JPH0269487A - 純粋３‐ブテニルトリオルガニルオキシシランの製造方法、それを製造するための中間体、およびそれを含有するゴム混合物 - Google Patents

純粋３‐ブテニルトリオルガニルオキシシランの製造方法、それを製造するための中間体、およびそれを含有するゴム混合物

Info

Publication number
JPH0269487A
JPH0269487A JP1177285A JP17728589A JPH0269487A JP H0269487 A JPH0269487 A JP H0269487A JP 1177285 A JP1177285 A JP 1177285A JP 17728589 A JP17728589 A JP 17728589A JP H0269487 A JPH0269487 A JP H0269487A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rubber
formula
trichlorosilane
dichlorobutene
rubber mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP1177285A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2776901B2 (ja
Inventor
Ulrich Deschler
ウルリヒ・デシュラー
Peter Kleinschmit
ペーター・クラインシュミート
Siegfried Wolff
ジークフリート・ヴオルフ
Ewe-Hong Tan
エーヴエーホン・タン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of JPH0269487A publication Critical patent/JPH0269487A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2776901B2 publication Critical patent/JP2776901B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、純粋６−ブテニルトリオルガニルオキシシラ
ンの製造方法、中間体６．４−ジクロロブチルトリオル
ガニルオキシシランおよび過酸化物で加硫可能なゴム混
合物に関する。
〔従来の技術〕
このようなブテニルトリオルガニルオキシシランの製造
はＣａｐｋａ　ａｔ　ａｌ、著、Ｃ０１ｌｅＣｔ。
Ｃｚｅｃｈ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、　１９７６
　ｔ　４１　（４）１０２４−９（Ｃ，、ａ、、８５ニ
ア８１８３ｍ（１９７６））に記載され、もちろん （Ｃ２Ｈ５０）３ＳｉＨと１，３−ブタジェンとの付加
反応は選択的に進行しないことが示されている。
これと同様の問題はＣ，Ａ、　８７　：　１５２３０８
ｒ（１９７７）にも論じられている。この引用によると
、（Ｃ２Ｈ５０，１３ｓｉ−ＣＨ７−ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ
Ｈ２は１．６−ブタジェンと（Ｃ２Ｈ，０）３ＳｉＨと
のヒドロシリル化により主生成物として得られる、Ｃ−
Ｃ二重結合に関する２種の位置異性ブテニルシランとと
もにいずれにせよ著しくわずかな収不で得られるにすぎ
ない。これは、テエコスロバキャ国特計第１７１５９７
号明細書（１５，０２，１９７８人（Ｃ，Ａ、　８９　
：　２１５５４５θ（１９７８））によシ確認され、こ
の明細書から表題化合物が有機ポリマーと無機充填剤と
の間の付着全改善した特性を有することを推知すること
もできる。
エマルジョン中の表題化合物全ガラス繊維の前処理のた
めの使用法はテエコスロバキア国特計第２２１１８１号
Ｂ明細書（Ｃ，Ａ、　１０５　：２５２８９ａ（１９８
６））（１５，０３゜１９８６）に記載されている。製
造方法はこのＥ、Ｌｕｋｅｖｉｃｓ　ｅｔ　ａｌ、、７
’　、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、Ｃｈｅｍ。
Ｌｉｂｒ、、　５　（１９７７）　２６　、には、１，
６−ブタジェンとのトリクロロシラン付加物が記載され
１おす、この際１．２−付加物から期待される化合物Ｃ
２Ｃ２３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ−Ｃは少普生成さ
ｎるに丁きない。というのは二重結合の異なテ る１、４付加物、二重のシリル化および／口重合勿も受
は入れなければならないためでるる。
続いてトリクロロシリル基をアルコールでエステル化し
て式Ｉの所望の生成物にする際に、さらにその際遊離す
る塩化水素が残った二重結合に付加する危険が生じる。
〔発明が解決しようとする課題〕
従って、本発明の課題は、末端のＣ−Ｃ二重結合を有す
る純粋な、加水分解可能なブテニルシランを選択的に製
造する方法を提供することである。末端のＣ−Ｃ二重結
合は、公知の、わずかな立体要求により説明可能な、中
央のＣ−Ｃ二重結合と比較して高い反応性によシ、使用
において、たとえば過酸化物により迅速に架橋するか、
または他のモノマーと迅速に共１合するといった利点が
期待される。
〔課題を解決するための手段〕
この課題は、−最大： ％式％ 〔式中ＲはＣ１−Ｃ８アルキル基、アリール基、アラル
キル基、特にＣＨ，−Ｃ２Ｈ，−Ｃ，Ｈ５−Ｃ６Ｈ，−
ＣＦ、−金表わす〕で示される純粋、つまυ異性体不含
の６−ブテニルトリオルガニルオキシシラン全製造する
方法において、 ａ）ろ、４−ジクロロブテン−１をトリクロロシランで
ヒドロシリル化し、生じた６、４−ジクロロブチルトリ
クロロシランを留去し・ ｂ）この化合物音、−最大：　ＲＯＨＣ式中Ｒは前記の
ものを表わす）で示されるアルコールでエステル化し、 Ｃ）得られた６、４−ジクロロブチルトリオルガニルオ
キシシラン會、蒸留精製した後に、ナトリウム金属で脱
ハロゲンし、 ｄ）式ｌの生成物を単離することを％値とする純粋６−
ブテニル）　ＩＪオルガニルオキシシランの製造方法に
よυ解決した。
ヒドロシリル化は均一相または不均一相中で行うことが
できる。
均一相で作業する場合、トリクロロシランと、６．４−
ジクロロブテン−１は、一般に、１．０〜１．３　：　
１のモル比で、常用のｐｔ、触媒の存在下に、常圧で、
２５〜１５０℃、有利に３５〜１２０℃の温度で、相互
に反応させる。
均一触媒として、一般にヘキサクロロ白金酸、白金−（
Ｉｌｌアセチルアセトネートまたは参考文献から公知の
ようなもの、（たとえばＢ、Ｅ。
Ｌｕｋｅｖｉｃｓ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔ、　Ｃｈｅｍ、　Ｌｉｂｒ。
５（１９７７）、３−５参照）、有機溶剤中に可溶性の
白金化合物、ならびに触媒として活性の遷移金属、コバ
ルト、ニッケル、ロジウム、パラジウムまたはオスミウ
ムの可溶性錯体（たとえばＪ、Ｌ、　５ｐｅｉｅｒ　、
　Ａ（！ｌ’Ｖ、　ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、　Ｃｈｅｍ。
１７（１９７９）、４２８参照）が適している。
不均一触媒、たとえば有機溶媒中に不溶性触媒を使用す
る場合、トリクロロシランと３，４−ジクロロブテン−
１との混合物は一般に、液相中で１．０〜１．３　：　
１のモル比で、１〜５　ａｔｍの圧力で触媒床に通され
、この触媒床は付加的に外部から加熱することにより一
定の温度に保持することができる。この触媒固定床中の
双方の反応体の滞留時間は、通過した後の３．４−ジク
ロロプチルトリクロロシランへの変換が、３．４−ジク
ロロブテン−１に対して実際に完全であるように選択す
べきである。触媒活性中枢としては、特に白金、ならび
にたとえばパラジウム、ロジウム、オスミウム、コバル
トおよびニッケルが挙げられる適当な不溶性担体は、無
機物（たとえばシリカゲル、−酸化アルミニウム、活性
炭〕ならびに有機物ＣｆＣとえはポリスチロール／ジビ
ニルベンゼン、ポリメチルメタクリレート／ジビニルベ
ンゼン）である（Ｅ。
Ｌｕｋｅｖｉｃｅ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔ、　Ｃｈｅｍ、　Ｌｉｂｒ。
Σ（１９７７）、５−６参照〕。商業的に使用される工
程にとって、活性炭上の白金触媒は不均一系ヒドロシリ
ル化触媒として特に有利である（たとえは米国特許第２
６３７７３８号、西ドイツ国特許出願公開第２８１５３
１６号明細書〕。
ヒドロシリル化の際に得られた反応混合物を蒸留し友後
に、３．４−ジクロロブチルトリクロロシランは無色の
低粘度の液体として生じる。
引き続きトリクロロシリル基は一般に公知の方法により
、所望のアルコール、特にメタノール、エタノールでエ
ステル化される（九とえは西ドイツ国特許出願公開第２
０６１１８９号、英国特許第１３５９３１２号明細書参
照）。
中間体として得られる、−最大ｌ： （ＲＯ）　、５ｉ−ＣＨ２−ＣＩＨ２−ＣＩ（（ＯＡ、
）−ＣＨ，−Ｃｔで示される３、４−ジクロロブチルト
リオルガニルオキシシランは簡単な蒸留により精製する
た 液化し７ナトリウム金属を用いた脱ハロゲンが行なわれ
、この際食塩が形成される。
これらの反応は液体アンモニア中で低温でも反応媒体と
してトルエンマタはキシレン中で１１０〜１４０℃の温
度でもはぼ定量収率で行なわれる。
ナトリウムおよび一般式ｌのジクロロブチルシランは２
〜２．１　：　１のモル比で使用される。
その際、意想外にナトリウム金属とオルガニルオキシシ
リル基との副反応は行なわれない。
反応の有段な進行のために、オルガノシラン使用成分（
溶剤と共に〕を装入してから液体ナトリウムを供給する
かどうかまたは逆の添加順序を選択するかどうかはｌ要
でない。
本発明は、本発明によシ製造された化合物を、ケイ酸塩
性の充填剤、場合によりカーボンブラックと混合して含
有する加硫可能なゴム混合物に使用することにも関する
。
ケイ酸塩性充填剤、たとえば沈降ケイ酸を高い割合で含
有すべき、過酸化物で加硫可能なゴム混合物中には、加
硫物に十分に良い特性全厚えるために、オルガノ、シラ
ンを使用しなければならないことは公知である。
従来の技術によるこの種の混合物は、オルガノシランと
して通常ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン
を含有していた。しかし、混合物の製造／加硫の際に生
じる分解生成物は毒性において懸念あるものとして位置
づけられていた。
本発明により、このゴム混合物は、その代りに一最大■
： （ＲＯ）３Ｓｉ−ＣＩ（２−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２で示
される１種以上の化合物ｔＯ，２−１５ｐｈｒ有利に０
．２−６　ｐｈｒの槍で含有する。
加硫可能なゴム混合物のその化の成分は、当業者には公
知である。
使用可能なゴムには、単耘または相互に混合した、たと
えば油で延伸していてもよい天然ゴムもしくは合成ゴム
、たとえばブタジェンゴム、インプレンゴム、プメジエ
システレンゴム、ブタジェンアクリルニトリルゴム、エ
チレンと、プロピレンと、非共役ジエンとからのターポ
リマー　水素化アクリルニトリルゴムおよびクロロスル
ホン化ポリエテンンが挙げられる。他のポリマーを二次
的蓋で含有するゴム配合物も同様に本発明により使用す
ることができる。
本発明により使用可能なケイ酸塩性充填剤もしくは２ね
以上の充填剤の混合物としての充填剤はゴム工業におい
て公知の充填剤である。この場合、”ケイ酸塩性充填剤
”とは概括名詞であり、ケイ酸塩からなるか、ケイ酸塩
を含有するかお工び／または広義においてケイ酸塩を化
学的に結合して含有しているゴムと相容性ないしはゴム
中で相容性ないしはゴム混合物に加工可能な充填剤であ
る。特にケイ酸塩性充填剤には次のものが数えられるニ ー約５〜３００、有利には５〜２５０ｍ２／　Ｆの範囲
内の比表面積（Ｎ２で測定したＢＥＴ表面ｆｆ）を有し
、約１０〜４００　ｎｍの範囲内の１次粒子を有する高
分散性ケイ酸充填剤（たとえばケイ酸塩溶液からの無機
酸を用いた沈殿、熱水分解、揮発性ケイ素ハロゲン化物
の加水分解的および／または酸化的高温反応、またはア
ーク法によ！ｌｌ製造することができる）。このケイ酸
は、場合によジ混合酸化物、またはアルミニウム、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム
、および／またはチタンの金属酸化物との酸化物混合物
として存在していてもよい。
一約２０〜３００ｍ２／ｇの比表面積および約１０〜４
００　ｎｍの１次粒子を有する合成ケイ酸塩、たとえば
ケイ酸アルミニウムまたはアルカリ土類金属ケイ酸、た
とえばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム。
一天然ケイ酸塩、たとえばカオリン、粘土、白土ならび
に天然ケイ酸、たとえば石英およびケインウ土。
ガラス繊維およびガラス繊維製品、マット、ストランド
、織物、積層品等ならひにマイクロガラス球。
充填剤混合物としては、ケイ酸／カオリンまたはケイ酸
ガラス繊維／アスベストならびにケイ酸塩含有補強充填
剤と公知ゴムカーボンブラック、たとえばケイ＆／ｌ５
ＡＦ−カーボンブラックまたはケイ酸／ガラス繊維／　
ＨＡＦ−カーボンブラックが挙げられる。
カーボンブラックは、付加的に本発明によるゴム混合物
中に、加硫物の灰色または黒色の着色はかジでなく、特
別な価値ある加硫物特性を達成するために添加すること
ができる。カーボンブラックは、新規ゴム混合物中に使
用したゴム１００重倉部に対して、１５０１Ｌｔチまで
、有利に０．１〜ｓｏｘｍ一部の童で使用される。
ゴム混合物中にケイ酸塩性充填剤およびカーボンブラッ
クが存在する場合、ゴム１００ｍ：を部に対して、総充
填剤含量は最高で４００重量部に制限される。活性ケイ
酸充填剤の場合、上限として１５０１ｔＳが考察される
。
さらに、ゴム混合物が可塑剤または可塑化油たとえばパ
ラフィン性可塑化油を含有する場合、特に有利である。
可塑化油の含１゛は、広範囲で変動することができ、０
．５または５重量部より多く、特に１０よシも多く約１
００重を部までであってもよい。
さらに本発明によるゴム混合物には、同様にゴム工業に
おいて使用される多価金属の酸化物金、ゴム１００重量
部に対して１〜１０重倉部の量で添加することができる
。金属酸化物には、第１に特に微細粒の形の酸化亜鉛が
数えられる。
架橋剤としてゴム加工工業において使用されている過酸
化物が適している。使用可能な過酸化物には、たとえば
過酸化ベンゾイル、１．３−ビス（ｔ−ブチル−ペルオ
キシ−イソプロビル）ベンゼン、ｐ−クロロベンゾイル
ペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジーを
一ブナルベルオキシド、ジクミルベルオキシドおよび２
．５−ジメチル−３，５−（ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキサン。
新規コ９ム混合物は次のように製造される。２工程の混
合周期が有利である。第１混合工程ではニーダ−装置中
で流動温度５５〜６０°Ｃで次の成分を混合し：初めの
１分間にゴム、ケイ酸塩性充填剤、本発明によるシラン
、軟化油、酸化亜鉛および過酸化物以外の全ての桑品；
合せて４分後に混合物’に＝−ダーから取シ出す。
第２混合工程で、第１混合工程からの前混合物にローラ
ー上で流動温度約１５°Ｃで過酸化物を添加する。
この２工程の混合工程では混付物が持前に加硫するのを
避ける。前記のゴム混合物およびその加硫物の工業的使
用範囲は、たとえば次のようなものである： 工業的ゴム製品、たとえばケーブル被徨、ホース、耐熱
ホース、ローラー被覆、絶縁材、パツキン、射出成形品
および内張り。
〔実施例〕
全反応はガラス製の実験用標準装置中で窒素雰囲気下で
実施した。
例　　１ ６．４−ジクロロブチルトリクロロシラン。
Ｃ１，５ｉ−ＣＨ２−ＣＨ，−ＣＨ（Ｃ２）−ＣＨ２−
Ｃ／！、　：ａ）均−Ｐｔ触媒下での製造 トリクロロシラン５９６　Ｆ　Ｃ４，４モル、過剰ｔ）
およびろ、４−ジクロロブテン−１５００，９（４モル
）ｔ−混合した。この混合物にＰｔ（■〕−アセテルア
セトネー）０．４．ｌ［加し、その際１度は自ら漸次９
５°Ｃに上昇した。この温度で４時間かけて残りのトリ
クロロシラン／オレフィン混合物ｔ−ｇ加し、なお９２
℃で３０分後反応させた。過剰のトリクロロシランと、
他の易揮発性成分とを真空中で留去した。引き続き、こ
うして得られた粗製生成物８２６．９（−理論値の７９
．６チ）を、蒸留精製した。主留分としてろ、４−ジク
ロロブチルトリクロロシラン７０５Ｉ！（−理論値の６
７．７％）が得られた（物質データは、表１＃照）。
ｂ）不拘−ｐｔ触媒下での製造： ６．４−ジクロロブテン−１とトリクロロシランとの正
確な化学曾論的混合物から、毎時２８６μ（１，３７モ
ル／ｈ）を７５０龍の容量の、不均一白金触媒を充填し
た二１１Ｌ壁貰流反応器中へ６５°Ｃのジャケット温度
で供給した。
６．５時間の運転時間の後に液状の生成物混合物１２３
９．４．ｐ（期待ｉの９９．６チ）が得られた。
この生成物混合物のＩＨ−ＮＭＲスペクトルから次の組
成物を誘導することができたニ ジラン ８６モル％−９１，５重せ俤 例　　２ ５．４−シクロロブチルトリアルコキシシラン、　（Ｒ
Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ，−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃｔ）−ＣＨ２−
Ｃｔ：ａ）メタノールでのエステル化 ６．４−ジクロロブチルトリクロロシラン１２６４．４
．９　（４，８５モル）を２０−３０°０で４時間かけ
てメタノール５１３．３９　（１６モル。
過剰菫〕でエステル化し、その際反応混合物は迅速にＨ
Ｃｌ　’ｆｆ除去する九めに強力に窒素を流し込んだ。
引き続き加熱し、約７５℃で２時間攪拌した。反応混合
物を冷却した後に、粗製生成物１ｉ４２１１ｃ理論値の
９５．６チ）が得られ、これから蒸留により精製生成物
１０７２．！ｉｌ（理論値の８９．４％）が得られた（
物質データ、表１参照、λＨ−ＮＭＲ−スペクトル、第
１図参照）。
ｂ）　　エタノールでのエステル化： 同様に６．４−ジクロロブカルシ２ン８０９．６．９　
（３，１モル）とエタノール４７２．５　、！１ｌ（１
０，３モル、過剰ｆ）とから粗製７ラン８７７．１　ｌ
Ｉ（理論値の９７．５条）が得られ、蒸留精製した７ジ
ン８０３．７　、？　（理論値の８９．４俤）が得られ
た（表１参照）。
例　　６ ローブテニルトリアルコキ７シラン、 （ＲＯ）３Ｓｉ−ＣＨ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２ａ）液
状アンモニア中でのナトリウムでの脱塩Ｘ： ５００μフラスコ中にナトリウム２３ｇ（１モル）を装
入し、−７０℃でアンモニア約１５０μを凝縮導入した
。生じた深實色溶液に−５５６Ｃで１時間かけて３，４
−ジクロロブチルトリメトキシシラン１２３．６　、！
ｉ’　（０，５モル）を満願し、その際反応混合物は著
しく退色した。生じた無色の粘稠性懸濁液からアンモニ
ア七１晩じゆう留去し、無色残分ｉｎ−ペンタン１５０
Ｍと反応させ、ＮａＣ’ｔ５６．９　＆　（］Ｅｌ論値
のΩ９７．５　％）を濾過により除去し、溶剤を取り除
いた後に、待期童に相当する無色液体８８．２９が得ら
れた。
これから蒸留することにより純粋３−ブテニルトリメト
キシシラン７５．７　ｉ　（Ｑ理論値の８５．９　％　
）が得られた（表１参照〕。
ｂ）キシレン中でナトリウムでの脱塩Ｘ：ナトリウム１
１５．０　、？　（５モル）およびキシレン１ｏｏｏａ
ｔ強力に攪拌しながら、１３５°Ｃで加熱し％　　Ｎａ
エマルションが生じた。さらにこの−度で２．５時間に
、３，４−ジクロロブチルトリエトキシシラン７２３．
２　ｇ（２，５モル）ｋ！加した。１６℃で２時間後反
応させた後、沈殿し２　ＮａＣＬ２９０９　（Ｑ理論値
の９９．３　％）を濾別し、溶剤を除去した。粗製生成
物５２４．８ｙ（公理論値の９６チ）を蒸留により精製
し、その際、主留分４３７．８．９　（二理論値の８０
．２チ〕が所望の生成物であった（表１参照、ＩＨ−Ｎ
ＭＲスペクトル、第２図参照）。
Ｃ）　　）ルエン中でナトリウムでの脱塩素：３．４−
ジクロロブチルトリエトキシシラン５７　Ｂ、６．９　
（２，０モル）と、トルエン７５０Ｍとからの混合物を
還流温度で２時間に、加熱可能（約１６０°Ｃ）な滴下
漏斗中で溶かされたナトリウムを添加した。引き続き反
応を完全にするため１２０℃で６０分攪拌した。すてに
ｂに記載した後処理を行った後に粗製生成物４１７．３
．９（−３１論値の９５．４チンが得られ、これは、引
き続き真空分留で、主留分として６−ブテニルトリエト
キシシラン３６６．０．９　（理論値の８３．７％）に
なった。
例　　４ 試験結果と共に、新規ゴム混合物についてのｖＩ４ａ例
を次に記載した。
物理的試験は次の標準仕様書によるＲＴで実施した： 引張強さ 引張応力１００９Ｇ 引張応力２００チ 引張応力３００　％　　ＤＩＮ　５３４０４　　ＭＰａ
で測定破断点伸び　　　　　ＤＩＮ　５５４０４　　チ
で測定ＤＩＮ摩擦　　　　　　　　ＤＩＮ　５３５１６
　１ｍ３で測定圧縮永久ひずみ　　　ＡＳＴＭ　Ｄ３９
５　方法Ｂ係で測定 適用例において次の名称および略称を使用し、これらの
意ｔ＃、′＠：次に記載した。
Ｋｅｌｔａｒｐ７１２　：エチレンと、プロピレンとジ
エンとからのターポリマー （ＤＳＭ％Ｈｏ１ｌａｎ　） Ｕｌｔｒａｓ□、［Ｆ］ ＶＨ２ｃｒａｎ、　：　　微細分散性沈降ケイ酸、ＢＥ
Ｔ表面積１７５ｍ２７ｇ （Ｄｅｇｕｓｓａ　） Ｃ１ｒｃｏｓｏＰ４２４０　：　　軟化油（Ｓｕｎ　Ｒ
ｅｆｉｎｉｎｇａｎｄ　Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ　Ｃｏ、　
）ｐｅｒｋａａｏ７１４／４０　：　１　、３−ビス−
（ｔ−ブチル−ペルオキシ−イン グロビル）ベンゼン （ＡＫＺＯ） Ｋｅｌｔａｎ　　７１２ Ｕｌｔｒａｓｉｌ　　ＶＨ２Ｇｒａｎ。
Ｃ１ｒｃｏｓｏｌ　　４２４０ Ｚｉｎｋｏ：ｃｉｄ　　Ｒ８ ６−ブテニルトリメトキシシラン Ｐｅｒｋａｄｏｘ　１４／４０ ｉｏｏ　　　ｉｏ。
０．６ ６．５　　６．５ １．２ ６．５ 加硫＝１６０℃で５０分 引張強さ（ＭＰａＪ 引張応力１００％　（ＭＰａ） 引張応力２００％　（ＭＰａ） 引張応力３００％　（ＭＰａ） 破断点伸び（チ） ＤＩＮ　−＄擦（Ｒ３） １６．０ １．７ ６．０ ４．８ １１．０ ２．２ ４．８ ９．６ ９．８ ２．４ ５．７ 圧縮永久ひずみＢ（チ）　　　１４．９　１１．６９．
８２２ｈ／７０’に れらの例は、本発明による６−ブテニルトリメトキシフ
ラン？使用することによシ引張応力が著しく改善された
ことを示している。ざらに摩帰および圧縮永久ひずみ（
工業衾品にとって有利ンは著しく減少している。
【図面の簡単な説明】
第１図は６，４−ジクロロブチルトリメトキシシラン（
７Ｌ）　ＩＨ−ＮＭＲスペクト／’　（２５０ＭＨｚ　
）をグラフで示す図であり、第２図は６−ブテニルトリ
エトキシシランのＬＨ−ＮＭＲスペクトル（２５０ＭＨ
ｚ　）　ｔ−グラフで示す図でるる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： （ＲＯ）＿３Ｓｉ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ＿
    ２　 I 〔式中ＲはＣ＿１〜Ｃ＿８アルキル基、アリール基、ア
    ラルキル基を表わす〕で示される純粋３−ブテニルトリ
    オルガニルオキシシランの製造方法において、 ａ）３，４−ジクロロブテン−１をトリクロロシランで
    ヒドロシリル化し、得られた３，４−ジクロロブチルト
    リクロロシランを留去し、 ｂ）この化合物を、一般式：ＲＯＨ　II〔式中Ｒは前記
    のものを表わす〕で示されるアルコールでエステル化し
    、 ｃ）得られた３，４−ジクロロブチルトリオルガニルオ
    キシシランを蒸留により精製した後に、ナトリウム金属
    で脱ハロゲンし、 ｄ）式 I の化合物を単離することを特徴とする純粋３
    −ブテニルトリオルガニルオキシシランの製造方法。 ２、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼　II 〔式中Ｒは前記のものを表わす〕で示される３，４−ジ
    クロロブチルトリオルガニルオキシシラン。 ３、１種以上のゴムおよびケイ酸塩性充填剤を含有し、
    過酸化物で加硫可能なゴム混合物において、１種以上の
    一般式 I の３−ブテニルトリオルガニルオキシシラン
    をゴム１００部に対して、０．２〜１５重量部の量で含
    有することを特徴とするゴム混合物。
JP1177285A 1988-07-11 1989-07-11 純粋３‐ブテニルトリオルガニルオキシシランの製造方法、それを製造するための中間体、およびそれを含有するゴム混合物 Expired - Lifetime JP2776901B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3823450A DE3823450A1 (de) 1988-07-11 1988-07-11 Verfahren zur herstellung von reinen 3-butenyltriorganyloxysilanen die zwischenprodukte 3,4-dichlorbutyltriorganyloxysilane und verwendung der endprodukte
DE3823450.5 1988-07-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0269487A true JPH0269487A (ja) 1990-03-08
JP2776901B2 JP2776901B2 (ja) 1998-07-16

Family

ID=6358424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1177285A Expired - Lifetime JP2776901B2 (ja) 1988-07-11 1989-07-11 純粋３‐ブテニルトリオルガニルオキシシランの製造方法、それを製造するための中間体、およびそれを含有するゴム混合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5073644A (ja)
EP (2) EP0627462A2 (ja)
JP (1) JP2776901B2 (ja)
DE (2) DE3823450A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5296626A (en) * 1987-05-08 1994-03-22 Aristech Chemical Corporation Incorporation of functional groups in polymers
JP3029680B2 (ja) * 1991-01-29 2000-04-04 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 オルガノペンタシロキサンおよびその製造方法
DE4214134A1 (de) * 1992-04-29 1993-11-04 Huels Chemische Werke Ag 2-methyl-3-chlorpropyl-cyclohexyldialkoxysilane und verfahren zu ihrer herstellung
DE19829390A1 (de) * 1998-07-01 2000-01-05 Degussa Neue oligomere Organosiliciumverbindungen, deren Verwendung in Kautschukmischungen und zur Herstellung von Formkörpern
WO2014138113A2 (en) 2013-03-04 2014-09-12 President And Fellows Of Harvard College 1,2-hydrosilylation of dienes

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3395069A (en) * 1964-10-15 1968-07-30 Dow Corning Bonding of organic resins to siliceous materials

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2613221A (en) * 1948-04-30 1952-10-07 Us Rubber Co Preparing polyhalogenoalkenyl compounds
US2512390A (en) * 1949-06-03 1950-06-20 Dow Corning Alpha-chlorovinylsilanes
US3015585A (en) * 1959-01-19 1962-01-02 Dow Corning Hexafluoroisobutyl substituted silicon compounds
US3310578A (en) * 1963-12-20 1967-03-21 Gen Electric Substituted silanes
US3536744A (en) * 1968-01-05 1970-10-27 Allied Chem Haloalkoxysilanes
US3696138A (en) * 1971-05-28 1972-10-03 Dow Corning Method of producing 2-(chloromethyl) allyl-substituted silanes
US3907850A (en) * 1973-11-23 1975-09-23 Ceskoslovenska Akademie Ved Method of producing unsaturated organosilicon compounds
US4658050A (en) * 1986-03-31 1987-04-14 Union Carbide Corporation Novel process for the preparation of halopropyltrialkoxysilanes and halopropylalkylalkoxysilanes
DE3808867A1 (de) * 1988-03-17 1989-09-28 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden
DE3808868A1 (de) * 1988-03-17 1989-09-28 Hoechst Ag Traegerkatalysator fuer die herstellung von monocarbonsaeureanhydriden

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3395069A (en) * 1964-10-15 1968-07-30 Dow Corning Bonding of organic resins to siliceous materials

Also Published As

Publication number Publication date
EP0350600B1 (de) 1995-07-12
US5073644A (en) 1991-12-17
EP0350600A2 (de) 1990-01-17
JP2776901B2 (ja) 1998-07-16
DE3823450A1 (de) 1990-02-08
EP0350600A3 (de) 1991-06-12
DE58909337D1 (de) 1995-08-17
EP0627462A2 (de) 1994-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4099981A (en) Sulfur containing silane coupling agents
JP4964389B2 (ja) 多環式、縮合環化合物、金属錯体及び重合方法
US4396751A (en) Homo- and copolymers of 1,3-dienes containing reactive silyl groups, and their preparation and use
US2632013A (en) Process of producing organosilicon compounds
US6136993A (en) Integrated process for preparation of diene complexes
JP3228756B2 (ja) シリカを充填剤として含有するエラストマー組成物におけるシリコーン化合物の組合せのカップリング剤としての使用
US20180201700A1 (en) Aluminum Alkyls with Pendant Olefins on Clays
HUE025588T2 (en) Production Process of Dene Polymers
US4183844A (en) Polymeric adhesion promoters for vulcanizable mixtures of elastomers and mineral fillers
US4381377A (en) Homo- or copolymers of 1,3-dienes carrying reactive silyl groups, their preparation and use
CA1196927A (en) Method for producing homo-and co-polymers of 1,3- dienes carrying reactive silyl groups
JPH0269487A (ja) 純粋３‐ブテニルトリオルガニルオキシシランの製造方法、それを製造するための中間体、およびそれを含有するゴム混合物
DE60303502T2 (de) Herstellung von n-substituierten aminoorganosilanen
JP2003518523A (ja) 改良されたシラン官能基含有オレフィンインターポリマー及びその誘導体
NO761496L (ja)
US5164501A (en) Method of preparing pure 3-butenyl triorganooxysilanes, the intermediate products 3,4-dichlorobutyl triorganooxysilanes and use of the final products
US2957030A (en) Organic peroxides
US2556462A (en) Preparation of halosilanes
Itoh et al. Silylation reactions of olefins with monosilane and disilane in the presence of a transition metal complex, metal hydride, and radical initiator
US6310256B1 (en) Synthesis of 4-ketocyclopentene compounds
JPS63223004A (ja) 選択水素化法
EP1495038B1 (en) Azaborolyl group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
JPH0459783A (ja) 含フッ素有機ケイ素化合物
US3652625A (en) Process for the preparation of bis(triorganosilyl)acetylene
TW201412777A (zh) α－烯烴聚合物