JP2776901B2 - 純粋３‐ブテニルトリオルガニルオキシシランの製造方法、それを製造するための中間体、およびそれを含有するゴム混合物 - Google Patents
純粋３‐ブテニルトリオルガニルオキシシランの製造方法、それを製造するための中間体、およびそれを含有するゴム混合物Info
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- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、純粋３−ブテニルトリオルガニルオキシシ
ランの製造方法、中間体3,4−ジクロロブチルトリオル
ガニルオキシシランおよび過酸化物で加硫可能なゴム混
合物に関する。
ランの製造方法、中間体3,4−ジクロロブチルトリオル
ガニルオキシシランおよび過酸化物で加硫可能なゴム混
合物に関する。
このようなブテニルトリオルガニルオキシシランの製
造はCapka et al.著、Collect.Czech.Chem.Commun.197
6,41（４）1024−９（C.A.85:78183m（1976））に記載
され、もちろん（C2H5O）3SiHと1,3−ブタジエンとの付
加反応は選択的に進行しないことが示されている。
造はCapka et al.著、Collect.Czech.Chem.Commun.197
6,41（４）1024−９（C.A.85:78183m（1976））に記載
され、もちろん（C2H5O）3SiHと1,3−ブタジエンとの付
加反応は選択的に進行しないことが示されている。
これと同様の問題はC.A.87:152308r（1977）にも論じ
られている。この引用によると、（C2H5O）3Si−CH2−C
H2−CH＝CH2は1,3−ブタジエンと（C2H5O）3SiHとのヒ
ドロシリル化により主生成物として得られる。Ｃ−Ｃ二
重結合に関する２種の位置異性ブテニルシランとともに
いずれにせよ著しくわずかな収率で得られるにすぎな
い。これは、チエコスロバキヤ国特許第171597号明細書
（15.02.1978）、（C.A.89:215545e（1978））により確
認され、この明細書から表題化合物が有機ポリマーと無
機充填剤との間の付着を改善した特性を有することを推
知することもできる。
られている。この引用によると、（C2H5O）3Si−CH2−C
H2−CH＝CH2は1,3−ブタジエンと（C2H5O）3SiHとのヒ
ドロシリル化により主生成物として得られる。Ｃ−Ｃ二
重結合に関する２種の位置異性ブテニルシランとともに
いずれにせよ著しくわずかな収率で得られるにすぎな
い。これは、チエコスロバキヤ国特許第171597号明細書
（15.02.1978）、（C.A.89:215545e（1978））により確
認され、この明細書から表題化合物が有機ポリマーと無
機充填剤との間の付着を改善した特性を有することを推
知することもできる。
エマルジヨン中の表題化合物をガラス繊維の前処理の
ための使用法はチエコスロバキア国特許第221181号Ｂ明
細書（C.A.105:25289a（1986））（15.03.1986）に記載
されている。製造方法はこの刊行物からは推知できな
い。
ための使用法はチエコスロバキア国特許第221181号Ｂ明
細書（C.A.105:25289a（1986））（15.03.1986）に記載
されている。製造方法はこの刊行物からは推知できな
い。
E.Lukevics et al.,J.Organomet.Chem.Libr.,５（197
7）26,には、1,3−ブタジエンとのトリクロロシラン付
加物が記載されており、この際1,2−付加物から期待さ
れる化合物Cl3Si−CH2−CH2−CH＝CH2は少量生成される
にすぎない。というのは二重結合の異なる1,4付加物、
二重のシリル化およびテロ重合をも受け入れなければな
らないためである。続いてトリクロロシリル基をアルコ
ールでエステル化して式Ｉの所望の生成物にする際に、
さらにその際遊離する塩化水素が残つた二重結合に付加
する危険が生じる。
7）26,には、1,3−ブタジエンとのトリクロロシラン付
加物が記載されており、この際1,2−付加物から期待さ
れる化合物Cl3Si−CH2−CH2−CH＝CH2は少量生成される
にすぎない。というのは二重結合の異なる1,4付加物、
二重のシリル化およびテロ重合をも受け入れなければな
らないためである。続いてトリクロロシリル基をアルコ
ールでエステル化して式Ｉの所望の生成物にする際に、
さらにその際遊離する塩化水素が残つた二重結合に付加
する危険が生じる。
従つて、本発明の課題は、末端のＣ−Ｃ二重結合を有
する純粋な、加水分解可能なブテニルシランを選択的に
製造する方法を提供することである。末端のＣ−Ｃ二重
結合は、公知の、わずかな立体要求により説明可能な、
中央のＣ−Ｃ二重結合と比較して高い反応性により、使
用において、たとえば過酸化物により迅速に架橋する
か、または他のモノマーと迅速に共重合するといつた利
点が期待される。
する純粋な、加水分解可能なブテニルシランを選択的に
製造する方法を提供することである。末端のＣ−Ｃ二重
結合は、公知の、わずかな立体要求により説明可能な、
中央のＣ−Ｃ二重結合と比較して高い反応性により、使
用において、たとえば過酸化物により迅速に架橋する
か、または他のモノマーと迅速に共重合するといつた利
点が期待される。
この課題は、一般式： （RO）３−Si−CH2−CH2−CH＝CH2 Ｉ 〔式中ＲはC1−C8アルキル基、アリール基、アラルキル
基、特にCH3−、C2H5−、C6H3−、C6H5−CH2−を表わ
す〕で示される純粋、つまり異性体不含の３−ブテニル
トリオルガニルオキシシランを製造する方法において、 ａ） 3,4−ジクロロブテン−１をトリクロロシランで
ヒドロシリル化し、生じた3,4−ジクロロブチルトリク
ロロシランを留去し、 ｂ） この化合物を、一般式:ROH（式中Ｒは前記のもの
を表わす）で示されるアルコールでエステル化し、 ｃ） 得られた3,4−ジクロロブチルトリオルガニルオ
キシシランを、蒸留精製した後に、ナトリウム金属で脱
ハロゲンし、 ｄ） 式Ｉの生成物を単離することを特徴とする純粋３
−ブテニルトリオルガニルオキシシランの製造方法によ
り解決した。
基、特にCH3−、C2H5−、C6H3−、C6H5−CH2−を表わ
す〕で示される純粋、つまり異性体不含の３−ブテニル
トリオルガニルオキシシランを製造する方法において、 ａ） 3,4−ジクロロブテン−１をトリクロロシランで
ヒドロシリル化し、生じた3,4−ジクロロブチルトリク
ロロシランを留去し、 ｂ） この化合物を、一般式:ROH（式中Ｒは前記のもの
を表わす）で示されるアルコールでエステル化し、 ｃ） 得られた3,4−ジクロロブチルトリオルガニルオ
キシシランを、蒸留精製した後に、ナトリウム金属で脱
ハロゲンし、 ｄ） 式Ｉの生成物を単離することを特徴とする純粋３
−ブテニルトリオルガニルオキシシランの製造方法によ
り解決した。
ヒドロシリル化は均一相または不均一相中で行うこと
ができる。
ができる。
均一相で作業する場合、トリクロロシランと、3,4−
ジクロロブテン−１は、一般に、1.0〜1.3:1のモル比
で、常用のPt触媒の存在下に、常圧で、25〜150℃、有
利に35〜120℃の温度で、相互に反応させる。
ジクロロブテン−１は、一般に、1.0〜1.3:1のモル比
で、常用のPt触媒の存在下に、常圧で、25〜150℃、有
利に35〜120℃の温度で、相互に反応させる。
均一触媒として、一般にヘキサクロロ白金酸、白金−
（II）アセチルアセトネートまたは参考文献から公知の
ようなもの、（たとえばB.E.Lukevics et al.,J.Organo
met.Chem.Libr.５（1977）,3−５参照）、有機溶剤中に
可溶性の白金化合物、ならびに触媒として活性の遷移金
属、コバルト、ニツケル、ロジウム、パラジウムまたは
オスミウムの可溶性錯体（たとえばJ.L.Speier,Aclv.Or
ganomet.Chem.17（1979）,428参照）が適している。
（II）アセチルアセトネートまたは参考文献から公知の
ようなもの、（たとえばB.E.Lukevics et al.,J.Organo
met.Chem.Libr.５（1977）,3−５参照）、有機溶剤中に
可溶性の白金化合物、ならびに触媒として活性の遷移金
属、コバルト、ニツケル、ロジウム、パラジウムまたは
オスミウムの可溶性錯体（たとえばJ.L.Speier,Aclv.Or
ganomet.Chem.17（1979）,428参照）が適している。
不均一触媒、たとえば有機溶媒中に不溶性触媒を使用
する場合、トリクロロシランと3,4−ジクロロブテン−
１との混合物は一般に、液相中で1.0〜1.3:1のモル比
で、１〜5atmの圧力で触媒床に通され、この触媒床は付
加的に外部から加熱することにより一定の温度に保持す
ることができる。この触媒固定床中の双方の反応体の滞
留時間は、通過した後の3,4−ジクロロブチルトリクロ
ロシランへの変換が、3,4−ジクロロブテン−１に対し
て実際に完全であるように選択すべきである。触媒活性
中枢としては、特に白金、ならびにたとえばパラジウ
ム、ロジウム、オスミウム、コバルトおよびニツケルが
挙げられる適当な不溶性担体は、無機物（たとえばシリ
カゲル、一酸化アルミニウム、活性炭）ならびに有機物
（たとえばポリスチロール／ジビニルベンゼン、ポリメ
チルメタクリレート／ジビニルベンゼン）である（E.Lu
kevice et al.,J.Organomet.Chem.Libr.５（1977）,5−
６参照）。商業的に使用される工程にとつて、活性炭上
の白金触媒は不均一系ヒドロシリル化触媒として特に有
利である（たとえば米国特許第2637738号、西ドイツ国
特許出願公開第2815316号明細書）。
する場合、トリクロロシランと3,4−ジクロロブテン−
１との混合物は一般に、液相中で1.0〜1.3:1のモル比
で、１〜5atmの圧力で触媒床に通され、この触媒床は付
加的に外部から加熱することにより一定の温度に保持す
ることができる。この触媒固定床中の双方の反応体の滞
留時間は、通過した後の3,4−ジクロロブチルトリクロ
ロシランへの変換が、3,4−ジクロロブテン−１に対し
て実際に完全であるように選択すべきである。触媒活性
中枢としては、特に白金、ならびにたとえばパラジウ
ム、ロジウム、オスミウム、コバルトおよびニツケルが
挙げられる適当な不溶性担体は、無機物（たとえばシリ
カゲル、一酸化アルミニウム、活性炭）ならびに有機物
（たとえばポリスチロール／ジビニルベンゼン、ポリメ
チルメタクリレート／ジビニルベンゼン）である（E.Lu
kevice et al.,J.Organomet.Chem.Libr.５（1977）,5−
６参照）。商業的に使用される工程にとつて、活性炭上
の白金触媒は不均一系ヒドロシリル化触媒として特に有
利である（たとえば米国特許第2637738号、西ドイツ国
特許出願公開第2815316号明細書）。
ヒドロシリル化の際に得られた反応混合物を蒸留した
後に、3,4−ジクロロブチルトリクロロシランは無色の
低粘度の液体として生じる。
後に、3,4−ジクロロブチルトリクロロシランは無色の
低粘度の液体として生じる。
引き続きトリクロロシリル基は一般に公知の方法によ
り、所望のアルコール、特にメタノール、エタノールで
エステル化される（たとえば西ドイツ国特許出願公開第
2061189号、英国特許第1359312号明細書参照）。
り、所望のアルコール、特にメタノール、エタノールで
エステル化される（たとえば西ドイツ国特許出願公開第
2061189号、英国特許第1359312号明細書参照）。
中間体として得られる、一般式III: （RO）3Si−CH2−CH2−CH（Cl）−CH2−Cl で示される3,4−ジクロロブチルトリオルガニルオキシ
シランは簡単な蒸留により精製することができ、これは
同様に本発明の対象である。
シランは簡単な蒸留により精製することができ、これは
同様に本発明の対象である。
最後の反応工程として、次に溶解したかまたは液化し
たナトリウム金属を用いた脱ハロゲンが行なわれ、この
際食塩が形成される。
たナトリウム金属を用いた脱ハロゲンが行なわれ、この
際食塩が形成される。
これらの反応は液体アンモニア中で低温でも反応媒体
としてトルエンまたはキシレン中で110〜140℃の温度で
もほぼ定量収率で行なわれる。
としてトルエンまたはキシレン中で110〜140℃の温度で
もほぼ定量収率で行なわれる。
ナトリウムおよび一般式IIIのジクロロブチルシラン
は２〜2.1:1のモル比で使用される。その際、意想外に
ナトリウム金属とオルガニルオキシシリル基との副反応
は行なわれない。
は２〜2.1:1のモル比で使用される。その際、意想外に
ナトリウム金属とオルガニルオキシシリル基との副反応
は行なわれない。
反応の有役な進行のために、オルガノシラン使用成分
（溶剤と共に）を装入してから液体ナトリウムを供給す
るかどうかまたは逆の添加順序を選択するかどうかは重
要でない。
（溶剤と共に）を装入してから液体ナトリウムを供給す
るかどうかまたは逆の添加順序を選択するかどうかは重
要でない。
本発明は、本発明により製造された化合物を、ケイ酸
塩性の充填剤、場合によりカーボンブラツクと混合して
含有する加硫可能なゴム混合物に使用することにも関す
る。
塩性の充填剤、場合によりカーボンブラツクと混合して
含有する加硫可能なゴム混合物に使用することにも関す
る。
ケイ酸塩性充填剤、たとえば沈降ケイ酸を高い割合で
含有すべき、過酸化物で加硫可能なゴム混合物中には、
加硫物に十分に良い特性を与えるために、オルガノシラ
ンを使用しなければならないことは公知である。
含有すべき、過酸化物で加硫可能なゴム混合物中には、
加硫物に十分に良い特性を与えるために、オルガノシラ
ンを使用しなければならないことは公知である。
従来の技術によるこの種の混合物は、オルガノシラン
として通常ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラ
ンを含有していた。しかし、混合物の製造／加硫の際に
生じる分解生成物は毒性において懸念あるものとして位
置づけられていた。
として通常ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラ
ンを含有していた。しかし、混合物の製造／加硫の際に
生じる分解生成物は毒性において懸念あるものとして位
置づけられていた。
本発明により、このゴム混合物は、その代りに一般式
II: （RO）3Si−CH2−CH2−CH＝CH2 で示される１種以上の化合物を0.2−15phr有利に0.2−6
phrの量で含有する。
II: （RO）3Si−CH2−CH2−CH＝CH2 で示される１種以上の化合物を0.2−15phr有利に0.2−6
phrの量で含有する。
加硫可能なゴム混合物のその化の成分は、当業者には
公知である。
公知である。
使用可能なゴムには、単独または相互に混合した、た
とえば油で延伸していてもよい天然ゴムもしくは合成ゴ
ム、たとえばブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジ
エンスチレンゴム、ブタジエンアクリルニトリルゴム、
エチレンと、プロピレンと、非共役ジエンとからのター
ボリマー、水素化アクリルニトリルゴムおよびクロロス
ルホン化ポリエチレンが挙げられる。他のポリマーを二
次的量で含有するゴム配合物も同様に本発明により使用
することができる。
とえば油で延伸していてもよい天然ゴムもしくは合成ゴ
ム、たとえばブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジ
エンスチレンゴム、ブタジエンアクリルニトリルゴム、
エチレンと、プロピレンと、非共役ジエンとからのター
ボリマー、水素化アクリルニトリルゴムおよびクロロス
ルホン化ポリエチレンが挙げられる。他のポリマーを二
次的量で含有するゴム配合物も同様に本発明により使用
することができる。
本発明により使用可能なケイ酸塩性充填剤もしくは２
種以上の充填剤の混合物としての充填剤はゴム工業にお
いて公知の充填剤である。この場合、“ケイ酸塩性充填
剤”とは概括名詞であり、ケイ酸塩からなるか、ケイ酸
塩を含有するかおよび／または広義においてケイ酸塩を
化学的に結合して含有しているゴムと相容性ないしはゴ
ム中で相容性ないしはゴム混合物に加工可能な充填剤で
ある。特にケイ酸塩性充填剤には次のものが数えられ
る： −約５〜300、有利には５〜250m2/gの範囲内の比表面積
（N2で測定したBET表面積）を有し、約10〜400nmの範囲
内の１次粒子を有する高分散性ケイ酸充填剤（たとえば
ケイ酸塩溶液からの無機酸を用いた沈殿、熱水分解、揮
発性ケイ素ハロゲン化物の加水分解的および／または酸
化的高温反応、またはアーク法により製造することがで
きる）。このケイ酸は、場合により混合酸化物、または
アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、
亜鉛、ジルコニウム、および／またはチタンの金属酸化
物との酸化物混合物として存在していてもよい。
種以上の充填剤の混合物としての充填剤はゴム工業にお
いて公知の充填剤である。この場合、“ケイ酸塩性充填
剤”とは概括名詞であり、ケイ酸塩からなるか、ケイ酸
塩を含有するかおよび／または広義においてケイ酸塩を
化学的に結合して含有しているゴムと相容性ないしはゴ
ム中で相容性ないしはゴム混合物に加工可能な充填剤で
ある。特にケイ酸塩性充填剤には次のものが数えられ
る： −約５〜300、有利には５〜250m2/gの範囲内の比表面積
（N2で測定したBET表面積）を有し、約10〜400nmの範囲
内の１次粒子を有する高分散性ケイ酸充填剤（たとえば
ケイ酸塩溶液からの無機酸を用いた沈殿、熱水分解、揮
発性ケイ素ハロゲン化物の加水分解的および／または酸
化的高温反応、またはアーク法により製造することがで
きる）。このケイ酸は、場合により混合酸化物、または
アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、
亜鉛、ジルコニウム、および／またはチタンの金属酸化
物との酸化物混合物として存在していてもよい。
−約20〜300m2/gの比表面積および約10〜400nmの１次粒
子を有する合成ケイ酸塩、たとえばケイ酸アルミニウム
またはアルカリ土類金属ケイ酸、たとえばケイ酸マグネ
シウムまたはケイ酸カルシウム。
子を有する合成ケイ酸塩、たとえばケイ酸アルミニウム
またはアルカリ土類金属ケイ酸、たとえばケイ酸マグネ
シウムまたはケイ酸カルシウム。
−天然ケイ酸塩、たとえばカオリン、粘土、白土ならび
に天然ケイ酸、たとえば石英およびケイソウ土。
に天然ケイ酸、たとえば石英およびケイソウ土。
−ガラス繊維およびガラス繊維製品、マツト、ストラン
ド、織物、積層品等ならびにマイクロガラス球。
ド、織物、積層品等ならびにマイクロガラス球。
充填剤混合物としては、ケイ酸／カオリンまたはケイ
酸ガラス繊維／アスベストならびにケイ酸塩含有補強充
填剤と公知ゴムカーボンブラツク、たとえばケイ酸/ISA
F−カーボンブラツクまたはケイ酸／ガラス繊維/HAF−
カーボンブラツクが挙げられる。
酸ガラス繊維／アスベストならびにケイ酸塩含有補強充
填剤と公知ゴムカーボンブラツク、たとえばケイ酸/ISA
F−カーボンブラツクまたはケイ酸／ガラス繊維/HAF−
カーボンブラツクが挙げられる。
カーボンブラツクは、付加的に本発明によるゴム混合
物中に、加硫物の灰色または黒色の着色ばかりでなく、
特別な価値ある加硫物特性を達成するために添加するこ
とができる。カーボンブラツクは、新規ゴム混合物中に
使用したゴム100重量部に対して、150重量％まで、有利
に0.1〜80重量部の量で使用される。
物中に、加硫物の灰色または黒色の着色ばかりでなく、
特別な価値ある加硫物特性を達成するために添加するこ
とができる。カーボンブラツクは、新規ゴム混合物中に
使用したゴム100重量部に対して、150重量％まで、有利
に0.1〜80重量部の量で使用される。
ゴム混合物中にケイ酸塩性充填剤およびカーボンブラ
ツクが存在する場合、ゴム100重量部に対して、総充填
剤含量は最高で400重量部に制限される。活性ケイ酸充
填剤の場合、上限として150重量％が考察される。
ツクが存在する場合、ゴム100重量部に対して、総充填
剤含量は最高で400重量部に制限される。活性ケイ酸充
填剤の場合、上限として150重量％が考察される。
さらに、ゴム混合物が可塑剤または可塑化油たとえば
パラフイン性可塑化油を含有する場合、特に有利であ
る。可塑化油の含量は、広範囲で変動することができ、
0.5または５重量部より多く、特に10よりも多く約100重
量部までであつてもよい。
パラフイン性可塑化油を含有する場合、特に有利であ
る。可塑化油の含量は、広範囲で変動することができ、
0.5または５重量部より多く、特に10よりも多く約100重
量部までであつてもよい。
さらに本発明によるゴム混合物には、同様にゴム工業
において使用される多価金属の酸化物を、ゴム100重量
部に対して１〜10重量部の量で添加することができる。
金属酸化物には、第１に特に微細粒の形の酸化亜鉛が教
えられる。
において使用される多価金属の酸化物を、ゴム100重量
部に対して１〜10重量部の量で添加することができる。
金属酸化物には、第１に特に微細粒の形の酸化亜鉛が教
えられる。
架橋剤としてゴム加工工業において使用されている過
酸化物が適している。使用可能な過酸化物には、たとえ
ば過酸化ベンゾイル、1,3−ビス（ｔ−ブチル−ペルオ
キシ−イソプロピル）ベンゼン、ｐ−クロロベンゾイル
ペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドおよび2,
5−ジメチル−3,5−（ジ−ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン。
酸化物が適している。使用可能な過酸化物には、たとえ
ば過酸化ベンゾイル、1,3−ビス（ｔ−ブチル−ペルオ
キシ−イソプロピル）ベンゼン、ｐ−クロロベンゾイル
ペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドおよび2,
5−ジメチル−3,5−（ジ−ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン。
新規ゴム混合物は次のように製造される。２工程の混
合周期が有利である。第１混合工程ではニーダー装置中
で流動温度55〜60℃で次の成分を混合し：初めの１分間
にゴム、ケイ酸塩性充填剤、本発明によるシラン、軟化
油、酸化亜鉛および過酸化物以外の全ての薬品；合せて
４分後に混合物をニーダーから取り出す。
合周期が有利である。第１混合工程ではニーダー装置中
で流動温度55〜60℃で次の成分を混合し：初めの１分間
にゴム、ケイ酸塩性充填剤、本発明によるシラン、軟化
油、酸化亜鉛および過酸化物以外の全ての薬品；合せて
４分後に混合物をニーダーから取り出す。
第２混合工程で、第１混合工程からの前混合物にロー
ラー上で流動温度約15℃で過酸化物を添加する。
ラー上で流動温度約15℃で過酸化物を添加する。
この２工程の混合工程では混合物が時前に加硫するの
を避ける。前記のゴム混合物およびその加硫物の工業的
使用範囲は、たとえば次のようなものである： 工業的ゴム製品、たとえばケーブル被覆、ホース、耐
熱ホース、ローラー被覆、絶縁材、パツキン、射出成形
品および内張り。
を避ける。前記のゴム混合物およびその加硫物の工業的
使用範囲は、たとえば次のようなものである： 工業的ゴム製品、たとえばケーブル被覆、ホース、耐
熱ホース、ローラー被覆、絶縁材、パツキン、射出成形
品および内張り。
全反応はガラス製の実験用標準装置中で窒素雰囲気下
で実施した。
で実施した。
例 １ 3,4−ジクロロブチルトリクロロシラン， Cl3Si−CH2−CH2−CH（Cl）−CH2−Cl: ａ） 均一Pt触媒下での製造 トリクロロシラン596g（4.4モル、過剰量）および3,4
−ジクロロブテン−１ 500g（４モル）を混合した。こ
の混合物にPt（II）−アセチルアセトネート0.4gを添加
し、その際温度は自ら漸次95℃に上昇した。この温度で
４時間かけて残りのトリクロロシラン／オレフイン混合
物を添加し、なお92℃で30分後反応させた。過剰のトリ
クロロシランと、他の易揮発性成分とを真空中で留去し
た。引き続き、こうして得られた粗製生成物826g（＝理
論値の79.3％）を、蒸留精製した。主留分として3,4−
ジクロロブチルトリクロロシラン705g（＝理論値の67.7
％）が得られた（物質データは、表１参照）。
−ジクロロブテン−１ 500g（４モル）を混合した。こ
の混合物にPt（II）−アセチルアセトネート0.4gを添加
し、その際温度は自ら漸次95℃に上昇した。この温度で
４時間かけて残りのトリクロロシラン／オレフイン混合
物を添加し、なお92℃で30分後反応させた。過剰のトリ
クロロシランと、他の易揮発性成分とを真空中で留去し
た。引き続き、こうして得られた粗製生成物826g（＝理
論値の79.3％）を、蒸留精製した。主留分として3,4−
ジクロロブチルトリクロロシラン705g（＝理論値の67.7
％）が得られた（物質データは、表１参照）。
ｂ）不均一Pt触媒下での製造： 3,4−ジクロロブテ−１とトリクロロシランとの正確
な化学量論的混合物から、毎時286ml（1.37モル/h）を7
50mmの容量の、不均一白金触媒を充填した二重壁貫流反
応器中へ65℃のジヤケツト温度で供給した。
な化学量論的混合物から、毎時286ml（1.37モル/h）を7
50mmの容量の、不均一白金触媒を充填した二重壁貫流反
応器中へ65℃のジヤケツト温度で供給した。
3.5時間の運転時間の後に液状の生成物混合物1239.4g
（期待量の99.3％）が得られた。
（期待量の99.3％）が得られた。
この生成物混合物の1H−NMRスペクトルから次の組成
物を誘導することができた： 3,4−ジクロロブチルトリクロロシラン 86モル％＝91.5重量％ 3,4−ジクロロブテン−１ ９モル％＝4.6重量％ ｎ−ブチルトリクロロシラン ５モル％＝3.9重量％ 例 ２ 3,4−ジクロロブチルトリアルコキシシラン，（RO）3
Si−CH2−CH2−CH（Cl）−CH2−Cl: ａ） メタノールでのエステル化 3,4−ジクロロブチルトリクロロシラン1264.4g（4.85
モル）を20〜30℃で４時間かけてメタノール513.3g（16
モル，過剰量）でエステル化し、その際反応混合物は迅
速にHClを除去するために強力に窒素を流し込んだ。引
き続き加熱し、約75℃で２時間撹拌した。反応混合物を
冷却した後に、粗製生成物1142g（理論値の95.3％）が
得られ、これから蒸留により精製生成物1072g（理論値
の89.4％）が得られた（物質データ、表１参照、1H−NM
R−スペクトル、第１図参照）。
物を誘導することができた： 3,4−ジクロロブチルトリクロロシラン 86モル％＝91.5重量％ 3,4−ジクロロブテン−１ ９モル％＝4.6重量％ ｎ−ブチルトリクロロシラン ５モル％＝3.9重量％ 例 ２ 3,4−ジクロロブチルトリアルコキシシラン，（RO）3
Si−CH2−CH2−CH（Cl）−CH2−Cl: ａ） メタノールでのエステル化 3,4−ジクロロブチルトリクロロシラン1264.4g（4.85
モル）を20〜30℃で４時間かけてメタノール513.3g（16
モル，過剰量）でエステル化し、その際反応混合物は迅
速にHClを除去するために強力に窒素を流し込んだ。引
き続き加熱し、約75℃で２時間撹拌した。反応混合物を
冷却した後に、粗製生成物1142g（理論値の95.3％）が
得られ、これから蒸留により精製生成物1072g（理論値
の89.4％）が得られた（物質データ、表１参照、1H−NM
R−スペクトル、第１図参照）。
ｂ） エタノールでのエステル化： 同様に3,4−ジクロロブチルシラン809.6g（3.1モル）
とエタノール472.5g（10.3モル、過剰量）とから粗製シ
ラン877.1g（理論値の97.5％）が得られ、蒸留精製した
シラン803.7g（理論値の89.4％）が得られた（表１参
照）。
とエタノール472.5g（10.3モル、過剰量）とから粗製シ
ラン877.1g（理論値の97.5％）が得られ、蒸留精製した
シラン803.7g（理論値の89.4％）が得られた（表１参
照）。
例 ３ ３−ブテニルトリアルコキシシラン、 （RO）3Si−CH2−CH2−CH＝CH2 ａ） 液状アンモニア中でのナトリウムでの脱塩素： 500mlフラスコ中にナトリウム23g（１モル）を装入
し、−70℃でアンモニア約150mlを凝縮導入した。生じ
た深青色溶液に−55℃で１時間かけて3,4−ジクロロブ
チルトリメトキシシラン123.6g（0.5モル）を滴加し、
その際反応混合物は著しく退色した。生じた無色の粘稠
性懸濁液からアンモニアを１晩じゆう留去し、無色残分
をｎ−ペンタン150mlと反応させ、NaCl56.9g を濾過により除去し、溶剤を取り除いた後に、待期量に
相当する無色液体88.2gが得られた。これから蒸留する
ことにより純粋３−ブテニルトリメトキシシラン75.7g が得られた（表１参照）。
し、−70℃でアンモニア約150mlを凝縮導入した。生じ
た深青色溶液に−55℃で１時間かけて3,4−ジクロロブ
チルトリメトキシシラン123.6g（0.5モル）を滴加し、
その際反応混合物は著しく退色した。生じた無色の粘稠
性懸濁液からアンモニアを１晩じゆう留去し、無色残分
をｎ−ペンタン150mlと反応させ、NaCl56.9g を濾過により除去し、溶剤を取り除いた後に、待期量に
相当する無色液体88.2gが得られた。これから蒸留する
ことにより純粋３−ブテニルトリメトキシシラン75.7g が得られた（表１参照）。
ｂ） キシレン中でナトリウムでの脱塩素： ナトリウム115.0g（５モル）およびキシレン1000mlを
強力に撹拌しながら、135℃で加熱し、Naエマルシヨン
が生じた。さらにこの温度で2.5時間に3,4−ジクロロブ
チルトリエトキシシラン723.2g（2.5モル）を添加し
た。13℃で２時間後反応させた後、沈殿したNaCl290g を濾別し、溶剤を除去した。粗製生成物524.8g を蒸留により精製し、その際、主留分437.8g が所望の生成物であつた（表１参照、1H−NMRスペクト
ル、第２図参照）。
強力に撹拌しながら、135℃で加熱し、Naエマルシヨン
が生じた。さらにこの温度で2.5時間に3,4−ジクロロブ
チルトリエトキシシラン723.2g（2.5モル）を添加し
た。13℃で２時間後反応させた後、沈殿したNaCl290g を濾別し、溶剤を除去した。粗製生成物524.8g を蒸留により精製し、その際、主留分437.8g が所望の生成物であつた（表１参照、1H−NMRスペクト
ル、第２図参照）。
ｃ） トルエン中でナトリウムでの脱塩素： 3,4−ジクロロブチルトリエトキシシラン578.6g（2.0
モル）と、トルエン750mlとからの混合物を還流温度で
２時間に、加熱可能（約130℃）な滴下漏斗中で溶かさ
れたナトリウムを添加した。引き続き反応を完全にする
ため120℃で30分撹拌した。すでにｂに記載した後処理
を行つた後に粗製生成物417.3g（＝理論値の95.4％）が
得られ、これは、引き続き真空分留で、主留分として３
−ブテニルトリエトキシシラン366.0g（理論値の83.7
％）になつた。
モル）と、トルエン750mlとからの混合物を還流温度で
２時間に、加熱可能（約130℃）な滴下漏斗中で溶かさ
れたナトリウムを添加した。引き続き反応を完全にする
ため120℃で30分撹拌した。すでにｂに記載した後処理
を行つた後に粗製生成物417.3g（＝理論値の95.4％）が
得られ、これは、引き続き真空分留で、主留分として３
−ブテニルトリエトキシシラン366.0g（理論値の83.7
％）になつた。
例 ４ 試験結果と共に、新規ゴム混合物についての調製例を
次に記載した。
次に記載した。
物理的試験は次の標準仕様書によるRTで実施した： 引張強さ 引張応力100％ 引張応力200％ 引張応力300％ DIN53404 MPaで測定 破断点伸び DIN53404 ％で測定 DIN 摩擦 DIN53516 mm3で測定 圧縮永久ひずみ ASTM D395 方法Ｂ％で測定 適用例において次の名称および略称を使用し、これら
の意味を次に記載した。
の意味を次に記載した。
Keltan 712:エチレンと、プロピレンとジエンとからの
ターポリマー（DSM、Hollan） Ultrasil VN3 Cran.:微細分散性沈降ケイ酸、BET表面積175m2/g
（Degussa） Circosol 4240:軟化油（Sun Refining and Marketing
Co.） Derkadox 14/40:1,3−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキ
シ−イソプロピル）ベンゼン（AKZO） １ ２ ３ Keltan712 100 100 100 Ultrasil VN3 Gran. 40 40 40 Circosol4240 10 10 10 Zinkoxid RS ５ ５ ５ ３−ブテニルトリメトキシシラン − 0.6 1.2 Perkadox14/40 6.5 6.5 6.5 加硫:160℃で50分 引張強さ（MPa） 13.0 11.0 9.8 引張応力100％（MPa） 1.7 2.2 2.4 引張応力200％（MPa） 3.0 4.8 5.7 引張応力300％（MPa） 4.8 9.3 − 破断点伸び（％） 510 330 270 DIN−摩擦（mm3） 166 122 113 圧縮永久ひずみＢ（％） 14.9 11.6 9.8 22h/70℃ これらの例は、本発明による３−ブテニルトリメトキ
シシランを使用することにより引張応力が著しく改善さ
れたことを示している。さらに摩擦および圧縮永久ひず
み（工業製品にとつて有利）は著しく減少している。
ターポリマー（DSM、Hollan） Ultrasil VN3 Cran.:微細分散性沈降ケイ酸、BET表面積175m2/g
（Degussa） Circosol 4240:軟化油（Sun Refining and Marketing
Co.） Derkadox 14/40:1,3−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキ
シ−イソプロピル）ベンゼン（AKZO） １ ２ ３ Keltan712 100 100 100 Ultrasil VN3 Gran. 40 40 40 Circosol4240 10 10 10 Zinkoxid RS ５ ５ ５ ３−ブテニルトリメトキシシラン − 0.6 1.2 Perkadox14/40 6.5 6.5 6.5 加硫:160℃で50分 引張強さ（MPa） 13.0 11.0 9.8 引張応力100％（MPa） 1.7 2.2 2.4 引張応力200％（MPa） 3.0 4.8 5.7 引張応力300％（MPa） 4.8 9.3 − 破断点伸び（％） 510 330 270 DIN−摩擦（mm3） 166 122 113 圧縮永久ひずみＢ（％） 14.9 11.6 9.8 22h/70℃ これらの例は、本発明による３−ブテニルトリメトキ
シシランを使用することにより引張応力が著しく改善さ
れたことを示している。さらに摩擦および圧縮永久ひず
み（工業製品にとつて有利）は著しく減少している。
第１図は3,4−ジクロロブチルトリメトキシシランの1H
−NMRスペクトル（250MHz）をグラフで示す図であり、
第２図は３−ブテニルトリエトキシシランの1H−NMRス
ペクトル（250MHz）をグラフで示す図である。
−NMRスペクトル（250MHz）をグラフで示す図であり、
第２図は３−ブテニルトリエトキシシランの1H−NMRス
ペクトル（250MHz）をグラフで示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エーヴエーホン・タン ドイツ連邦共和国ヴエツセリング・レン ブラントシュトラーセ 22 (56)参考文献 特公 昭48−4172（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3395069（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式： （RO）3Si−CH2−CH2−CH＝CH2 Ｉ ［式中、ＲはC1〜C8アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基を表す］で示される純粋３−ブテニルトリオルガニ
ルオキシシランの製造方法において、 ａ） 3,4−ジクロロブテン−１をトリクロロシランで
ヒドロシリル化し、得られた3,4−ジクロロブチルトリ
クロロシランを留去し、 ｂ） この化合物を、一般式:ROH II［式中Ｒは前記の
ものを表す］で示されるアルコールでエステル化し、 ｃ） 得られた3,4−ジクロロブチルトリオルガニルオ
キシシランを蒸留により精製した後に、ナトリウム金属
で脱ハロゲンし、 ｄ） 式Ｉの化合物を単離することを特徴とする純粋３
−ブテニルトリオルガニルオキシシランの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3823450A DE3823450A1 (de) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | Verfahren zur herstellung von reinen 3-butenyltriorganyloxysilanen die zwischenprodukte 3,4-dichlorbutyltriorganyloxysilane und verwendung der endprodukte |
| DE3823450.5 | 1988-07-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0269487A JPH0269487A (ja) | 1990-03-08 |
| JP2776901B2 true JP2776901B2 (ja) | 1998-07-16 |
Family
ID=6358424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1177285A Expired - Lifetime JP2776901B2 (ja) | 1988-07-11 | 1989-07-11 | 純粋３‐ブテニルトリオルガニルオキシシランの製造方法、それを製造するための中間体、およびそれを含有するゴム混合物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5073644A (ja) |
| EP (2) | EP0627462A2 (ja) |
| JP (1) | JP2776901B2 (ja) |
| DE (2) | DE3823450A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5296626A (en) * | 1987-05-08 | 1994-03-22 | Aristech Chemical Corporation | Incorporation of functional groups in polymers |
| JP3029680B2 (ja) * | 1991-01-29 | 2000-04-04 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | オルガノペンタシロキサンおよびその製造方法 |
| DE4214134A1 (de) * | 1992-04-29 | 1993-11-04 | Huels Chemische Werke Ag | 2-methyl-3-chlorpropyl-cyclohexyldialkoxysilane und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE19829390A1 (de) * | 1998-07-01 | 2000-01-05 | Degussa | Neue oligomere Organosiliciumverbindungen, deren Verwendung in Kautschukmischungen und zur Herstellung von Formkörpern |
| WO2014138113A2 (en) | 2013-03-04 | 2014-09-12 | President And Fellows Of Harvard College | 1,2-hydrosilylation of dienes |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3395069A (en) | 1964-10-15 | 1968-07-30 | Dow Corning | Bonding of organic resins to siliceous materials |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2613221A (en) * | 1948-04-30 | 1952-10-07 | Us Rubber Co | Preparing polyhalogenoalkenyl compounds |
| US2512390A (en) * | 1949-06-03 | 1950-06-20 | Dow Corning | Alpha-chlorovinylsilanes |
| US3015585A (en) * | 1959-01-19 | 1962-01-02 | Dow Corning | Hexafluoroisobutyl substituted silicon compounds |
| US3310578A (en) * | 1963-12-20 | 1967-03-21 | Gen Electric | Substituted silanes |
| US3536744A (en) * | 1968-01-05 | 1970-10-27 | Allied Chem | Haloalkoxysilanes |
| US3696138A (en) * | 1971-05-28 | 1972-10-03 | Dow Corning | Method of producing 2-(chloromethyl) allyl-substituted silanes |
| US3907850A (en) * | 1973-11-23 | 1975-09-23 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Method of producing unsaturated organosilicon compounds |
| US4658050A (en) * | 1986-03-31 | 1987-04-14 | Union Carbide Corporation | Novel process for the preparation of halopropyltrialkoxysilanes and halopropylalkylalkoxysilanes |
| DE3808867A1 (de) * | 1988-03-17 | 1989-09-28 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden |
| DE3808868A1 (de) * | 1988-03-17 | 1989-09-28 | Hoechst Ag | Traegerkatalysator fuer die herstellung von monocarbonsaeureanhydriden |
-
1988
- 1988-07-11 DE DE3823450A patent/DE3823450A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-05-20 EP EP94113757A patent/EP0627462A2/de not_active Withdrawn
- 1989-05-20 EP EP89109122A patent/EP0350600B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-20 DE DE58909337T patent/DE58909337D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-06 US US07/375,923 patent/US5073644A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-11 JP JP1177285A patent/JP2776901B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3395069A (en) | 1964-10-15 | 1968-07-30 | Dow Corning | Bonding of organic resins to siliceous materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0269487A (ja) | 1990-03-08 |
| EP0350600B1 (de) | 1995-07-12 |
| US5073644A (en) | 1991-12-17 |
| EP0350600A2 (de) | 1990-01-17 |
| DE3823450A1 (de) | 1990-02-08 |
| EP0350600A3 (de) | 1991-06-12 |
| DE58909337D1 (de) | 1995-08-17 |
| EP0627462A2 (de) | 1994-12-07 |
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