　ヲ屹　１重量部、有機チオエーテル系安定剤とし
て、ペンタエリスリチルテトラ　−β−メルカプトラウ
リルプロピオネート（シプロ化成■製、商品名ニジ−ノ
ックス４１２３）を０．１重量部用いた以外は、実施例
１と同様にして、分子配向繊維を得、前記測定を行なっ
た。

結果を表１に示す。

実施例８ 実施例１において、フェノール系安定剤として、２．２
°−オキザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（
ユニロイヤル社製、商品名：　ＮＡＵＧＡＲＤ　ＸＬ−
１）を０．１重量部、有機チオエーテル系安定剤として
、ペンタエリスリチルテトラ　−β−メルカプトラウリ
ルプロピオネート（シブロ化成■製、商品名ニジ−ノッ
クス４１２Ｓ）を０，１重量部用い、さらに、高級脂肪
酸金属塩として、ステアリン酸カルシウム（三共有機■
製）を０６３重量部添加した以外は、実施例１と同様に
して、分子配向繊維を得、前記測定を行なった。

結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１において、フェノール系安定剤、有機チオエー
テル系安定剤のいずれも用いなかったこと以外は、実施
例１と同様にして、分子配向繊維を得、前記測定を行な
った。

結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）超高分子量ポリオレフィンと、 （Ｂ）フェノール系安定剤：（Ａ）超高分子量ポリオレ
   フィン１００重量部に対し、 ０．００５〜５重量部と、 （Ｃ）有機チオエーテル系安定剤：（Ａ）超高分子量ポ
   リオレフィン１００重量部に 対し、０．００５〜５重量部 とを含むことを特徴とする超高分子量ポリオレフィン系
   分子配向成形体。 ２）（Ａ）超高分子量ポリオレフィンと、 （Ｂ）フェノール系安定剤：（Ａ）超高分子量ポリオレ
   フィン１００重量部に対し、 ０．００５〜５重量部と、 （Ｃ）有機チオエーテル系安定剤：（Ａ）超高分子量ポ
   リオレフィン１００重量部に 対し、０．００５〜５重量部と、 （Ｄ）高級脂肪酸の金属塩：（Ａ）超高分子量ポリオレ
   フィン１００重量部に対し、 ０．００５〜５重量部 とを含むことを特徴とする超高分子量ポリオレフィン系
   分子配向成形体。