JPH0273368A - 静電荷調整剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、静電荷調整剤に関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真、静電記録紙等において、静電荷像を現
像するために用いるトナーの帯電を付与する目的で、負
または正に帯電する静電荷調整剤が、トナーに内添また
は外添の手段により使用されることが知られている。

この正に帯電する静電荷調整剤としてはニグロシン等の
アジン系染料、デシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド等の四級アンモニウム塩が用いられている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながらアジン系染料は着色しているためにカラー
トナーに使用し難い、複雑な混合物であるため性質が一
定していない、第四級アンモニウム塩誘導体は湿度依存
性が大きく、また帯電の絶対量も小さいものが多く、ま
た耐熱性が低いため加工工程で分離し安定した品質が得
られにくいなどの問題点がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、カラートナーにも使用でき帯電の安定性
がよく、耐熱性の高い静電荷調整剤を得ることを目的に
鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、一般式 置換された０１〜Ｃ２４の炭化水素基を、Ｒ２は水素ま
たは、場合により置換された０１〜Ｃ２４の炭化水素基
を、ＲａおよびＲ６は各々独立に、水素または場合によ
り置換されたＣ２〜Ｃ８の炭化水素基を表し、場合によ
りＲ４とＲ６は相互に連結されて芳香環を形成していて
もよい。Ａ−はアニオンを表す）で表されるイミダゾリ
ウム塩類からなることを特徴とする静電荷調整剤である
。

一般式（１）においてＲ＋およびＲ３のＣ＋＝Ｃ２Ｊの
炭化水素基としてはアルキル基（メチル基、エチル基、
プロピル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘ
プタデシル基など）、アリール基（フェニル基など）、
アラルキル基（ベンジル基すど）、シクロアルキル基（
シクロヘキシル基など）など：置換された０１〜Ｃ２４
の炭化水素基としては、４−ヒドロキシブチル基、ニト
ロベンジル基などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、ベンジル基である。

Ｒ２のＣ＋−Ｃ２ａの場合により置換された炭化水素基
としてはＲ１およびＲ３と同様の基が挙げられる。好ま
しくは、水素である。

Ｒ４およびＲ５の炭化水素基としては、アルキル基（メ
チル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、オクチル
基など）、アリール基（フェニル基など）、アラルキル
基（ベンジル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキ
シル基など）など；Ｒ４とＲ６が相互に連結されて形成
された芳香環としてはベンゼン環またはそのニトロ基付
加物などが挙げられる。

これらのうち好ましいものはＲ４とＲ５が相互に連結さ
れて形成されたベンゼン環である。

アニオン性対イオンＡ−とじてはハロゲンイオン（Ｃ１
−１Ｂｒ−１■−など）、アルキルサルフェートイオ７
　（ＣＨｓＯＳ　０３−１Ｃ＊ＨｓＯＳ　Ｏａ−ナト）
、ＢＦ、−１Ｂ　Ｐ　ｈ　ａ−１Ｍ　ｏ　ＯＪ２−　　
Ｗ　ＯＲ２−ＣＨｓＣａＨイＳ　Ｏｚ−１ＣＨｓＳＯｚ
−、ヒドロキシナフトスルホン酸イオンなどが挙げられ
る。これらのうち好ましいものとしては、ＢＦ４−１Ｃ
１−およびＭ　ｏ　Ｏａ’−が挙げられる。

一般式（１）の化合物としては、ｌ、３−ジメチルイミ
ダゾリウムクロライド、ｌ−メチル−３−ブチルイミダ
ゾリウムブロマイド、ｌ、３−ジベンジル−２−メチル
イミダゾリウムテトラフルオロボレー）、　　１．３−
ジメチル−４，５−ジフェニルイミダゾリウム−ｐ−）
ルエンスルフォネー）、１．３−ジベンジルベンゾイミ
ダゾリウムクロライド、１，３−ジベンジルベンゾイミ
ダゾリウムテトラフルオロボレート、１〜メチル２−ド
デシル−３−ベンジルベンゾイミダゾリウムエトサルフ
ェート、Ｉ、３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウ
ム−ｐ−）ルエンスルフォネート、１−ベンジル−２，
３−ジメチルベンゾイミダゾリウムそリブレート、１゜
３−シヘンジルベンゾイミダゾリウムモリプレート、１
．３−ジメチル−２−フェニルベンツ゛イミダゾリウム
イオダオト、ｌ、３−ジブチル−２−ラウリルベンゾイ
ミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２．３−ト
リメチル−５（Ｇ）ニトロペンゾイミダゾリウムネビル
ウィンテートなどが挙げられる。

好ましくは、■、３−ジベンジルベンゾイミダゾリウム
テトラフルオロボレート、ｌ、３−ジベンジルベンゾイ
ミダゾリウムクロライドおよびｌ−ベンジル２．３−ジ
メチルベンゾイミダゾリウムモリプレートである。

一般式（１）の化合物は、いくつかの方法で作ることが
できるが、例えば１．３−無置換の（ベンゾ）イミダゾ
ールを合成し次いで１．３−位をアルキル化剤によりア
ルキル化し最後は対アニオンを交換することによって得
ることができる。

市販されているが、例えば１．２−ジカルボニル化合物
にアルデヒドおよびアンモニアを作用させることによっ
ても得ることができる。

ル、メチルグリオキサール、ジメチルグリオキサール、
ベンジルなどが挙げられる。

アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

アンモニア源としてはアルコール性アンモニア、氷酢酸
中にて酢酸アンモニウムを用いる方法が挙げられる。

１．３−無置換のベンゾイミダゾール類は０−フェニレ
ンジアミン類とカルボン酸を加熱することによって得ら
れる。

１．２−ジカルボニル化合物としてはグリオキサ−トロ
基、アセトキシル基などを表す。］０−フ二二レンジア
ミン類としては０−フェニレンジアミン、３，４−ジア
ミノトルエン、３，４−ジアミノニトロベンゼンなどが
挙げられる。

カルボン酸としては、脂肪酸（ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、ステアリン酸等）および芳香族カルボン酸（安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等）が挙げられる。

反応は通常希塩酸中でおこなわれるが無溶剤および水中
でも充分な収率を与える場合もある。

反応温度は通常８０〜１００℃で行うが芳香族カルボン
酸の場合は、１５０〜２００°Ｃの高い温度が必要な場
合が多い。

（ベンゾ）イミダゾリウム塩類は上記のようにして得た
１、３−無置換の（ベンゾ）イミダゾール類とアルキル
化剤との反応によって得ることができる。

アルキル化はイミダゾール類と等モルのアルキル化剤と
の反応で１位のみをアルキル化することも２倍モルのア
ルキル化剤との反応で１位と３位を同時にアルキル化す
ることもできる。

アルキル化剤としてはアルキルハライド（メチルクロラ
イド、ブチルブロマイド、ベンジルクロライド、キシリ
レンジクロライドなど）、ジアルキル硫酸（ジメチル硫
酸、ジエチル硫酸等）、トリアルキルフォスフェート（
トリメチルフォスフェートなど）などが挙げられる。

Ｒ７ 反応溶剤としてはメタノール、イソプロパツールなどの
アルコール類；　ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等の非プロトン性極性溶剤；トルエン、キシレ
ン等の炭化水素；　　クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素など、およびそれらの混合溶剤が挙げられるが、原料
、生成物の溶解性、反応収率からアルコール類およびそ
れらと他の混合溶剤が好ましい。

反応温度は通常Ｏ℃〜１５０℃である。１位のみがアル
キル化されたところで反応を停止するには５０″Ｃ以下
で反応させ、３位もアルキル化するには５０℃以上で反
応させる。

また反応系に生成するハロゲン化水素を中和する目的で
強アルカリ（ＮａＯＨ１ＫＯＨ等）を共存させることも
できる。収率の面から強アルカリを共存させることが好
ましい。

また上記の方法で得られたイミダゾリウム塩類の負の対
イオンを強アルカリ塩（ｐ−トルエンスルホン酸ナトリ
ウム、ヒドロキシナフトスルホン酸ナトリウム、テトラ
フルオロホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸ナトリ
ウム、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリ
ウム等）と反応させることによりアルキル化剤との反応
によって得られる対イオン以外の構造に変えることもで
きる。

本発明の静電荷調整剤は通常微黄色ないし無色の固状で
融点は１００″Ｃから２００°Ｃ以上である。使用法は
公知の方法に従って通常トナーの製造工程で微粉化され
た状態でトナー樹脂に着色剤・流動化剤等と共に混合溶
融して使用される。使用に当たっては本発明の調製剤が
適度に均一にトナー中に分散されていることがその効果
を表すのに主要である。

またマスターバッチ方式で予め静電調製剤が高濃度に含
有される樹脂を作成し、ついで所定１度に希釈すること
により均一に分散された状態で使用することもできる。

本発明の静電荷調整剤はあらかじめトナー樹脂の製造工
程たとえば重合工程で添加し、トナー樹脂中に混合しよ
り均一に分散された型で使用することもできる。

本発明の調製剤はまたトナーに粉砕された後、流動化剤
と共に後添加して用いることもできる。

トナー樹脂としては、一般にスチレン−（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合系、ポリエステル系、エポキシ系等
の樹脂が挙げられる。

使用量は重量単位でトナー樹脂１００部に対して通常０
．１部から１０部である。好ましくは０．５部から５部
である。

着色剤としては、静電荷調整剤としての効果を兼ね備え
ているものもあるが、たとえばカーボンブラック、アニ
リンブルー　クロムイエロー　デュポンオイルレッド、
キノリンイエロー　マラカイトグリーンオキザレートそ
の他金属染料が挙げられる。

流動化剤としてはシリカ誘導体、脂肪酸金属塩、金属ア
ルミニウム等が挙げられる。

［実施例コ 以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例１および比較例！ 実施例１ （静電荷調整剤の合成） ０−フェニレンジアミン１０８部およびギ酸７７部を攪
拌器および冷却管を付した３つロフラスコに入れ１００
°Ｃにて２時間加ｉｉ！％撹拌し反応した。室温まで冷
却した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐｔｌ〜
７となるまで中和した。析出した結晶をろ別し水より再
結晶しベンゾイミダゾールを得た。

得られたベンゾイミダゾール３５．３部、ベンジルクロ
ライド７５．６部、水酸化カリウム１９．７部およびイ
ンプロパツール３００部をオートクレーブ中に入れ５０
℃で３時間次いで１２０℃で６時間加熱反応した。冷却
後、析出した結晶をろ別しインプロパツールで洗浄し次
いで水洗いして１．３−ジベンジルベンゾイミダゾリウ
ムクロライドを得た。外観は無色の結晶であった。これ
を調整剤Ｉとする。

（評価トナーの作成） スチレン・アクリル酸ブチルエステル共重合物樹脂（ス
チレン８０部、アクリル酸ブチルエステル２０部、重量
平均分子量１１万）、カーボンブラック＃４Ｇ（三菱化
成製）、ビスコールＧＢＯＰ　（工注化成製）と上記の
調整剤Ｉとを表１の配合比でそれぞれサンプルミルにて
予備混合した。

予備混合された試料をラボプラストミル（東洋精機製）
を用いて１４０℃Ｘ　３０ｐｐｍで１０分間混練し、得
られた混練物をジェットミルＰＪＭ１００　（日本ニュ
ーマチック社製）を用い微粉砕した。気流分級機ＭＤＳ
　（日本ニューマチック社製）を用い微粉砕物から５〜
２０μの粒径の粉体を得、それぞれトナーＩ−１、Ｉ−
２、Ｉ−３とした。

表１　評価試料の配合比 ３０秒、１分、５分および１５分同一条件で混合しつい
でブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル製）を用い
て同温湿度で帯電量を測定した。その結果を表２に示す
。

表２　トナーの帯電量と攪拌時間の関係比較例１ 実施例１において静電荷調整剤を加えないほかは同様に
トナーを作成し、比較トナー１とした。

試験例１ （帯電量の測定） 上記作成したトナー０．５部と日本鉄粉型のキャリア２
５部とを栓付きの広口ビンに採取し２５℃、６５％Ｒ■
に調温溝した。ターブラシニーカーミキサーで実施例２
および比較例２ （静電荷調整剤の合成） 実施例１で得られた１、３−ジベンジルベンゾイミダゾ
リウムクロライド５０部を２００部のメタノールに溶解
した。この溶液を１％テトラフルオロホウ酸ナナトリウ
ム水溶液２０００に滴下し析出した結晶をろ別し１．３
−ジベンジルベンゾイミダゾリウムフルオロポレート これを調整剤■とする。

（評価トナーの作成） 実施例１のトナーＩ−２において調整剤■の代わりに調
整剤■を用いる以外は同様にしてトナー■を得た。

同様に調整剤Ｉの代わりにセチルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド（無色の正帯電性静電荷調整剤）を用い比
較トナー２を得た。

試験例２ （熱分解温度） 熱重量測定方法に従い熱天秤（理学電機■製ＴＧ−ＤＴ
Ａ装置）を用いて開始温度を測定した。

本発明の調整剤■の熱分解温度は３３５℃であったがセ
チルトリメチルアンモニウムブロマイドは２００℃であ
った。

（帯電量の測定） トナー■および比較トナー２を試験例１と同様にして２
５℃において４０％ＲＨ，　　８５％Ｒ１１および９０
％ＲＢに調湿し１０分間キャリアと混合攪拌し帯電量を
測定した。その結果を表３に示す。トナー■の帯電量の
湿度依存性は比較トナーに比べて小さかった。

表３　トナーの帯電量の湿度依存性 （帯電量のランニング変化） トナー■および比較トナー２を２５°Ｃ１Ｇ５％Ｒ１１
の環境下においてターブラーシェーカーミキサーにて１
０分間および１８０分間攪拌した。その時の帯電量の変
化を表４に示す。

表４　トナーの帯電量のランニング変化実施例３および
比較例３ （静電荷調整剤の合成） Ｏ−フェニレンジアミン１０８部、酢酸９０部および４
Ｎ塩酸２００部を実施例１と同様に反応し２−メチルベ
ンゾイミダゾールを得た。

得られた２−メチルベンゾイミダゾール６６部、ベンジ
ルクロリド６３部、水酸化カリウム６２部およびメタノ
ール３００部を攪拌機および冷却管を付した３つロフラ
スコに入れ３０℃で４時間次いで５０°Ｃで２時間反応
した。

反応混合物をオートクレーブにうつし、ヨウ化メチル８
５部およびメタノール２００部を加え、１５０℃で４時
間反応した。次いで未反応のヨウ化メチルを留去した。

このメタノール溶液をモリブデン酸ナトリウムの５％水
溶液１１００部に滴下し析出した結晶をろ別しｌ−ベン
ジル−２，３−ジメチルベンゾイミダゾリウムモリブデ
ートを得た。

これを調整剤■とする。

（評価トナーの作成） スチレン・アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル共
重合物樹脂（スチレン８！部、アクリル酸−２−エチル
ヘキシルエステル１９部、重量平均分子量２０万）１０
０部と上記の調整剤ＩＩＩＩ部とを実施例１と同様にト
ナー化しトナー■を得た。

調整剤■の代わりにニグロシン１部を用いる以外は同様
にし比較トナー３を得た。

トナー■は無色であったが比較トナー３は黒紫色であっ
た。

試験例３ （帯電量の測定） トナー■および比較トナー３を試験例１と同様にして帯
電量を測定した結果を表５に示す。

表５　トナーの帯電量と撹拌時間の関係実施例４および
比較例４ （静電荷調整剤の合成） 市販品の２−フェニルイミダゾール１４４部、ヨウ化メ
チル３５５部、水酸化カリウム６２部およびメタノール
５００部をオートクレーブ中に入れ、１５０℃で４時間
反応した。次いで未反応のヨウ化メチルを留去した。こ
のメタノール溶液をｐ−）ルエンスルホン酸ナトリウム
の１０％水溶液２０００部中に滴下し析出した結晶をろ
別し１．３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム−
ｐ−トルエンスルホネートを得た。

これを調整剤■とする。

（評価トナーの作成） 調整剤工の代わりに調整剤■を１部用いる以外は実施例
１と同様にトナー化しトナー■を得た。

調整剤■の代わりにニグロシン３部を用いる以外は上記
と同様にトナー化し比較トナー４を得た。

試験例４ トナー■および比較トナー４を用いてＯＰＣ感光体を用
いた正帯電性トナー用電子写真複写機にて複写したとこ
ろトナー■は極めてカブリの少ない画像を与えたが比較
トナー４ではカブリが発生した。

［発明の効果］ 本発明の静電荷調整剤は １、無色であるためカラートナーにも使用できる。

２、構造が均一であるから性質が一定し帯電の安定性が
ある。

３、第四級アンモニウム塩の構造を有するにもかかわら
ず帯電の立ち上がりが早くかつ高い帯電を維持し且つ湿
度依存性が低い。

４、耐熱性が高いので樹脂の混線工程で熱分解をおこさ
ず安定した品質を維持する。

などの効果を宵する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿３は各々独立に、場合により
   置換されたＣ＿１〜Ｃ＿２＿４の炭化水素基を、Ｒ＿２
   は水素または、場合により置換されたＣ＿１〜Ｃ＿２＿
   ４の炭化水素基を、Ｒ＿４およびＲ＿５は各々独立に、
   水素または場合により置換されたＣ＿１〜Ｃ＿８の炭化
   水素基を表し、場合によりＲ＿４とＲ＿５は相互に連結
   されて芳香環を形成していてもよい。Ａ＾−はアニオン
   を表す）で表されるイミダゾリウム塩類からなることを
   特徴とする静電荷調整剤。