JPH0276805A - 液状組成物 - Google Patents

液状組成物

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JPH0276805A
JPH0276805A JP1164570A JP16457089A JPH0276805A JP H0276805 A JPH0276805 A JP H0276805A JP 1164570 A JP1164570 A JP 1164570A JP 16457089 A JP16457089 A JP 16457089A JP H0276805 A JPH0276805 A JP H0276805A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及栗上夏■里分立 本発明は、炭素数8〜30のアルキル基を有する脂肪酸
及びその塩、脂肪族アルコール、脂肪酸誘導体などの結
晶性化合物を水や有機溶媒に溶解してなる化粧料、皮膚
外用剤等の液状組成物に関し、更に詳述すると低温安定
性に優れ、低温下における上記結晶性化合物の晶出を可
及的に防止した液状組成物に関する。
の   び 日が ゛ しよ゛と る蕾従来より炭素数
8〜30のアルキル基を有する脂肪酸及びその塩、脂肪
族アルコール、脂肪酸誘導体等の結晶性化合物を水や有
機溶媒に溶解した透明液状の化粧料が知られているが、
これらの結晶性化合物を液状製品に配合して溶解させる
場合。
一般に結晶性化合物は各種溶媒それぞれに対して特定の
溶解度を有するので、その配合量に限界がある上、溶解
度が温度依存性であるため、常温下では結晶性化合物が
完全に溶解していても、低温にすると溶液が白濁したり
結晶が祈出してしまうことがある。また、低温下での白
濁や結晶析出を防ぐために結晶性化合物をその溶解度以
下の条件で配合することが行なわれるが、この場合も同
時に配合する第三成分が共沈現象を引き起こし、溶液の
白濁や結晶の析出を与える場合がある。
特に、透明液状の製品においては、配合する物質の化学
構造により、上述のように低温下で溶液の白濁や結晶析
出が見られることは致命的な問題であり、しかも、結晶
性化合物がその製品の有効成分である場合には、製品の
効果が低減してしまうという懸念もある。
これらの現状にもかかわらず、商品価値上、化粧料、皮
膚外用剤等の液状製品は、冬期における一5℃程度の低
温から真夏における40℃もしくはそれ以上の高温まで
の保存条件下で安定な品質を示すことが必要である。
従来、液体系での結晶化あるいは結晶の析出を抑制する
方法としては、燃料油にエチレンとカルボン酸ビニルエ
ステルの共重合体などを配合することが特開昭58−1
29096号及び同62−84186号公報に提案され
ている。また、脂肪酸及びその誘導体の低温安定化剤と
してHLB10以下の非イオン性活性剤の使用が特開昭
61−15815号公報に、難溶解性医薬品のゲル状組
成物中での結晶析出を抑制するためにポリビニルピロリ
ドン等の使用が特開昭58−183615号公報にそれ
ぞれ提案されている。しかし、これらの方法も、なお低
温安定化効果が十分ではなく、特に、水及び水と混和可
能な有機溶媒などに溶解した系においてはその効果を十
分に発揮し得ないものであった。このため、従来より低
温下でも結晶性化合物の溶解性の高い液状組成物の開発
が望まれていた。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、低温下で長期
間に亘って保存しても結晶性化合物の白濁や結晶析出が
ほとんど見られない低温安定性に優れた結晶性化合物含
有液状組成物を提供することを目的とする。
号 を  するための   び 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、下記式〔!〕 (但し、R1は水素原子又はメチル基 RZは炭素数8
〜20のアルキル基又は炭素数5〜7のシクロアルキル
基を示す6) で示される構造単位を含む少なくとも一種の両性重合体
を炭素数8〜30のアルキル基を有する脂肪酸又はその
塩、脂肪族アルコール、脂肪酸誘導体等の結晶性化合物
を溶解した液状組成物に配合した場合、これら結晶性化
合物の低温下での結晶化を抑制して優れた溶解度向上及
び低温安定性向上効果を発揮し、−5℃程度の低温下で
長期間に亘って保存しても溶液の白濁や結晶の析出がほ
とんどなく、低温安定性に優れた液状組成物が得られる
ことを知見した。
またこの場合、上記両性重合体としては、上記式(1)
の構造単位に加え、下記式(If)(但し、式中R3は
水素原子又はメチル基、R4は炭素数1〜4のアルキレ
ン基であり、R5及びR6はそれぞれ水素原子又は炭素
数1〜4のアルキル基である4また、Aは酸素原子又は
NH基である。) で示される構造単位を含むものがより好ましいこと、上
記両性重合体に加えてHLB値が10以下の非イオン性
界面活性剤を添加することにより、上記効果が更に有効
に発揮することを知見し、本発明をなすに至ったもので
ある。
なお、本発明で使用する両性重合体を化粧料に利用した
例としては特開昭56−92809号公報などがある。
しかし、これらはいずれも整髪用樹脂として使用するも
のであり、結晶性化合物の安定化効果については示唆さ
れていないものである。
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明の液状組成物は、上述したように結晶性化合物の
結晶化抑制剤として両性重合体を含有する。
ここで、本発明に用いる両性重合体は、下記式(但し、
R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数8〜20、
より好ましくは12〜16のアルキル基又は炭素数5〜
7のシクロアルキル基を示す、) で示される構造単位を有するものである。
この場合、両性重合体としては、上記〔13式の構造単
位において、R3が炭素数12〜16のアルキル基であ
るものと炭素数5〜7のシクロアルキル基であるものと
が混在しているもの、特に炭素数12〜16のアルキル
基と炭素数5〜7のシクロアルキル基との混在比率がモ
ノマーの重量比として5:95〜95:5.より好まし
くは10:90〜90:10のものが好適に用いられる
なお、上記(1)式の構造単位を与える単量体としては
、例えば2−エチルへキシルアクリレート及びメタクリ
レート、i−トリデカニルアクリレート及びメタクリレ
ート、ペンタデカニルアクリレート及びメタクリレート
、ステアリルアクリレート及びメタクリレート、ラウリ
ルアクリレート及びメタクリレート、シクロへキシルア
クリレート及びメタクリレート等のアクリル酸及びメタ
クリル酸のエステルなどが例示される。なお、本発明に
おいては上記(1)式のR2において、炭素数が7以下
のもの、例えばイソブチルアクリレート及びメタクリレ
ート等を混合することもできる。この場合、これらの混
合量はR2のアルキル基の平均炭素数が5以上となるよ
うにすることが好ましい。
なイオン性を与える単量体より誘導される基乃至は構造
単位を含むことができるが、かかる構造単位としては、
下記式(II) (但し1式中R3は水素原子又はメチル基、R4は炭素
数1〜4のアルキレン基であり、R5及びR6はそれぞ
れ水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である。また
、Aは酸素原子又はNH基である。) で示されるものが挙げられる。かかる構造単位としては
、ベタイン化ジアルキルアミノアルキルアクリレート、
ベタイン化ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、
ベタイン化ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及
びベタイン化ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミ
ド等が好適である。
より好ましくは、上記(n)式の構造単位は、例えばジ
メチルアミノエチルアクリレート及びメタクリレート、
ジエチルアミノエチルアクリレート及びメタクリレート
、ジメチルアミノプロピルアクリレート及びメタクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド及びメタク
リルアミド。
ジエチルアミノプロピルアクリルアミド及びメタクリル
アミド等の重合性単量体によって与えることができ、こ
れら単量体の重合体をハロゲン化酢酸などで変性するこ
とにより得ることができる。
更に、本発明の両性重合体は、上記(1)式及び[II
)式の構造単位に加えて、その他の親水性エチレン性単
量体の構造単位をその分子中に含有することができる。
ここで、親水性エチレン性単量体としては、例えばN−
ビニルピロリドン、アクリルアミド、ヒドロキシエチル
アクリレート及びメタクリレート。
ヒドロキシプロピルアクリレ−1−及びメタクリレート
、エチレングリコールモノアクリレ−1へ及びメタクリ
レート、ポリエチレングリコールモノアクリレート及び
モノメタクリレート、プロピレングリコールモノアクリ
レート及びメタクリレート。
ポリプロピレングリコールモノアクリレート及びモノメ
タクリレート等や、アクリロニトリル、スチレン、クロ
ロスチレン、ビニルトルエン、ビニルアセテート、ビニ
ルトリクロロシラン、メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン等を用いることができる。
このように、本発明に係る両性重合体は、分子中にCI
)式の構造単位を必須構造として有すると共に、好まし
くは(n)式の構造単位を有し、更に加えて、その他の
親水性エチレン性単量体の構造単位をも含有することが
でき、用途等に応じてこれらの単量体を種々選定してモ
ノポリマー、ジボリマー、ターポリマー、テトラポリマ
ー、ペンタポリマー等とすることができる。
なお1両性重合体中の上記CI)式の構造単位の割合は
、特に制限されないが、重合体全体の5〜80%(重量
%、以下同様)、特に10〜70%であることが好まし
い。また、〔R3式の構造単位は30〜90%、特に4
0〜80%、その他の親水性エチレン性単量体の構造単
位は0〜90%、特に40〜80%とすることが好まし
い。
また1両性重合体は、その平均分子量が400−2.0
00,000、特に7.000〜150.oOOである
と共に、両性化比率が20〜100%であることが好ま
しい。
上述した両性重合体のうちでは、特に、El)式及び(
II)式の構造単位を含有する両性重合体、中でも(1
)式及び(II〕式の構造単位として、R2が炭素数8
〜20、特に12〜16のアルキル基又は炭素数5〜7
のシクロアルキル基であり、R1、R3、R5及びR6
のそれぞれがメチル基、R4がエチレン基であり、また
、Aが酸素原子であり。
その平均分子量が50,000〜90,0.00である
もの、例えばN−メタクロイルエチルN、N−ジメチル
アンモニウム・α−N−メチルカルボキシベタイン・メ
タクリル酸Cl1−C211の混合アルキル共重合体な
どが好適に使用される。
両性重合体は、通常の重合体と同様の方法で製造するこ
とができ、溶媒として特に親水性溶媒、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパツール等のモノアルコー
ル、エチレングリコール。
エチレングリコールエチルエーテル又はブチルエーテル
等のポリアルコールなどの脂肪族アルコール(中でも炭
素数1〜4のものが好適である)や、酢酸メチル、ジオ
キサン、ジメチルホルムアミド等のエステル類などを使
用し、これら溶媒中で上記単量体を共重合させた後、更
に親水性溶媒中で生じた重合体を下記式 %式% (但し、式中Xは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子
であり1Mはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属で
ある。) で示されるハロゲン酢酸塩と反応させることにより、容
易に得ることができる。
このような両性重合体としては、例えばユカホーマー[
F]として三菱油化(株)から販売されているものが好
適に使用できる。
本発明の組成物において、両性重合体の配合量は、結晶
性化合物の配合量などに応じて適宜調整し得るが、組成
物全体の0.001〜10%、特に0.01〜1%とす
ることが好ましい。
本発明の組成物には、上記両性重合体と共に、−5℃に
おいて液状もしくはペースト状でHLB値が10以下の
非イオン性界面活性剤を配合することが好ましい。
ここで、かかる非イオン性界面活性剤としては、ソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシ
エチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリグリセリン
脂肪酸エステル。
分枝鎖脂肪酸エステル、分枝鎖脂肪酸アルコールエステ
ル、N−長鎖アシル−L−グルタミン酸高級アルコール
ジエステル、N−長鎖アシル−し−グルタミン酸ポリオ
キシエチレン高級アルコールエーテルジエステルなどを
挙げることができる。
これらの非イオン性界面活性剤は、通常、酸化エチレン
、酸化プロピレンの付加モル数や親油基の炭素鎖長によ
ってHLB値を調製できるが、HLB値が10を越える
非イオン性界面活性剤を使用すると、組成物の低温安定
性を向上させることができない場合があるので、非イオ
ン性界面活性剤のHLB値は10以下であることが望ま
しい。
非イオン性界面活性剤として、好ましくはラウリルソル
ビタンのモノ、ジ及びトリエステル混合で示されるオク
チルドデシルラクテート、下記式で示されるネオペンチ
ルグリコールジオクタネート、下記式 で示されるサクシニルポリプロピレングリコールオリゴ
エステルが挙げられる。
なお、上記非イオン性界面活性剤の配合量は、通常0.
1〜10%程度であるが、特に0.5〜8%が好適であ
る。
本発明の液状組成物は、結晶性化合物を溶媒に溶解した
組成物に上記両性重合体、更に好適にはこれにHLB値
が10以下の非イオン性界面活性剤を配合したものであ
り、これにより上述したように結晶性化合物、特に溶媒
に対する溶解度が温度勾配を有するもの、とりわけ炭素
数8〜30のアルキル基を有する脂肪酸及びその塩、脂
肪族アルコール並びに脂肪酸誘導体の低温下での晶出を
可及的に防止し得るものである。
ここで、上記脂肪酸としては、例えばオクタン酸、ノナ
ン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデ
カン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカ
ン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、
ヘンエイコサン酸。
トコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ペンタコ
サン酸等が挙げられる。その塩としてはこれらのアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等がある。
また、脂肪族アルコールとしては、具体的にデカノール
、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テ
トラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール
、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノー
ル、エイコサノール。
ヘンエイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、
テトラコサノール、ペンタコサノール等が例示される。
更に、脂肪酸誘導体としては、上記脂肪酸又は脂肪族ア
ルコールの誘導体が好適であり1例えば下記(イ)〜(
ヌ)の結晶性化合物が挙げられる。
(イ)下記式で示されるグリセリンエステル(但し、R
は炭素数8〜30のアルキル基を有する脂肪酸残基であ
る。以下同様) (ロ)下記式で示されるエステル RCOOR’ (但し、R′はメタノール、エタノール等の1価もしく
は2価のアルコール残基、ポリオキシエチレン残基、ソ
ルビタン残基、又はショ糖残基を表す。) (ハ)下記式で示されるアミド (但し、R”、R’″′はそれぞれ水素原子又は有機基
、例えばアミノ酸残基、アルキル基、アルケニル基、フ
ェニル基である。) (ニ)下記式で示される二塩基酸及びその塩MOOCR
C○OM (但し、Mはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子
、アンモニウム又は有機アミンである。)(ホ)下記式
で示されるステロールエステル(へ)下記式で示される
リン脂質 (但し、Xはコリン残基、エタノールアミン残基、セリ
ン残基、又はイノシトール残基を表わす、Xがコリン残
基のときはフオスファチジルコリン、エタノールアミン
残基のときはフオスファチジルエタノールアミン;セリ
ン残基のときはフオスファチジルセリン、イノシトール
のときはフオスファチジルイノシトールとなる。) (ト)下記式で示されるフオスファチジン酸(チ)下記
式で示されるスフィンゴ脂質(但し、Yは糖残基、リン
酸残基、又はコリンもしくはエタノールアミンのような
アミン塩基残基を表わす。) (す)下記式で示されるエステル R,−0−Rh (但し、Raは炭素数8〜30のアルキル基を有する脂
肪族アルコール残基(以下同様)であり、Rbは脂肪酸
残基(好ましくは02〜c24の鎖長を有するもの):
コハク酸、クエン酸、フマル酸、乳酸、ピルビン酸、リ
ンゴ酸、オキザロ酢酸のような有機酸の残基;又はリン
酸等の無機酸の残基を示す。) (ヌ)下記式で示されるエーテル Ra−0−Re (但し、Rcは1価アルコール残基(好ましくは02〜
C24の鎖長を有するもの);グリセリン、ポリグリセ
リン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオールのような多価アルコールの残基:又はブド
ウ糖、リボース、ガラクトース、アラビノース、マンノ
ース、キシロース、ソルビトール、マンニトールのよう
な糖の残基を示す。) また、結晶性化合物として、上記化合物以外に、ビオチ
ン、リボフラビン、アスコルビン酸、ジアノコバラミン
等のビタミン類、グルタミン酸、リジン、システィン等
のアミノ酸類、グルタチオン、キノン類、過塩素酸テト
ラブチルアンモニウム等の電解質などを用いることもで
きる。
なお、結晶性化合物としては、上記化合物のうち1種又
は2種以上を用いることができるが、中でも脂肪酸又は
脂肪族アルコールの多価アルコール誘導体、特にグリセ
リン脂肪酸エステル、ソルビット脂肪酸エステル、ショ
糖脂肪酸エステルが好適である。
本発明の液状組成物に使用する溶媒は、特に限定されず
1両性重合体及び結晶性化合物が溶解可能な溶媒であれ
ば、水、有機溶媒のいずれのものも使用し得、有機溶媒
は親水性溶媒でも親油性溶媒でもよいが、特に水分量が
20%以下、特に5%以下の非水溶媒が好適に使用し得
る。このような非水溶媒として具体的には、メチルアル
コール。
エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、グリセリン、プロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、n−パラフィン、ベンゼン、ヘキ
サン、クロロホルム等が例示されるが、特に低級アルコ
ール、多価アルコールが好ましく、とりわけ本発明組成
物を化粧料や皮膚外用剤等として用いる場合は、これら
のうちで安全性の高いエチルアルコールを使用すること
が好適である。
なお、上記結晶性化合物の配合量は適宜選定されるが、
上記溶媒に対して一20℃における溶解度以上で、30
℃における溶解度以下とするのが良く、−殻内には、結
晶性化合物の配合量は1組成物全体の0.01〜50%
、特に1〜5%が好ましい。
本発明の液状組成物は、その使用目的等に応じ、上記成
分以外に任意成分を配合することができる。
例えば、多価アルコール、上記液状もしくはペースト状
でHLB10以下界面活性剤以外の界面活性剤、油脂類
やビタミン類、ホルモン類、血管拡張剤、アミノ酸類、
抗炎症剤、皮膚機能亢進剤。
角質向上剤等の薬効成分などを配合して、育毛剤。
ヘアトニック、ヘアリキッド、ヘアローシJン。
ヘアスプレー等の頭髪化粧料、皮膚用化粧料、ネ 9イ
ル剤などの各種化粧料や皮膚外用剤などの医薬品として
利用できるほか、色素原料、パラフィン。
石油類2石灰等を配合して塗料や燃料油などの工業製品
としても広く応用可能である。
見匪立夏来 本発明の液状組成物は、上記[I]式の両性重合体が結
晶性化合物の低温下での結晶化を抑制して優れた溶解度
向上効果及び低温安定性向上効果を発揮するので、−5
℃程度の低温下で長期に亘って保存しても溶液の白濁や
結晶の析出がほとんどなく、低温安定性に優れている。
次に、実験例により本発明の効果を具体的に示す。
〔実験例〕
第1〜4表に示す組成の試料を調製し、以下の方法で安
定化日数と低温安定性を評価し、結晶化抑制効果を調べ
た。
結果を第1〜4表に併記する。
〈安定化日数及び低温安定性の評価方法〉被試験試料約
50gを透明ガラスびんに取り、−5℃の恒温室に保存
して、結晶が析出した日から1口供いた日数を安定化日
数とした。なお、結果は3回の測定結果の平均日数を四
捨五入した日数で表わした。
また、低温安定性は、安定化日数が28日以上の場合を
0,14日〜27日の場合をΔ、13日以下の場合をX
として評価した。
第1〜4表の結果より、本発明に係る両性重合体と結晶
性化合物とを含有する試料は、低温安定性に優れている
こと、更に、両性重合体と結晶性化合物と共に、液状も
しくはペースト状でHLB値が10以下の非イオン性界
面活性剤を配合した試料は、その低温安定性を良好に保
持し得ることが確認された。
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが1本
発明は下記実施例に制限されるものではない。
〔実施例1〕育毛剤 ペンタデカン酸グリセリド    3%酢酸dll −
ct −トコフェロール   0.1ソルビタンモノラ
ウレート    4 シカプリル酸ピリドキシン    0.1サフラワー油
          0・2コハク酸        
     0.2センブリ抽出ペースト      0
.1ビオチン             0.001ヒ
ノキチオール         0.05香   料 
                  0.399.5
%エタノール      残 計          100.0% 〔実施例2〕ヘアスプレー (原 液) 1−へキサコセン        1%クエン酸   
          0.3Q−メントール     
    0.1ソルビタンモノオレエート    0.
8香   料                  0
.5エタノール            残計    
      100.0% (充填用希釈液) 上記原液            35%炭酸ガス  
          40L  P G       
      15窒素ガス             
5計          100.0% 〔実施例3〕ヘアローシヨン スルホ石灰、酸重鉛        1.0%ステアリ
ン酸ミリスチル     0.5アロエECW    
        0.5POE(5)硬化ヒマシ油  
   3.0香   料              
    0.5エチルアルコール       残 計           100.0%実施例1〜3の
組成物は、いずれも低温安定性に優れており、結晶化抑
制効果が見られた。
出願人  ラ イ オ ン 株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、結晶性化合物を溶媒に溶解してなる液状組成物にお
    いて、下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 (但し、R^1は水素原子又はメチル基、R^2は炭素
    数8〜20のアルキル基又は炭素数5〜7のシクロアル
    キル基を示す。) で示される構造単位を含む少なくとも一種の両性重合体
    を配合したことを特徴とする液状組成物。 2、両性重合体が上記式〔 I 〕で示される構造単位と
    下記式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 (但し、式中R^3は水素原子又はメチル基、R^4は
    炭素数1〜4のアルキレン基であり、R^5及びR^6
    はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であ
    る。また、Aは酸素原子又はNH基である。) で示される構造単位を含むものである請求項1記載の液
    状組成物。 3、−5℃において液状もしくはペースト状でHLB値
    が10以下の非イオン性界面活性剤を配合した請求項1
    又は2記載の液状組成物。
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