JPH026690A - 紙構造体の表面サイズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 下記に記載する如きキトサンおよび特定の脂肪酸−クロ
ム（ＩＩＩ）錯体を、紙料からなる平坦構造体の表面サ
イズのために組み合わせて使用することにより、サイズ
効果が得られるということが見出された。

本発明は、紙料からなる平坦構造体を、平坦な表面の形
成後に、 （ａ）キトサン、および （ｂ）　（Ｃ１２−ｚｚ脂肪酸）　−Ｃｒ（ＩＩＩ）−
錯体、をサイズ活性成分として含むサイズ組成物により
処理することを特徴とする、紙構造体の表面サイズ方法
を提供する。

通常の表面サイズのために用いられる種々の紙高質の、
即ち板紙および重質パルプボードまでの微細オニオンス
キンペーパーからなる紙構造体が、本発明のサイズ方法
のための基材として適する。

これらは、種々の原料、例えば、木繊維、砕木パルプ、
−年生植物、ぼる（亜麻、大麻、木綿、ジュート等の）
または再使用故紙（回収紙）からなる通常のセルロース
繊維材料からの選択によって製造することができる。本
発明に従って表面サイズされるべき紙構造体は、未サイ
ズであってもよく、予備サイズされていてもよく、所望
により湿潤強化剤（例えば瓶およびジャーの機械的なラ
ベル貼りのためのラベル紙に通常のもの）により強化さ
れていてもよい。用いられるセルロース繊維材料は漂白
されていてもいなくてもよい。時には、合成紙を基材と
して用いてもよい。有利には、少なくとも６０ｇ／ｎ（
の紙構造体〔厚紙およびボード（板紙およびパルプボー
ドを含む）〕、特に少なくとも４００ｇ／ｒ４の坪量を
有するボードが用いられる。本発明の表面サイズは、再
使用故紙から得られる、所望により漂白された二次繊維
から製造される、紙料からなる平坦構造体に対して特に
有利である。

本発明に係る成分（ａ）として有用なキトサンとしては
、水性の酸中に少なくともコロイド状に可溶な（この溶
解度は、組成物の適用において起こるような条件、特に
濃度、酸含有量および温度下におけるものを意味する）
キトサンの名前で知られているキチンの誘導体が適当で
ある。最も雑多な原料、特にキチンのα−２β−または
Ｔ−形の脱アセチル化生成物またはそれらの混合物（例
えば、Ｍ、　ＦＬＯＲＫＩＮおよび、Ｅ、Ｈ，５ＴＯＴ
Ｚ、、”Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｂｉｏｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　、　２６巻、パートＣ１第９節、Ｅｌｓｅ
ｖｉｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　、
、　１９７１年参照）が考慮される。脱アセチル化度は
広い範囲で変えることができ、特にポリアミノ糖類骨格
のアミノ基のアセチル（アセチルアミノとして）による
平均的な置換度（＝Ｓｇ（ＮＡｃ）　）が０．７０〜０
．００の範囲内になるように変えることができる（Ｓｇ
（ＮＡｃ）＝１．０はポリアミノ糖類骨格のアミノ基の
すべてがアセチルアミノとなっているキチンに相当する
）。置換度Ｓｇ（ＮＡｃ）が０．５０以下、好ましくは
０．３０以下であるキトサンが用いられるのが有利であ
る。原則的には、Ｓｇ　（ＮＡｃ）が０．００以上、特
に０．０５以上の生成物が用いられる。キトサンの遊離
アミノ基は置換されていなくてもよく、プロトン化され
ていてもよく、または所望により、第四級段階まで、（
例えば、アルキル化反応、特にＣ１−４アルキルによる
アルキル化により）アルキル置換されていてもよい。

キトサンは部分的に酸化されていてもよい。キトサンの
平均分子量りは、有利にはＩ　ＸＩＯ’〜１×１０７、
好ましくは５Ｘ１０’〜５Ｘ１０６の範囲内にある。本
発明のサイズ方法における最も簡単かつ好ましい特徴に
よれば、窒素において酸化もアルキル化もされておらず
、好ましくはプロトン化されているキトサンが用いられ
る。プロトン化のためには、例えば、鉱酸、特に塩酸、
または有機酸、好ましくは１〜６、特に２〜４個の炭素
原子を有する、蟻酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、マレイン
酸、修酸、アクリル酸、クロトン酸、酒石酸、グリコー
ル酸およびアスコルビン酸を含む脂肪族カルボン酸が適
する。これらのうちでは２〜４個の炭素原子を有するも
の、特にマレイン酸および酢酸が好ましく、後者が最も
好ましい。有利には、有効なアミノ基全部がプロトン化
される。

本発明に係る成分（ｂ）として適当な脂肪酸−クロム（
ＩＩＩ）錯体としては、対応する脂肪酸と一塩基性酸の
塩基性クロム（ＩＩＩ）塩、特に塩基性塩化クロム［Ｃ
ｒ（叶）ＣＩ□〕との無水媒体、好ましくはアルコール
中における反応で得られる如き、いわゆるウェルナー錯
体を実質的に用いることができる。これらの錯体は、各
脂肪酸基に対して平均で２個のクロム原子を含み、例え
ば、交換反応により導入される反応媒体またはアルコー
ルからのものであってよい、配位結合された水または配
位結合されたアルコールを含んでいてもよい。これらの
錯体は、下記の一般式で表すことができる。

上式中、Ｒは１１〜２１個の炭素原子を有する脂肪族炭
化水素基を表し、×１、×２、Ｙ、およびｖ２は互いに
他と独立にＨ２ＯまたはＲ′−ＯＨを表し、Ｒ″は所望
により一〇−が介在していてもよいＣｌ−８アルキルを
表す。

脂肪酸基Ｒ−ＣＯＯ−は、通常の脂肪酸、通常はラウリ
ン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ステ
アリン酸、ベヘニン酸またはアラキン酸または脂肪酸混
合物、特にヤシ油脂肪酸、工業的オレイン酸および牛脂
脂肪酸を含む工業的混合物の基であってよい。上記脂肪
酸のうちでは、１２〜１８個の炭素原子を有するものが
好ましい。錯体に配位結合されていてもよいアルコール
（例えばｘ＋、＝８ Ｘ２、ＹｌまたはＹ２として）は、直鎖または分枝鎖で
あってよく、特に３個またはそれ以上の炭素原子を含む
場合には、−〇−（例えば、３個までの一０モノ−、ジ
ーまたはトリーエチレングリコールモノアルキルエーテ
ルを含む）が介在していてもよく、好ましくは１〜４個
の炭素原子を有する脂肪族アルコール、特にメタノール
、エタノール、イソプロパツールまたはブタノール、ま
たはエーテルアルコール、特にブチルカルピトールが挙
げられる。上記の例において、有利には、配位結合され
た分子Ｘ０、×２、ＹｌおよびＹ２、好ましくは×１お
よび×２の少なくとも一部は水である。

これらのウェルナー錯体は、例えば、米国特許２２７３
０４０および３２８４２１５に記載されている如き、そ
れ自体公知の方法で製造することができる。好ましくは
、これらは好ましくは組成物の１０〜５０重量％の脂肪
酸クロム錯体含有量を有するアルコールまたは水／アル
コール組成物の形で用いられ、アルコールは式Ｒ’−Ｏ
Ｈを有し、この水／アルコール組成物中において、水／
アルコールの重量比は有利には１：ｌ〜１：１０、好ま
しくは１：２〜１；６の範囲にある。

重量比（ａ）　：　（ｂ）は、プロトン化されていない
形の（ａ）に関しては、１：０．２〜１：５、好ましく
はｔ：ｏ、６〜１：３の範囲内にある。成分（ａ）およ
び（ｂ）を−緒にすると、錯体が形成されることがあり
、これらの錯体において配位結合された分子Ｘ１ＳＸ２
、ＹｌおよびＹ２の一部はキトサンのアミノまたはアン
モニウム基によりおよび／または所望によりキトサンの
ヒドロキシ基により置換されることがある。

平坦な表面構造体に対する適用のためには、成分（ａ）
および（ｂ）は、有利には０．０１〜１重量％、好まし
くは０．０２〜０．５重量％、さらに好ましくは０．０
５〜０．２５重量％の成分（ａ）および有利には０．０
３〜１重量％、好ましくは０．０４〜０．６重量％、さ
らに好ましくは０．０５〜０．４重量％の成分（ｂ）を
含む水性サイズ組成物に調製されるのが有利である。

成分（ａ）に関してここに述べた量はプロトン化されて
いない形に対するものであり、成分（ａ）のプロトン化
のための酸は、プロトン化された形の成分（ａ）が同時
に形成されるかまたはプロトン化された形の成分（ａ）
が予め生成され、次いでサイズ組成物の酸含有量が所望
の値に調製されるように、サイズ組成物中に直接的に添
加されてもよい。サイズ組成物のｐＨは、有利には３〜
６、好ましくは３．５〜４．５の範囲内にある。キトサ
ン（ａ）は、有利には、そのプロトン化形の水性ストッ
ク溶液の形で用いられ、好ましくは０．１Ｎ〜１．ＯＮ
の酸、さらに好ましくは０．２Ｎ〜０．６Ｎの酸中に（
プロトン化されていないキトサンとして計算して）０．
５〜１．２重量％のキトサンを含むストック溶液が調製
される。成分（ｂ）（好ましくは、前述した如きアルコ
ールまたは水／アルコール溶液の形にある）は、有利に
は、成分（ａ）が溶解された形で存在する場合にのみ添
加される。

所望ならば、他の相溶性のサイズ成分、特に澱粉、ポリ
ビニルアルコールまたはカチオン澱粉を含むノニオンま
たはカチオン添加剤（ｃ）をサイズ組成物に添加しても
よい。この場合、重量比（Ｃ）：（ｂ）　　はｏ、３：
　１〜７．ｏ：　１、好ましくは１．３：　１〜５．０
：１の範囲内にある。しかしながら、本発明の組成物に
は、他の成分のいかなるものをも添加することなく、成
分（ａ）および（ｂ）を唯一のサイズ活性物質として用
いるのが好ましい。（ａ）および（ｂ）を含む水性サイ
ズ組成物〔特に（ａ）　、（ｂ）および水並びに必要な
量の酸および所望によりアルコ、−ル（（ｂ）がそのよ
うな形で添加された場合には、（ｂ）のアルコールまた
は水／アルコール溶液からのもの）から本質的になるも
の〕は、それらの製造後直ちにサイズのためＧト用いら
れてもよく、あるいは所望ならばそれらが用いられる前
に長時間貯蔵されてもよい。

紙料からなる平坦表面構造体のサイズは、それ自体公知
の通常の表面サイズ方法に従って、例えば、エアーナイ
フ、ドクターブレードまたはカーテンコーターまたはサ
イズプレスを用いてコートすることにより実施すること
ができる。本発明のサイズ組成物は、まだ濡れている（
例えば、部分的にのみ乾燥された）基材に対してまたは
完全に乾燥された基材に対して適用することができ、処
理された基材は次いで通常の方法で、通常の温度（特に
８０〜１３０°Ｃの温度）において乾燥することができ
る。

本発明のサイズ組成物は、極めて効率的であり、高い収
率を与える。所望のサイズ効果によって、特に表面ボあ
たり、成分（ａ）　＋　（ｂ）の合計が０．００５〜０
．３ｇになるような量のサイズ組成物が適用される。基
材の構成および所望の効果によってそれぞれの量はさら
に最適化されるであろう。

本発明のサイズ方法によって、高いグレードのサイズ、
特に表面サイズを達成することができ、これはその極め
て良好な特性、特に筆記および印刷品質、耐折強さおよ
び耐水浸透性によって区別される。これらの組成物は、
また、問題なく基材に適用可能である。

下記の例は本発明をさらに説明するためのものである。

例中、用いたキトサンは、カニの殻から製造されたα−
キチンから誘導されたα−キトサンであり、０．２３の
Ｓｇ　（ＮＡｃ）および−５″の穿孔度〔α）Ｄ”（２
％水性酢酸中のｃ＝０．９　）を有する（“Ｆｌｏｎａ
ｃ−Ｎ”）。用いられた脂肪酸クロム錯体は、ブチルカ
ルピトール／水（３，７／１）中の４０％溶液の形で用
いられ、ウェルナータイプのミリスチン酸−ヒドロキシ
塩化クロム錯体である。脂肪酸クロム錯体の量はブチル
カルピトール／水中の４０％溶液に対するものである。

キトサンの量は乾燥キトサンに対するものである。キト
サンは水性２．５％酢酸中の１％ストック溶液の形で用
いられる。サイ、ズ組成物は、攪拌下にこれらの溶液に
クロム錯体を添加し、次いで所望の量の水および必要な
らば酢酸を添加することにより製造される。％は重量で
あり、温度は°Ｃである。Ｃｏｂｂ値は２４時間後に測
定されたものである。

例１ １００％混合故紙から製造された未サイズの、坪量４５
０ｇ／ｍの化ボードを下記のようにして表面サイズした
。

０．２５ｇ／Ｉ！、のキトサン、 ２．０ｇ＃！の脂肪酸−Ｃｒ（ＩＩＩ）錯体（４０％）
＝１４ および ２．５ｇ＃２の酢酸 を含む水溶液１６ｇ／ｎ（を、ドクターブレードを用い
て、板紙の一方の側の表面に適用し、次いで処理した側
を乾燥シリンダーに接着させて９０°Ｃで５分間乾燥し
た。

この板紙の対水浸透性（Ｃｏｂｂ値）は次のようであっ
た。

未サイズボード：　　　Ｃｏｂｂ６ｏ−４６Ｃｏｂｂａ
ｏｏ　＝　３６０ 表面サイズボード：　　Ｃ０ｂｂ６０　　＝　　１３Ｃ
ｏｂｂ６ｏｏ　＝　　８０ 例２ １００％混合故紙から製造された未サイズの、坪′量５
２０ｇ／ＴＩ（の化ボードを下記のようにして表面サイ
ズした。

０．７５ｇ＃２のキトサン、 ５．０ｇ＃２の脂肪酸−Ｃｒ（Ｉ［）錯体（４０％）お
よび ２．５ｇ＃２の酢酸 を含む水溶液１６ｇ／ｒｒｒを、ドクターブレードを用
いて、板紙の一方の側の表面に適用し、次いで処理した
側を乾燥シリンダーに接着させて９０°Ｃで５分間乾燥
した。

この板紙の対水浸透性（Ｃｏｂｂ値）は次のようであっ
た。

未サイズボード：　　　Ｃｏｂｂ６ｏ　　＝　５２５Ｃ
ｏｂｂ６ｏｏ　＝　６９０ 表面サイズボード：　　Ｃ０ｂｂｂｏ　　＝　　１５Ｃ
ｏｂｂａｏｏ　＝　　７５ 例３ １００％混合故紙から製造された未サイズの、坪量１２
０ｇ／ｎ（の主紙を下記のようにして表面サイズした。

０．２５ｇ＃！のキトサン、 ２．０ｇ／４２の脂肪酸−Ｃｒ（Ｉ［Ｉ）錯体（４０％
）および ２．５ｇ／ｉ！、の酢酸 を含む水溶液９ｇ／ｒｒｆを、サイズプレス中で、紙の
両側にそれぞれ適用した。次に、乾燥を乾燥シリンダ−
で９０°Ｃにおいて５分間行った。

この紙の対水浸透性（Ｃｏｂｂ値）は次のようであった
。

未サイズ紙：　　　　　Ｃｏｂｂ６ｏ　　＝　１００Ｃ
ｏｂｂ６ｏｏ　＝　１５０ 表面サイズ紙：　　　　Ｃｏｂｂａｏ　　＝　　２０Ｃ
ｏｂｂｓｏｏ−７０ 例４ １００％混合故紙から製造された未サイズの、坪量６０
０　ｇ　／　ｒ［の化ボードを下記のようにして表面サ
イズした。

１ｇ／Ｉ！、のキトサン、 ５ｇ／ｆの脂肪酸−Ｃｒ（ＩＩＩ）錯体（４０％）およ
び ２．５ｇ＃！の酢酸 を含む水溶液４５ｇ／ｒｄを、ドクターブレードを用い
て、板紙の両面のそれぞれに適用した。次いで、乾燥を
乾燥シリンダーで１１０°Ｃにおいて５分間行った。

この板紙の対水浸透性（Ｃｏｂｂ値）は次のようであっ
た。

９０〜９５°Ｃの温度による水の浮遊テストを用いて、
サイズ度（含浸）を試験した。板紙のサンプルを氷表面
に浮かせ、板紙を通して水が浸透するのに必要な時間を
測定した。

未サイズボード：　浮遊試験２０秒 表面サイズボード：浮遊試験５分以上 浮遊試験は処理の１時間後に行った。

例５ 未サイズの９０ｇ／ｎｆの坪量を有する漂白した原紙を
下記のようにして表面サイズした。

０．５ｇ／ｉ！、のキトサン、 ６．０ｇ／ｊ２の脂肪酸−Ｃｒ（ＩＩＩ）錯体（４０％
）および ２．５ｇ／ｊ２の酢酸 を含む水溶液９ｇ／ｒｒｆを、サイズプレス中で、紙の
両側にそれぞれ適用した。次に、乾燥を乾燥シリンダー
で９０°Ｃにおいて５分間行った。

この紙の対水浸透性（Ｃｏｂｂ値）は次のようであった
。

１日 未サイズ紙：　　　　　　Ｃｏｂｂｈｏ　　＝　　９６
表面サイズ紙：　　　　Ｃｏｂｂｂｏ　　＝　　１８例
６ ストックにおいてロジンサイズおよび硫酸アルミニウム
により予備サイズされ、湿潤強化剤で強化され、１２％
のアッシュ含量（チャイナクレー）および６５／ホの坪
量を有するラベル用原紙をサイズプレス中において、そ
の両側の表面に対して、１５ｇ／　Ｅの脂肪酸−Ｃｒ（
ＩＩＩ）錯体（４０％）、０．７５ｇ＃！のキトサン、 および ２．５ｇ／ｊ２の酢酸 を含む水溶液合計Ｌｏｇ／　ｎ（により処理し、次いで
乾燥シリンダーにより９０’Ｃで５分間乾燥した。

この紙の対水浸透性（Ｃｏｂｂ値）は次のようであった
。

未処理紙：Ｃ０ｂｂ６ｏ＝４０ 処理紙：　　　　　　　Ｃｏｂｂ６゜＝　　１６．５Ｓ
ｔｏｃｋｉｇｔ試験方法によるサイズ度は次のようであ
った。

未処理紙二　８秒 処理紙ニア０秒 ＣｏｂｂおよびＳｔ６ｃｋｉｇｔ値は処理の２４時間後
に測定したものである。

例１゛〜６” 同様にして、例１〜６において、ブチルカルピトール／
水中脂肪酸−Ｃｒ（ＩＩＩ）錯体の４０％溶液の代わり
にそのイソプロパツール／水中の４０％溶液を用いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、紙料からなる平坦構造体を、平坦な表面の形成後に
   、 （ａ）キトサン、および （ｂ）（Ｃ＿１＿２＿−＿２＿２脂肪酸）−Ｃｒ（III
   ） 錯体、をサイズ活性成分として含むサイズ組成物により
   処理することを特徴とする、紙構造体の表面サイズ方法
   。 ２、再使用故紙から製造される紙または板紙の表面サイ
   ズのための、請求項１記載の方法。 ３、サイズが（ａ）および（ｂ）を含む水性の酸性液に
   より実施される、請求項１または２記載の方法。 ４、重量比（ａ）：（ｂ）が１　：０．２〜１：５の範
   囲内にある、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５、表面ｍ＾２あたり０．００５〜０．３ｇの〔（ａ）
   ＋（ｂ）〕が適用される、請求項１〜４のいずれかに記
   載の方法。 ６、請求項１に規定した成分（ａ）および（ｂ）を含む
   水性組成物。 ７、３〜６の範囲のｐＨを有する、請求項６記載の水性
   組成物。 ８、（ａ）が０．００〜０．５０の範囲のＳｇ（ＮＡｃ
   ）を有し、（ｂ）がアルコール媒体中のＣ＿１＿２＿−
   ＿２＿２脂肪酸と塩基性塩化クロムから得られるウェル
   ナー錯体である、請求項６または７記載の組成物。 ９、本質的に（ａ）、（ｂ）、水および必要な量の酸お
   よび所望によりアルコールからなる、請求項６〜８のい
   ずれかに記載の水性組成物。 １０、水性の酸性媒体中で、（ａ）キトサンと（ｂ）（
   Ｃ＿１＿２＿−＿２＿２脂肪酸）−Ｃｒ（III）錯体と
   を混合することにより得られるクロム錯体。 １１、成分（ｂ）を成分（ａ）の水性酸性溶液と混合す
   る、請求項６〜９のいずれかに記載の組成物または請求
   項１０に記載の錯体の製造方法。 １２、成分（ｂ）がアルコール溶液または水／アルコー
   ル溶液の形で添加される、請求項１１記載の方法。 １３、請求項６〜９および１１のいずれかに記載の組成
   物または請求項１０〜１２のいずれかに記載のクロム錯
   体〔（ａ）＋（ｂ）〕で表面サイズすることを特徴とす
   る、紙料からなる平坦構造体の表面サイズ方法。 １４、請求項１〜５のいずれかに記載の表面サイズのた
   めの、請求項１３記載の方法。 １５、請求項１〜５、１３および１４のいずれかに記載
   の方法により表面サイズされた基材。