JPH0267307A - ポリ塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱変形性の板、シート、フィルム異形品、
パイプ、ブロー成型品等に成形する、加工性に優れた粉
体特性を有する塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するも
のである。

［従来の技術］ ポリ塩化ビニルの耐熱変形性を改良するための方法の一
つとして、例えば特公昭４１−９５５１号公報あるいは
、特公昭４４−１２４３３号公報には、塩化ビニルとＮ
−置換マレイミドとを共重合させる耐熱変形性ポリ塩化
ビニル系樹脂の製造方法が示されている。

［発明が解決しようとする課題］ 塩化ビニルとＮ−置換マレイミドとの共重合を懸濁重合
法で行う場合、Ｎ−置換マレイミドの影響により懸濁系
の分散安定性が変化し、その結果として ■粉体粒子の空隙であるポロシティ−がなく非常に堅い
ビーズ状の共重合体を生成する。

■粉体粒子の粒度荒れが著しい。

■粉体粒子表面のスキン層が厚く、液状の安定剤あるい
は可塑剤の吸収性が悪化する。

等の問題を生じ、粉体の乾燥あるいは加工性に大きな影
響を及ぼす。

この様な課題を解決するためには、その重合系に適合す
る分散安定剤を選択することである程度の対応が可能で
ある。しかしこの場合、多種多様の分散安定剤の中から
、上記の共重合系に適合するものを捜さなければならな
い。

従って、工業的に上記の共重合体を製造しようとする場
合、前記の方法は、あまり実際的な方法とはいえない。

本発明の目的は、上記の共重合体を工業的に製造する、
あるいは加工する上で障害となる粉体特性の悪化を、分
散安定剤の変更をする事なく解決する方法を提供する事
にある。

［課題を解決するための手段］ 上記のような現状に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ね
た結果、塩化ビニルとＮ−置換マレイミドを懸濁系で共
重合させる際、ある化合物を重合系内に存在させると、
粉体特性を悪化させることなく塩化ビニル−Ｎ−置換マ
レイミド共重合体を製造できることを見出し、本発明を
完成するに至った。即ち本発明の要旨は、アミノ酸系化
合物及び／又はアミド酸系化合物を懸濁重合系内に添加
する事を特徴とする、塩化ビニル−Ｎ−置換マレイミド
共重合体の製造方法に関する。

以下に、本発明の構成要件を更に詳しく説明する。

本発明において用いられるＮ−置換マレイミドは、−数
式（１） ％式％（１） 〔式中、Ｘは炭素原子数１〜３ｏの置換又は非置換の鎖
状もしくは環状の脂肪族基又は芳香族基であり、Ｒおよ
びＲ′は同一でも異なっても良く水素、フッ素、塩素も
しくは臭素の原子、シアノ基または炭素原子数３以下の
アルキル基である。〕で表されるものであり具体的例と
してはＮ　　（ｏ、ｍ、ｐ） 一メチルフェニルマレイミド、 Ｎ　　（ｏ、ｍ、ｐ） −メトキシメチルフェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ＋　　
ｍ＋　　ｐ） 一クロロフェニルマレイミド、 Ｎ−フェニルマレイミド、 Ｎ−メチルマレイミド、 Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、 Ｎ−イソプロピルマレイミド、 Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、 Ｎ−５ｅｃ〜ブチルマレイミド、 Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、 Ｎ−オクチルマレイミド、 Ｎ−シクロへキシルマレイミド、 Ｎ−４−メチル−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−２−
メチル−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−１リフエニル
メチルマレイミド 等を挙げるすｔができる。

塩化ビニルとＮ−置換マレイミドのモノマー組成比は限
定するものではないが、共重合体に耐熱性を付与するた
めに、共重合体の全重量に対しＮ−置換マレイミドの含
有率は好ましくは１〜５０％で、耐熱性と加工性の両面
を満足させるには、５〜４５％が特に好ましい。

塩化ビニル−Ｎ−置換マレイミド共重合体を製造する上
で、粉体特性の改良のため重合系内に添加されるアミノ
酸系化合物としては、中性アミノ酸や酸性アミノ酸ある
いは、塩基性アミノ酸があり、その等電点はｐＨ５〜８
にあることが好ましい。

具体的に中性アミノ酸としては、グリシン、アラニン、
バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン
、システィン、シスチン、メチオニン、フェニルアラニ
ン、チロシン、トリプトファン等を挙げる事ができる。

酸性アミノ酸としては、アスパラギン酸のアミド誘導体
であるアスパラギンや、グルタミン酸のアミド誘導体の
グルタミン等が挙げられる。

塩基性アミノ酸としては、ヒスチジン等を挙げる事がで
きる。

また、アミド酸系化合物としては、閉環してＮ−置換マ
レイミドとなる前駆体等が挙げられ具体的には Ｎ−（ｏ、ｍ、ｐ） 一メチルフェニルマレアミド酸、 Ｎ−（ｏ、ｍ、ｐ） 一メトキシメチルフエ；、ルマレアミド酸Ｎ−（ｏ、ｍ
、ｐ） 一クロロフェニルマレアミド酸、 Ｎ−フェニルマレアミド酸、 Ｎ−メチルマレアミド酸、 Ｎ−ｎ−プロピルマレアミド酸、 Ｎ−イソプロピルマレアミド酸、 Ｎ−ｎ−ブチルマレアミド酸、 Ｎ−５ｅｅ−ブチルマレアミド酸、 Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレアミド酸、 Ｎ−オクチルマレアミド酸、 Ｎ−シクロへキシルマレアミド酸、 Ｎ−４−メチル−シクロへキシルマレアミド酸、Ｎ−２
−メチル−シクロへキシルマレアミド酸、Ｎ−１リフエ
ニルメチルマレアミド酸 等を示すことができる。

重合系内に添加されるこれらアミノ酸系化合物及び／又
はアミド酸系化合物は、系内に存在するＮ−置換マレイ
ミドに対し１００〜１１０００ｐｐが好ましく、特に１
００〜５００ｐｐｍが好ましい。

本発明の実施には一般に行われている懸濁重合法が工業
的に最も適する。

正合に用いられる重合開始剤や分散安定剤は、一般の懸
濁重合法に通常用いられるものであれば何でもよい。

［作用］ 本発明における様に、塩化ビニル−Ｎ−置換マレイミド
共重合体を製造する上で、重合系内にアミノ酸系化合物
、あるいはアミド酸系化合物を添加する事により、水を
媒体とする懸濁重合系におけるモノマー油滴間の合一分
散性が高められ油滴をより均質化する事が可能となった
。この結果、加工性に優れた粉体特性を有する塩化ビニ
ル系樹脂を得る事ができる。

［実施例］ 以下に実施例によって、本発明を更に具体的に説明する
が、これによって本発明が限定されるものではない。

実施例　１ 内容積５１の重合器に純水２００重量部、ケン化度７８
モル％、４％水溶液の２０℃での粘度が１１ｃｐｓの部
分ケン化ポリビニルアルコール０．２５重量部、２．２
′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．５
重量部、Ｎ−シクロへキシルマレイミド（以下、Ｎ−Ｃ
ＨＭＩと省略）６，１重量部、アミノ酸系化合物として
、グルタミンをＮ−ＣＨＭＩに対して１５０　ｐｐＩＩ
ｌ仕込んだ後、減圧状態で塩化ビニル単量体１００重量
部を仕込んだ。次いで撹拌しながら５５℃に加温し、重
合器内の圧力が重合反応の定常状態における圧力から１
．８ｋｇ／ｃ−下がった時点で未反応の塩化ビニル単量
体の回収をした。重合時間は９時間であった。

未反応単量体を回収した後、スラリーを重合器から取出
し脱水乾燥したところ、白色粉末のポリマーが約８５％
の重合転化率で得られた。

実施例　２ 粉体特性改良剤として、アミノ酸系化合物の代りにアミ
ド酸系化合物のＮ−シクロへキシルマレアミド酸（以下
、ＣＨＭＡと省略）をＮ−ＣＨ−Ｍｌに対して１００ｐ
ｐ１００ｐｐ合系内に添加した以外は、実施例１と同様
に行った。

重合開始から９時間後、重合器内の圧力が定常圧力から
１．８ｋｇ／ｃ−下がった時点で、未反応の塩化ビニル
単量体の回収をした。

単量体回収後、スラリーを重合器から取出し脱水乾燥し
たところ、白色粉末のポリマーが約８５９６の重合転化
率で得られた。

６６１重量部、アミド酸系化合物として、Ｎ−フェニル
マレアミド酸（以下、ＰｈＭＡと省略）をＮ　−ＣＨＦ
ｖｌ　１に対して１００　ｐｐｍ仕込んだ後、減圧状態
で、塩化ビニル単量体１００重量部を仕込んだ。次いで
撹拌しながら５５℃に加温し、重合器内の圧力が重合反
応の定常状態における圧力から１．８ｋｇ／ｃｄ下がっ
た時点で、未反応の塩化ビニルｔｌｌ　Ｑ体の回収をし
た。重合時間は９時間であった。

未反応単量体を回収した後、スラリーを重合器から取出
し脱水乾燥したところ、白色粉末のポリマーが約８５％
の重合転化率で得られた。

実施例　３ 内容積５ｉの重合器に純水２００重量部、ケン化度７８
モル％、４％水溶液の２０℃での粘度が１１ｃｐｓの部
分ケン化ポリビニルアルコール０．２５重量部、２．２
′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．５
重量部、Ｎ−フェニルマレイミド（以下、Ｎ−ＰｈＭＩ
と省略）比較例１ 内容積５ｆの重合器に純水２００重量部、ケン化度７８
モル％、４％水溶液の２０℃での粘度が１１ｃｐｓの部
分ケン化ポリビニルアルコール０．２５重量部、２．２
′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．５
重量部、Ｎ−Ｃ−ＨＭＩ６．１重量部を仕込んだ後、減
圧状態で塩化ビニル単量体１００重量部を仕込んだ。次
いで撹拌しながら５５℃に加温し、重合器内の圧力が重
合反応の定常状態における圧力から１゜８ｋｇ／Ｃ−下
がった時点で未反応の塩化ビニル単量体の回収をした。

重合時間は９時間であった。

未反応単量体を回収した後、スラリーを重合器から取出
し脱水乾燥したところ、白色粉末のポリマーが約８５％
の重合転化率で得られた。

比較例　２ 内容積５オの重合器に純水２００重量部、ケン化度７８
モル％、４％水溶液の２０℃での粘度が１１ｃｐｓの部
分ケン化ポリビニルアルコール０．２５重量部、２．２
′−アゾビス−２，４−シメチルバレロニトリル０．５
重量部を仕込んだ後、減圧状態で塩化ビニル単量体１０
０重量部を仕込んだ。次いで撹拌しながら５５℃に加温
し、重合器内の圧力が重合反応の定常状態における圧力
から１．８ｋｇ／ｃ−下がった時点で未反応の塩化ビニ
ル単量体の回収をした。重合時間は９時間であった。

未反応単量体を回収した後、スラリーを重合器から取出
し脱水乾燥したところ、白色粉末のポリマーが約８５９
６の重合転化率で得られた。

実施例　１〜３、比較例　１．２で得られた塩化ビニル
系共重合体及びポリ塩化ビニルに対し以下に示す評価を
行い、その結果を第１表に示す。

（１）ビーズ生成評価 粉体状ポリマー２５ｇを、筒口径が３５０μ、２５０μ
、１７７μ、１４９μ、１０５μ、７４μの篩で分別し
、それぞれの篩上に残ったポリマーを目視で観察し、ビ
ーズの有無を判断した。

（２）配合組成物のドライアップ性評価ポリマー１００
重量部に対して、ジブチル錫マレート系安定剤３．０重
量部（日東化成社製、商品名ｒＮ−２０００ＥＪ　）　
、ジブチル錫ラウレート系安定剤１．５重量部（東京フ
ァインケミカル社製、商品名ｒＥ−１０１」）、ホスフ
ァイト系キレータ−０，５重量部（アデカアーガス社製
、商品名ｒＭＡＲＫ　１５００Ｊ　）　、ブチルステア
レート０．５重量部（用研ファインケミカル社製）、ス
テアリルアルコール系滑剤０．５重量部（花王石鹸ル製
、商品名「カルコール８６」）を配合し、１３０℃のミ
キサーで１０分間混合した。

冷却後、ポリマーのドライアップ性を評価するため、配
合組成物の流動表面角と安息角の測定を行った。測定は
それぞれ５回行い、その平均値をドライアップ性が良好
である比較例２で得られたポリ塩化ビニルの値と比較し
、その優劣を判断した。判断基準としては、比較例　２
の配合組成物の値とほぼ同等か、あるいはそれより小さ
い場合良とし、大きい場合を不良とした。

■分散剤の変更を必要とせずに、粉体粒子の空隙である
ポロシティ−がなく、非常に堅いビーズ状の共重合体の
生成を抑制できる。

■生成した粉体粒子の安定剤、あるいは可塑剤の吸収性
が向上する。

等の特徴を有し、板、シート、フィルム、異形品、パイ
プ、ブロー成型品等の製品製造に適し、本発明の工業的
価値は高い。

［発明の効果コ 以上の説明から明らかな様に、本発明によるアミノ酸系
化合物、あるいはアミド酸系化合物を塩化ビニル−Ｎ−
置換マレイミド共重合系に添加する事により、重合系内
におけるモノマー油滴の均質化を高め、得られる共重合
体は

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニルと一般式（１）で表される、Ｎ−置換
   マレイミドとをラジカル共重合させ、ポリ塩化ビニル系
   樹脂を製造する方法において、分子中にカルボキシル基
   とアミノ基を有するアミノ酸系化合物及び／又はアミド
   酸系化合物を重合系内に添加する事を特徴とするポリ塩
   化ビニル系樹脂の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｘは炭素原子数１〜３０の置換又は非置換の鎖
   状もしくは環状の脂肪族基又は芳香族基でありＲおよび
   Ｒ′は同一でも異なっても良く、水素、フッ素、塩素も
   しくは臭素の原子、シアノ基または炭素原子数３以下の
   アルキル基である。〕