JPH0273846A - 熱可塑性エラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は良好な光沢性および低温特性を有する熱可塑性
エラストマーの製造方法、特に自動車用バンパーに適し
た熱可塑性エラストマーの製造方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

加硫ゴムと軟質プラスチックの中間の性能を有するオレ
フィン系熱可塑性エラストマーとして、ペルオキシド架
橋型オレフィン系共重合体ゴムおよびペルオキシド分解
型オレフィン系プラスチックを含む配合物を動的に熱処
理して部分架橋させた組成物（特公昭５６−１５７４１
号公報）、ならびにスチレン−共役ジエンブロック共重
合体の水素添加誘導体およびペルオキシド分解型オレフ
ィン系樹脂を含む配合物を部分架橋した組成物（特開昭
５９−１３１６１３号公報）がバンパー材料その他の用
途に使用できるものとして開示されている。しかしなが
ら、これらの熱可塑性エラストマーは低光沢性であり、
高光沢の外表面を有する成形品は得られなかった。

一方、最近では、自動車用バンパー等の外観が重要視さ
れ、製品に表面光沢が良好なものが要求されている。し
かし、上述の通り、前記熱可塑性エラストマーでは耐衝
撃強度、特に耐低温衝撃強度が優れ、かつ表面光沢が良
好なものは得られないという問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記問題点を解決するため、耐衝撃強
度、特に耐低温衝撃強度および表面光沢に優れ、低温特
性、耐熱性等の物性のバランスが良好な熱可塑性エラス
トマーの製造方法を提案することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、　（Ａ）スチレン・共役ジエンブロック共重
合体の水素添加物１００重量部、 （Ｂ）エチレン・プロピレンブロック共重合体４０１〜
１．０００重量部、および （Ｃ）鉱物油系軟化剤０〜４００重量部からなる混合物
を、 有機過酸化物の存在下で動的架橋させることを特徴とす
る熱可塑性エラストマーの製造方法である。

本発明において使用する（Ａ）成分のスチレン・共役ジ
エンブロック共重合体の水素添加物は一般式 ％式％（１） （式中、Ｓはスチレン重合体ブロック、Ｄは共役ジエン
重合体ブロック、ｎは１〜５の整数である。） で表わされるブロック共重合体の水素添加物であり、Ｄ
で表わされる共役ジエンとしてはブタジェン、イソプレ
ンなどがあげられる。このようなスチレン・共役ジエン
ブロック共重合体は、例えば特開昭６１−１９２７４３
号に開示されている。また市販品としてはスチレン・ブ
タジェン・スチレンブロック共重合体がクレイトン１１
０１およびクレイトン１１０２、スチレン・イソプレン
・スチレンブロック共重合体がクレイトン１１０７およ
び１１．１１　（シェル化学社製、商標）で市販されて
いるので、これらを水添することができる。またスチレ
ン・イソブチレン・スチレンブロック共重合体の水素添
加物がクレイトンＧ−１６５２の商標で市販されている
。

上記一般式（Ｉ）のブロック共重合体の製造方法は広く
知られており、その典型的な方法は例えば米国特許第３
２６５７６５号に開示されている。その方法は一般に、
スチレンと共役ジエンを含む混合物を一般式 ％式％（） （式中、Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族残基。

Ｘは１〜４の整数である。） で表わされる触媒の存在下に溶液重合させて製造される
。

水素添加されたブロック共重合体の製造方法は。

例えば特公昭４２−８７０４号、特公昭４３−６６３６
号、特公昭４５−２０５０４号、特公昭４８−３５５５
号等に記載されており、また水素添加物を用いた組成物
については、例えば特開昭５０−１４７４２号、特開昭
５２−６５５５１号、特公昭６０−４２２５号等に記載
されている。

このようなスチレン・共役ジエンブロック共重合体は溶
融流れ指数１１ＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８、（Ｌ）
）３０ｇ／ＩＯ分以下、好ましくは５ｇ／１０分以下、
硬さ（ＪＩＳ　Ａ型）４０〜８０、好ましくは５０〜７
０のものが使用できる。

（Ｂ）成分のエチレン・プロピレンブロック共重合体は
エチレン成分とプロピレン成分とをブロック的に重合さ
せたもので、ポリプロピレンブロックとポリエチレンブ
ロックとが混合状態で存在するポリオレフィン組成物で
ある。

このようなエチレン・プロピレンブロック共重合体は、
エチレン含有量１〜６０重量％、好ましくは５〜３０重
景％重量ロピレン含有量４０〜９９重量％、好ましくは
７０〜９５重量％のブロック共重合体であり、溶融流れ
指数ＭＦＲ（ＡＳＴにＤ　１２３８、（ｌ、））１〜５
０ｇ７１０分、好ましくは５〜３０ｇ／１０分のものが
使用できる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１
００重量部に対して（Ｂ）成分が４０１〜１０００重量
部、好ましくは５００〜９００重量部であり、４０１重
量部より少ないと耐熱性が劣り、１０００重量部より多
くなると耐衝撃性が悪くなるため好ましくない。

（Ｃ）成分の鉱物油系軟化剤は、通常ゴムをロール加工
する際、ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にする
とともに、加硫ゴムの硬さを低下させて柔軟性、弾性を
増す目的で使用されている高沸点の石油留分て、パラフ
ィン系、ナフテン系、あるいは芳香族系等に区別されて
いるものである。

（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に
対して通常０〜４００重量部、好ましくは５〜１００重
量部であり、多量の配合は組成物の耐熱性が低下する、
あるいは軟化剤が滲出して外観を損う等の傾向を示す。

本発明で、ゴムおよびプラスチックの架橋または分解に
使用される有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペ
ルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン
、　１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３
，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４
，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート
、　ベンゾイルペルオキシド、Ｐ−クロロベンゾイルペ
ルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド
、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセ
チルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ
−ブチルクミルペルオキシド等を挙げることができる。

これらのうちでは臭気性、スコーチ安定性の点で２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、　
１．１−ビス（ｔａｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３
，５−トリメチルシクロヘキサンおよびｎ−ブチル−４
，４−ビス（ｔａｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート
が好ましくなかでも１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。

有機過酸化物の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対
して通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重
量部である。

本発明では、前記有機過酸化物による部分架橋処理に際
し、硫黄、Ｐ−キノンジオキシム、ＦＤＰ　−ジベンゾ
イルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ、４−ジニトロ
ソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、
トリメチロールプロパン−Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンジ
マレイミド等の過酸化物架橋助剤あるいは、ジビニルベ
ンゼン、トリアリルシアヌレ−ト、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタク
リレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニル
ブチラードまたはビニルステアレート等の多官能性ビニ
ルモノマーを配合することができる。

このような化合物により、均一かつ緩和な架橋反応が期
待できる。とくに本発明においてはジビニルベンゼンを
用いると、取扱いやすさ、前記被処理物の主成分たるゴ
ムおよびオレフィン系プラスチックへの相溶性が良好で
あり、かつ有機過酸化物可溶化作用を有し、過酸化物の
分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質
で、流動性と物性のバランスのとれた組成物が得られる
ため最も好ましい。本発明においては、このような架橋
助剤もしくは多官能性ビニルモノマーの配合量は、前記
（Ａ）成分１００重量部に対し通常（１，１〜１０重量
部、好ましくは０．５〜５重量部である。

さらに上記以外のその他の成分として、目的を損わない
範囲で充填剤、熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤等を
配合することができる６本発明の製造方法においては１
以上述べた各成分を混合し、動的に熱処理して架橋する
ために、溶融して混練する。混線装置としては、開放型
のミキシグロールや非開放型のバンバリーミキサ−押出
機、ニーダ−１連続ミキサー等、従来より公知のものを
使用しうる。これらのうちでは、非開放型の装置を用い
るのが好ましく、窒素や炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気
下で混練することが好ましい。このときの混線は、使用
する有機過酸化物の半減期が１分未満となる温度１通常
１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃で１〜
２０分、好ましくは３〜１０分間行った後にＣＢ）成分
の融点以上の温度、通常１５０〜２８０℃、好ましくは
１７０〜２４０℃で混練する。

本発明において各成分を混合および混練する際の好まし
い方法としては、　（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）の
各成分を均一に混練した後、有機過酸化物、架橋助剤等
を混練して押出す方法があげられる。その他の成分はい
ずれの段階で投入してもよい。

以−Ｌのような製造方法により得られる熱可塑性エラス
トマーは成形機にて任意の形状に成形することにより、
耐衝撃性、特に耐低温衝撃性および表面光沢性に優れ、
加硫ゴムの代替可能な硬度を有し、かつ低温特性、耐熱
性等の物性のバランスの良好な成形品が得られ、自動車
用バンパーなど外観上光沢を必要とする製品に利用する
ことができる。本発明により製造される熱可塑性ニジス
トマーはバンパー材料として優れているが、他の用途に
も利用できる。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明の製造方法によれば、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を有機過酸化物の存在下で
動的架橋させるようにしたので、表面の光沢性に優れ、
低温特性、耐熱性等の物性のバランスが良好な熱可塑性
エラストマーが得られる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。以下、部は重
量部を表わす。

ＭＦＲ０，０１ｇ／１０分、硬さ（ＪＩＳ　Ａ型）５０
の水素添加スチレン・ブタジェンブロック共重合体（Ｓ
−ＥＢ−５）１００部、エチレン含有量２０モル％、Ｍ
ＦＲ２５ｇ／ｌ、０分のエチレン・プロピレンブロック
共重合体５００部、およびパラフィン系プロセスオイル
（ＰＷ−３８０、出光興産（株）製、商品名）１００部
を、バンバリーミキサ−を用いて窒素雰囲気中１８０℃
で５分間混練した後、ロールを通してシートカッターに
よりペレットに造粒した。

次にこのペレット１００部、有機過酸化物ノ（−力ドッ
クス１４（化薬ヌーリー（株）製、商標、第三ブチルペ
ルオキシイソプロピル）０．２部、ジビニルベンゼン（
ＤＶＢ）０．３部をヘンシェルミキサーで混合した。こ
の後この混合物を温度２１０℃の押出機を用いて窒素雰
囲気で押出し、ペレットに造粒した。

こうして得られたペレットを用いて、下記条件にて射出
成形することにより、厚さ２ｍｌ１１の角板を得た。

成形機：　ダイナメルター（各機製作所製）成形温度：
２００℃ 射出圧カニ−次圧１３００ｋｇ／ｄ、二次圧７００ｋｇ
／ｃＪ：最大 成形速度＝９０秒／１サイクル ゲート：　ダイレクトゲート（ランド１０ｍｍ　Ｘ　１
０ｍｍ　Ｘ　３ｍｍ） 上記の方法で射出成形して得られた角板から試験片を切
削し、次の項目についてその値を測定した。結果を表１
に示す。

ＭＦＲ：　ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（条件Ｌ）密度：　
ＡＳＴＭ　Ｄ−１５０５ 引張特性（１００％伸長時の強度（Ｍｌｏｏ）、引張破
断点強度（ＴＢ）および破断点伸び（ＥＢ））　：ＪＩ
Ｓ　　Ｋ−６３０１ スプリング強さ（Ｈ５）　：　ＡＳＴＭ　Ｄ−２２４０
（ショアＤタイプ） 曲げ弾性率（ＦＭ）　：　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０（２３
℃）低温脆化温度（ＢＴ）　：　ＪＩＳ　Ｋ−６３０１
アイゾツト衝撃強度（Ｉｚｏｄ）　：　ＡＳＴＭ　Ｄ−
２５６（−３０℃、−４０℃、ノツチ付） 高温保形性（Ｈｅａｔ　Ｓａｇ）　：試験片形状２０ｍ
ｍ　Ｘ　１００ＩＩ１ｍＸ３ｍｍ １２０℃１時間後の先端のたわみ グロス：　ＡＳＴＭ　Ｄ−５２３ 入射角６０゜

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）スチレン・共役ジエンブロック共重合体の
   水素添加物１００重量部、 （Ｂ）エチレン・プロピレンブロック共重合体４０１〜
   １０００重量部、および （Ｃ）鉱物油系軟化剤０〜４００重量部からなる混合物
   を、 有機過酸化物の存在下で動的架橋させることを特徴とす
   る熱可塑性エラストマーの製造方法。