JPH02649A - 摺動材 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、摺動材に関し、より詳細には、超高分子量ポ
リエチレンを含有する組成物から成り、寸法精度、軽量
性、自己潤滑性、耐摩耗性に優れた摺動材に関する。
リエチレンを含有する組成物から成り、寸法精度、軽量
性、自己潤滑性、耐摩耗性に優れた摺動材に関する。
(従来の技術)
従来、給油の不要なすべり軸受け、即ちオイルレスベア
リングの一種として所謂乾燥摩擦軸受が知られており、
このものとして自己潤滑性を有するプラスチック、例え
ばポリテトラフルオロエチレン、フェノール樹脂、アセ
タール樹脂等から成るものが知られている。
リングの一種として所謂乾燥摩擦軸受が知られており、
このものとして自己潤滑性を有するプラスチック、例え
ばポリテトラフルオロエチレン、フェノール樹脂、アセ
タール樹脂等から成るものが知られている。
超高分子量ポリエチレンが優れた自己潤滑性を有するこ
とは知られているが、このものをすべり軸受或いはその
他の摺動材として用いることが未だ実用化されるに至っ
ていない。
とは知られているが、このものをすべり軸受或いはその
他の摺動材として用いることが未だ実用化されるに至っ
ていない。
(発明が解決しようとする問題点)
すなわち、超高分子1ポリエチレンは汎用のボッエチレ
ンに比較して溶融粘度が極めて高く流動[生が悪いため
、通常の押出成形や射出成形によって成形することは非
常に難しく、その殆どは圧縮成形によって成形されてお
り、一部ロッド等が極めて低速で押出成形されているの
が現状であった。
ンに比較して溶融粘度が極めて高く流動[生が悪いため
、通常の押出成形や射出成形によって成形することは非
常に難しく、その殆どは圧縮成形によって成形されてお
り、一部ロッド等が極めて低速で押出成形されているの
が現状であった。
かかる溶融流動性に劣る超高分子量ポリエチレンを通常
の射出成形法によって成形すると、金型キャビティ内に
樹脂が充填される過程で剪断破壊流を生じ、成形品は雲
母状に層状剥離を起こし、超高分子量ポリエチレンの優
れた特性を発揮する成形品が得られないばかりか、むし
ろ汎用のポリエチレン成形品にも劣るという結果になる
のが常であった。
の射出成形法によって成形すると、金型キャビティ内に
樹脂が充填される過程で剪断破壊流を生じ、成形品は雲
母状に層状剥離を起こし、超高分子量ポリエチレンの優
れた特性を発揮する成形品が得られないばかりか、むし
ろ汎用のポリエチレン成形品にも劣るという結果になる
のが常であった。
本出願人は先に層状剥離を生じない射出成形法として、
樹脂の射出成形前あるいは射出成形終了前に金型キャビ
ティ容積を僅かに大きくした後、所定容積まで圧縮する
方法(特公昭57−30067号公報、特公昭60−5
8010号公報)を提案した。かかる方法を採用するこ
とにより、層状剥離を起こさず、超高分子量ポリエチレ
ン本来の特徴である耐衝撃性、耐摩耗性を具備した射出
成形品を得ることが可能になった。しかしながらかかる
方法で射出成形を行うには、金型キャビティ可変機構等
を具備した射出成形機を用いる必要があり、いずれにし
ても汎用のポリエチレン射出成形機をそのまま使用する
ことはできない。
樹脂の射出成形前あるいは射出成形終了前に金型キャビ
ティ容積を僅かに大きくした後、所定容積まで圧縮する
方法(特公昭57−30067号公報、特公昭60−5
8010号公報)を提案した。かかる方法を採用するこ
とにより、層状剥離を起こさず、超高分子量ポリエチレ
ン本来の特徴である耐衝撃性、耐摩耗性を具備した射出
成形品を得ることが可能になった。しかしながらかかる
方法で射出成形を行うには、金型キャビティ可変機構等
を具備した射出成形機を用いる必要があり、いずれにし
ても汎用のポリエチレン射出成形機をそのまま使用する
ことはできない。
一方、超高分子量ポリオレフィンの溶融流動性を改良す
る方法として、超高分子量ポリオレフィンと低分子量乃
至高分子量のポリオレフィンとを混合する方法が種々提
案されている。
る方法として、超高分子量ポリオレフィンと低分子量乃
至高分子量のポリオレフィンとを混合する方法が種々提
案されている。
しかしながら、これら従来の技術では、成形サイクルが
長くなると共に、機械的精度が要求される摺動材を製造
することは困難であった。
長くなると共に、機械的精度が要求される摺動材を製造
することは困難であった。
本発明者等は、以下に詳述する超高分子量ポリエチレン
含有組成物は、高い機械的精度をもって摺動材部品に射
出成形可能であり、高い摺動性と耐摩耗性との組合せを
有することを見出した。
含有組成物は、高い機械的精度をもって摺動材部品に射
出成形可能であり、高い摺動性と耐摩耗性との組合せを
有することを見出した。
即ち、本発明の目的は、超高分子量ポリオレフィンを成
分として含有していながら、射出成形により機械的精度
の高い部品に容易に成形できると共に、成形品が優れた
自己潤滑性、耐摩耗性及び軽量性の組合せを有する摺動
材を提供するにある。
分として含有していながら、射出成形により機械的精度
の高い部品に容易に成形できると共に、成形品が優れた
自己潤滑性、耐摩耗性及び軽量性の組合せを有する摺動
材を提供するにある。
(問題点を解決するための手段)
本発明によれば、135℃デカリン溶媒中で測定した極
限粘度が10〜40dl/gである超高分子量ポリエチ
レンと、前記極限粘度が超高分子量ポリエチレンよりも
低い低分子量乃至高分子量ポリエチレンとを含有し、超
高分子量ポリエチレンは両者の合計量当り15乃至40
重量%の量で存在し、且つ全体で測定して35〜15d
l/gの極限粘度[η]cと4.5 kg・cm以下の
溶解トルクTとを有するオレフィン樹脂組成物と、該オ
レフィン樹脂組成物当り0.5乃至20重1%の液体乃
至固体の潤滑剤との組成物から成る摺動材が提供される
。
限粘度が10〜40dl/gである超高分子量ポリエチ
レンと、前記極限粘度が超高分子量ポリエチレンよりも
低い低分子量乃至高分子量ポリエチレンとを含有し、超
高分子量ポリエチレンは両者の合計量当り15乃至40
重量%の量で存在し、且つ全体で測定して35〜15d
l/gの極限粘度[η]cと4.5 kg・cm以下の
溶解トルクTとを有するオレフィン樹脂組成物と、該オ
レフィン樹脂組成物当り0.5乃至20重1%の液体乃
至固体の潤滑剤との組成物から成る摺動材が提供される
。
(作 用)
本発明の摺動材において、超高分子量ポリエチレンは、
低い動摩擦係数等の自己潤滑性能と低い摩耗係数とを有
し、且つ耐衝撃性、引張り強度、Wnli品性等にも優
れていることから、必須不可欠の成分である。この超高
分子量ポリエチレンは135℃デカリン溶媒中で測定し
た極限粘度(以下極限粘度とはこの測定法によるものを
意味する)[71] uが10〜40dl/g、特に1
5〜35di/gの範囲にあることも重要である。[η
]Uが上記範囲よりも小さいと自己潤滑性、耐摩耗性、
或いは機械的性質が上記範囲内にあるものに比して劣る
ようになり、一方[n] uが上記範囲よりも大きくな
ると、以下に述べる成分との組合せで用いた場合にさえ
、射出成形性が低下し、成形品としたときの外観不良、
フローマークの発生等が生じ、且つ層状剥離等が発生し
易くなる等耐摩耗性に劣る。
低い動摩擦係数等の自己潤滑性能と低い摩耗係数とを有
し、且つ耐衝撃性、引張り強度、Wnli品性等にも優
れていることから、必須不可欠の成分である。この超高
分子量ポリエチレンは135℃デカリン溶媒中で測定し
た極限粘度(以下極限粘度とはこの測定法によるものを
意味する)[71] uが10〜40dl/g、特に1
5〜35di/gの範囲にあることも重要である。[η
]Uが上記範囲よりも小さいと自己潤滑性、耐摩耗性、
或いは機械的性質が上記範囲内にあるものに比して劣る
ようになり、一方[n] uが上記範囲よりも大きくな
ると、以下に述べる成分との組合せで用いた場合にさえ
、射出成形性が低下し、成形品としたときの外観不良、
フローマークの発生等が生じ、且つ層状剥離等が発生し
易くなる等耐摩耗性に劣る。
本発明で用いる極限粘度が超高分子量ポリエチレンより
も低い低分子量乃至高分子量ポリエチレンは、超高分子
量ポリエチレンに射出成形性を与えるために必須不可欠
の成分である。組成物全体の極限粘度及びン容解トルク
を本発明で規定した範囲内とするには、後で詳述する方
法で求めた極限粘度[η] hが一般に0.1〜5 d
i/g、特に0.5〜3 di/gの範囲にあるのがよ
い。[ηコ 、が上記範囲よりも小さいと射出成形品の
表面にブリードする等の不都合を生じ易く、一方上記範
囲を越えて大きくなると、溶融流動性が低下して、組成
物全体の成形性が低下する傾向がある。
も低い低分子量乃至高分子量ポリエチレンは、超高分子
量ポリエチレンに射出成形性を与えるために必須不可欠
の成分である。組成物全体の極限粘度及びン容解トルク
を本発明で規定した範囲内とするには、後で詳述する方
法で求めた極限粘度[η] hが一般に0.1〜5 d
i/g、特に0.5〜3 di/gの範囲にあるのがよ
い。[ηコ 、が上記範囲よりも小さいと射出成形品の
表面にブリードする等の不都合を生じ易く、一方上記範
囲を越えて大きくなると、溶融流動性が低下して、組成
物全体の成形性が低下する傾向がある。
本発明では、上記超高分子量ポリエチレンと低分子量乃
至高分子量ポリエチレンとを、一定の条件のもとに組成
物とすることにより、この組成物に優れた射出成形能を
付与しながら、しかも低い摩擦係数及び摩耗係数を有す
るようにすることができる。先ず、オレフィン樹脂組成
物全体当り超高分子量ポリエチレンは15乃至40重量
%、特に20乃至35重量%の量で存在するべきである
。超高分子量ポリエチレンの量が上記範囲よりも少ない
場合には、上記範囲内にあるものに比して摩擦係数や耐
摩耗性等が劣るようになる。また、この量が上記範囲よ
りも多いと、成形性が低下し、層状剥離を生じる等耐摩
耗性が低下する。
至高分子量ポリエチレンとを、一定の条件のもとに組成
物とすることにより、この組成物に優れた射出成形能を
付与しながら、しかも低い摩擦係数及び摩耗係数を有す
るようにすることができる。先ず、オレフィン樹脂組成
物全体当り超高分子量ポリエチレンは15乃至40重量
%、特に20乃至35重量%の量で存在するべきである
。超高分子量ポリエチレンの量が上記範囲よりも少ない
場合には、上記範囲内にあるものに比して摩擦係数や耐
摩耗性等が劣るようになる。また、この量が上記範囲よ
りも多いと、成形性が低下し、層状剥離を生じる等耐摩
耗性が低下する。
次に、このオレフィン樹脂組成物は、全体としテ3.5
〜15 dl/g、特に4.0〜10 dl/g(7)
極限粘度[η]cを有するべきである。即ち、この[η
]cが上記範囲よりも低いと、上記範囲内にあるものに
比して、自己潤滑性、耐摩耗性が劣るようになり、上記
範囲よりも高いと、成形性が低下し、耐摩耗性も低下す
るようになる。本明細書の溶融トルクTとは、JSRキ
ュラストメーター(命中機械工業KK製)を用いて、温
度240 ’C1圧力5 kg/cm2、振巾3°、振
動数6 CPMの条件で測定された値であり、溶融トル
クTが4.5Kg−cmを越えるものは通常のスクリュ
ーに喰い込まず、汎用の射出成形機では射出成形不能で
あることから、Tは4.5kg−cm以下であるべきで
ある。
〜15 dl/g、特に4.0〜10 dl/g(7)
極限粘度[η]cを有するべきである。即ち、この[η
]cが上記範囲よりも低いと、上記範囲内にあるものに
比して、自己潤滑性、耐摩耗性が劣るようになり、上記
範囲よりも高いと、成形性が低下し、耐摩耗性も低下す
るようになる。本明細書の溶融トルクTとは、JSRキ
ュラストメーター(命中機械工業KK製)を用いて、温
度240 ’C1圧力5 kg/cm2、振巾3°、振
動数6 CPMの条件で測定された値であり、溶融トル
クTが4.5Kg−cmを越えるものは通常のスクリュ
ーに喰い込まず、汎用の射出成形機では射出成形不能で
あることから、Tは4.5kg−cm以下であるべきで
ある。
本発明の摺動材は、上述した超高分子量ポリエチレン−
低分子量乃至高分子量ポリエチレンのオレフィン樹脂組
成物に、液体乃至固体の潤滑剤を配合した組成物から成
る。即ち、上記オレフィン樹脂組成物に液体乃至固体の
潤滑剤を配合することにより、前記オレフィン樹脂組成
物が有する優れた射出成形能や、自己潤滑性、耐摩耗性
、耐衝撃性、高強度等の特性を損うことなしに、動摩擦
係数を更に減少させ、且つ摩耗係数をも著しく減少させ
ることができる。
低分子量乃至高分子量ポリエチレンのオレフィン樹脂組
成物に、液体乃至固体の潤滑剤を配合した組成物から成
る。即ち、上記オレフィン樹脂組成物に液体乃至固体の
潤滑剤を配合することにより、前記オレフィン樹脂組成
物が有する優れた射出成形能や、自己潤滑性、耐摩耗性
、耐衝撃性、高強度等の特性を損うことなしに、動摩擦
係数を更に減少させ、且つ摩耗係数をも著しく減少させ
ることができる。
潤滑剤は、オレフィン樹脂組成物当り0.5乃至20重
1%、特に2乃至5重1%の量で配合すべきである。こ
の配合量が上記範囲よりも少ないと、摺動性や耐摩耗性
の改善効果が上記範囲内にある場合に比して小さく、上
記範囲よりも多いと摺動材としたときの機械的強度や弾
性率の低下が本発明範囲にあるものに比して顕著となる
。
1%、特に2乃至5重1%の量で配合すべきである。こ
の配合量が上記範囲よりも少ないと、摺動性や耐摩耗性
の改善効果が上記範囲内にある場合に比して小さく、上
記範囲よりも多いと摺動材としたときの機械的強度や弾
性率の低下が本発明範囲にあるものに比して顕著となる
。
(発明の好適態様)
オレフィンI#4詣組成物
本発明に用いる超高分子量ポリエチレン及び低分子量乃
至高分子1ポリエチレンは、エチレンの単独重合体又は
エチレンを主成分とするエチレンと他のa−オレフィン
、例えばプロピレン、l−ブテン、■−ペンテン、l−
ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、
4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン
等との共重合体である。
至高分子1ポリエチレンは、エチレンの単独重合体又は
エチレンを主成分とするエチレンと他のa−オレフィン
、例えばプロピレン、l−ブテン、■−ペンテン、l−
ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、
4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン
等との共重合体である。
本発明に用いるオレフィン樹脂組成物は、前述した超高
分子量ポリエチレンと低分子量乃至高分子量ポリエチレ
ンとを上記1割合いで配合し、溶融混練することによっ
ても製造することができるが、両成分の均質な組成物を
形成するという見地から、多段重合法で製造することが
特に望ましい。即ち、高活性固体状チタン系触媒成分及
び有機アルミニウム化合物触媒成分がら成るチーグラー
型触媒の存在下に且つ水素の非存在下にエチレンを主体
とするオレフィンを重合させて超高分子量ポリエチレン
を生成させ、次いで水素の存在下に該オレフィンを重合
させて低分子量乃至高分子量ポリエチレンを生成させる
。高活性固体状チタン系触媒はマグネシウム、チタン及
びハロゲンを必須成分とするものが好ましい。
分子量ポリエチレンと低分子量乃至高分子量ポリエチレ
ンとを上記1割合いで配合し、溶融混練することによっ
ても製造することができるが、両成分の均質な組成物を
形成するという見地から、多段重合法で製造することが
特に望ましい。即ち、高活性固体状チタン系触媒成分及
び有機アルミニウム化合物触媒成分がら成るチーグラー
型触媒の存在下に且つ水素の非存在下にエチレンを主体
とするオレフィンを重合させて超高分子量ポリエチレン
を生成させ、次いで水素の存在下に該オレフィンを重合
させて低分子量乃至高分子量ポリエチレンを生成させる
。高活性固体状チタン系触媒はマグネシウム、チタン及
びハロゲンを必須成分とするものが好ましい。
使用される特定のチーグラー型触媒は、基本的には固体
状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分か
ら形成される特定の性状の触媒である。該固体状チタン
触媒成分としては、たとえば粒度分布が狭く、平均粒径
が0.旧乃至5μ程度であって、微小球体が数個固着し
たような高活性微粉末状触媒成分を用いるのが好適であ
る。かかる性状を有する高活性微粉末状チタン触媒成分
は、例えば特開昭56−811号公報で開示の固体状チ
タン触媒成分において、液状状態のマグネシウム化合物
と液状状態のチタン化合物を接触させて固体生成物を析
出させる際に析出条件を厳密に調整することによって製
造することができる。
状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分か
ら形成される特定の性状の触媒である。該固体状チタン
触媒成分としては、たとえば粒度分布が狭く、平均粒径
が0.旧乃至5μ程度であって、微小球体が数個固着し
たような高活性微粉末状触媒成分を用いるのが好適であ
る。かかる性状を有する高活性微粉末状チタン触媒成分
は、例えば特開昭56−811号公報で開示の固体状チ
タン触媒成分において、液状状態のマグネシウム化合物
と液状状態のチタン化合物を接触させて固体生成物を析
出させる際に析出条件を厳密に調整することによって製
造することができる。
例えば、該公報開示の方法において、塩化マグネシウム
と高級アルコールとを溶解した炭化水素溶液と、四塩化
チタンとを低温で混合し、次いで50乃至100”C程
度に昇温しで固体生成物を析出させる際に、塩化マグネ
シウム1モルに対し、0、Ol乃至0.2モル程度の微
量のモノカルボン酸エステルを共存させるとともに強力
な撹拌条件下に該析出を行うものである。さらに必要な
らば四塩化チタンで洗浄してもよい。かくして、活性、
粒子状共に満足すべき固体触媒成分を得ることができる
。かかる触媒成分は、例えばチタンを約1乃至約6重量
%程度含有し、ハロゲン/チタン(原子比)が約5乃至
約90、マグネシウム/チタン(原子比)が約4乃至約
50の範囲にある。
と高級アルコールとを溶解した炭化水素溶液と、四塩化
チタンとを低温で混合し、次いで50乃至100”C程
度に昇温しで固体生成物を析出させる際に、塩化マグネ
シウム1モルに対し、0、Ol乃至0.2モル程度の微
量のモノカルボン酸エステルを共存させるとともに強力
な撹拌条件下に該析出を行うものである。さらに必要な
らば四塩化チタンで洗浄してもよい。かくして、活性、
粒子状共に満足すべき固体触媒成分を得ることができる
。かかる触媒成分は、例えばチタンを約1乃至約6重量
%程度含有し、ハロゲン/チタン(原子比)が約5乃至
約90、マグネシウム/チタン(原子比)が約4乃至約
50の範囲にある。
また、上記の如くして調製した該固体状チタンに触媒成
分のスラリーを高速で剪断処理することにより得られる
粒度分布が狭く、平均粒径が通常0、Ol乃至5μ、好
ましくは0.05乃至3μの範囲の微小球体も高活性微
粉末状チタン触媒成分として好適に用いられる。高速剪
断処理の方法としては、具体的にはたとえば不活性ガス
雰囲気中で固体状チタン触媒成分のスラリーを市販のホ
モミキサーを用いて適宜時間処理する方法が採用されて
いる。その際触媒性能の低下防止を目的として、あらか
じめチタンと当モル量の有機アルミニウム化合物を添加
しておく方法を採用することもできる。さらに、処理後
のスラリーを篩いで濾過し、粗粒を除去する方法を採用
することもできる。これらの方法によって、前記微小粒
径の高活性微小粉末状チタン触媒成分が得られる。
分のスラリーを高速で剪断処理することにより得られる
粒度分布が狭く、平均粒径が通常0、Ol乃至5μ、好
ましくは0.05乃至3μの範囲の微小球体も高活性微
粉末状チタン触媒成分として好適に用いられる。高速剪
断処理の方法としては、具体的にはたとえば不活性ガス
雰囲気中で固体状チタン触媒成分のスラリーを市販のホ
モミキサーを用いて適宜時間処理する方法が採用されて
いる。その際触媒性能の低下防止を目的として、あらか
じめチタンと当モル量の有機アルミニウム化合物を添加
しておく方法を採用することもできる。さらに、処理後
のスラリーを篩いで濾過し、粗粒を除去する方法を採用
することもできる。これらの方法によって、前記微小粒
径の高活性微小粉末状チタン触媒成分が得られる。
有機アルミニウム化合物触媒成分としては、例えばトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのよ
うなトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドのような
シアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリドのようなアルキルアルミニウムセスキクロリド、
あるいはこれらの混合物が好適に用いられる。
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのよ
うなトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドのような
シアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリドのようなアルキルアルミニウムセスキクロリド、
あるいはこれらの混合物が好適に用いられる。
該超高分子量ポリエチレンを生成させる重合工程では、
触媒として高活性チタン触媒成分子A+を例えば媒体I
I2当りのチタン原子として約o、 ooi乃至約20
ミリグラム原子、とくには約0.005乃至約10ミリ
グラム原子、有機アルミニウム化合物触媒成分(B)を
、A、2/Ti (原子比)が約0.1乃至約100
0、とくに約1乃至約500となるような割合で使用す
るのがよい。前記超高分子量ポリエチレンを生成させる
重合工程のン温度は通常約−20乃至約120℃1好ま
しくは約0乃至約100℃1とくに好ましくは約5乃至
約95℃の範囲である。また1重合反応の際の圧力は、
前記温度で液相重合又は気相重合が可能な圧力範囲であ
り、例えば大気圧乃至約100 kg/Cm2、好まし
くは大気圧乃至約50 kg/cm2の範囲である。
触媒として高活性チタン触媒成分子A+を例えば媒体I
I2当りのチタン原子として約o、 ooi乃至約20
ミリグラム原子、とくには約0.005乃至約10ミリ
グラム原子、有機アルミニウム化合物触媒成分(B)を
、A、2/Ti (原子比)が約0.1乃至約100
0、とくに約1乃至約500となるような割合で使用す
るのがよい。前記超高分子量ポリエチレンを生成させる
重合工程のン温度は通常約−20乃至約120℃1好ま
しくは約0乃至約100℃1とくに好ましくは約5乃至
約95℃の範囲である。また1重合反応の際の圧力は、
前記温度で液相重合又は気相重合が可能な圧力範囲であ
り、例えば大気圧乃至約100 kg/Cm2、好まし
くは大気圧乃至約50 kg/cm2の範囲である。
また、重合工程における重合時間は、超高分子量ポリエ
チレンの生成量が該高活性チタン触媒成分中のチタン1
ミリグラム原子当たり約1000g以上、好ましくは約
2000g以上となるように設定すればよい。また、該
重合工程において、前記超高分子量ポリエチレンを生成
させるためには、該重合反応を水素の不存在下に実施す
るのが好ましい。さらには、該重合反応を実施後、重合
体を不活性媒体雰囲気下で一旦単雌し、保存しておくこ
とも可能である。
チレンの生成量が該高活性チタン触媒成分中のチタン1
ミリグラム原子当たり約1000g以上、好ましくは約
2000g以上となるように設定すればよい。また、該
重合工程において、前記超高分子量ポリエチレンを生成
させるためには、該重合反応を水素の不存在下に実施す
るのが好ましい。さらには、該重合反応を実施後、重合
体を不活性媒体雰囲気下で一旦単雌し、保存しておくこ
とも可能である。
該超高分子量ポリエチレンを生成させる重合工程におい
て使用することのできる不活性媒体としては、例えばプ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素二ジクロペン
クン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン
、トルエ、ン、キシレンなどの芳香族炭化水素二ジクロ
ルエタン、メチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素:あるいはこれらの混合物などを挙げ
ることができる。とくに脂肪族炭化水素の使用が望まし
い。
て使用することのできる不活性媒体としては、例えばプ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素二ジクロペン
クン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン
、トルエ、ン、キシレンなどの芳香族炭化水素二ジクロ
ルエタン、メチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素:あるいはこれらの混合物などを挙げ
ることができる。とくに脂肪族炭化水素の使用が望まし
い。
本発明のオレフィン樹脂組成物の製造には、前記超高分
子量ポリオレフィンを生成させる重合工程以外の他の重
合工程においては水素の存在下に残余のオレフィンの重
合反応が実施される。
子量ポリオレフィンを生成させる重合工程以外の他の重
合工程においては水素の存在下に残余のオレフィンの重
合反応が実施される。
前記超高分子量ポリオレフィン生成重合工程以外の重合
工程における水素の供給割合は当該各重合工程に供給さ
れるオレフィン1モルに対して通常は0.01乃至50
モル、好ましくは0,05乃至30モルの範囲である。
工程における水素の供給割合は当該各重合工程に供給さ
れるオレフィン1モルに対して通常は0.01乃至50
モル、好ましくは0,05乃至30モルの範囲である。
前記超高分子量ポリオレフィン生成重合工程以外の重合
工程における重合槽内の重合生成液中の各触媒成分の濃
度は、重合容積142当り、前記処理した触媒をチタン
原子に換算して約0.001乃至約0.1ミリグラム原
子、好ましくは約0.005乃至約0・41 ミリグラ
ム原子とし、重合系のA9/Ti(原子比)が約1乃至
約1000.好ましくは約2乃至約500となるように
調製するのが好ましい。
工程における重合槽内の重合生成液中の各触媒成分の濃
度は、重合容積142当り、前記処理した触媒をチタン
原子に換算して約0.001乃至約0.1ミリグラム原
子、好ましくは約0.005乃至約0・41 ミリグラ
ム原子とし、重合系のA9/Ti(原子比)が約1乃至
約1000.好ましくは約2乃至約500となるように
調製するのが好ましい。
そのために必要に応じ、有機アルミニウム化合物触媒成
分(B)を追加使用することができる。重合系には、他
に分子量、分子量分布等を調節する目的で水素・電子供
与体、ハロゲン化炭化水素などを共存させてもよい。
分(B)を追加使用することができる。重合系には、他
に分子量、分子量分布等を調節する目的で水素・電子供
与体、ハロゲン化炭化水素などを共存させてもよい。
重合温度はスラリー重合、気相重合が可能な温度範囲で
、かつ約40℃以上、より好ましくは約50乃至約10
0℃の範囲が好ましい。また、重合圧力は、例えば大気
圧乃至約100 kg/cm2、と(には大気圧乃至約
50 kg/cm2の範囲が推奨できる。そして重合体
の生成量が、チタン触媒成分中のチタン1ミリグラム原
子当り約1000g以上、とくに好ましくは約5000
g以上となるような重合時間を設定するのがよい。
、かつ約40℃以上、より好ましくは約50乃至約10
0℃の範囲が好ましい。また、重合圧力は、例えば大気
圧乃至約100 kg/cm2、と(には大気圧乃至約
50 kg/cm2の範囲が推奨できる。そして重合体
の生成量が、チタン触媒成分中のチタン1ミリグラム原
子当り約1000g以上、とくに好ましくは約5000
g以上となるような重合時間を設定するのがよい。
上記多段重合法で得られるオレフィン樹脂組成物中に含
まれる低分子量乃至高分子量ポリエチレンの極限粘度[
η] hを直接求めることはできないが、超高分子量ポ
リエチレンの密度をり、、組成比をWl、低分子量乃至
高分子量ポリエチレンの宰度をDh、組成比をW2、組
成物の密度をDCとすると、 の関係式が成立するので、この式(1)から低分子量乃
至高分子量ポリエチレンの密度りわが求められ、この密
度Dhから、VFR(メルトフローレート)及びMFR
から[η] 。が求められる。
まれる低分子量乃至高分子量ポリエチレンの極限粘度[
η] hを直接求めることはできないが、超高分子量ポ
リエチレンの密度をり、、組成比をWl、低分子量乃至
高分子量ポリエチレンの宰度をDh、組成比をW2、組
成物の密度をDCとすると、 の関係式が成立するので、この式(1)から低分子量乃
至高分子量ポリエチレンの密度りわが求められ、この密
度Dhから、VFR(メルトフローレート)及びMFR
から[η] 。が求められる。
尚、前述した調製法では、−段目で超高分子量ポリエチ
レンへの重合を行い、二段目以降で低分子量乃至高分子
量ポリエチレンへの重合を行っているが、逆の順序の重
合も可能であることが理解されるべきである。
レンへの重合を行い、二段目以降で低分子量乃至高分子
量ポリエチレンへの重合を行っているが、逆の順序の重
合も可能であることが理解されるべきである。
液体乃至 体の潤滑剤
本発明に用いる液体の潤滑剤としては、石油系潤滑油及
び合成潤滑油等が使用される6石油系潤滑油としては、
流動パラフィン、スピンドル油、冷凍機油、ダイナモ油
、タービン油、マシン油、シリンダー油等が使用され、
合成潤滑油としては、合成炭化水素油、ポリグリコール
油、ポリフェニルエーテル油、エステル油、リン酸エス
テル油、ポリクロロトリフルオロエチレン油、フルオロ
エステル油、塩素化ビフェニル油、シリコーン油等が使
用される。
び合成潤滑油等が使用される6石油系潤滑油としては、
流動パラフィン、スピンドル油、冷凍機油、ダイナモ油
、タービン油、マシン油、シリンダー油等が使用され、
合成潤滑油としては、合成炭化水素油、ポリグリコール
油、ポリフェニルエーテル油、エステル油、リン酸エス
テル油、ポリクロロトリフルオロエチレン油、フルオロ
エステル油、塩素化ビフェニル油、シリコーン油等が使
用される。
これらの潤滑油の内でも、前述したオレフィン樹脂組成
物へのなじみが良好で、潤滑性向上に特に有用なものと
して、エチレン含有量20乃至80モル%、特に30乃
至70モル%、数平均分子M2O3乃至10000、特
にi ooo乃至5000であるニレチン−α−オレフ
ィン共重合合成潤滑油が挙げられる。この合成潤滑油に
おけるα−オレフィン成分としてはプロピレンが適当で
あるが、他に炭素数20迄、特に14迄の他のa−オレ
フィンが使用される。この合成潤滑油におけるQ値(重
量平均分子量/数平均分子量の比)は4以下、特に3以
下であることが望ましい。この合成潤滑油は、粘度指数
が120以上で且つ100℃における動粘度が10乃至
2000cst (センチストークス)であるという
特性を示す。この合成潤滑油の詳細な構造、特性及び製
法は、特開昭57−117595号及び57−1232
05号公報に記載されている。
物へのなじみが良好で、潤滑性向上に特に有用なものと
して、エチレン含有量20乃至80モル%、特に30乃
至70モル%、数平均分子M2O3乃至10000、特
にi ooo乃至5000であるニレチン−α−オレフ
ィン共重合合成潤滑油が挙げられる。この合成潤滑油に
おけるα−オレフィン成分としてはプロピレンが適当で
あるが、他に炭素数20迄、特に14迄の他のa−オレ
フィンが使用される。この合成潤滑油におけるQ値(重
量平均分子量/数平均分子量の比)は4以下、特に3以
下であることが望ましい。この合成潤滑油は、粘度指数
が120以上で且つ100℃における動粘度が10乃至
2000cst (センチストークス)であるという
特性を示す。この合成潤滑油の詳細な構造、特性及び製
法は、特開昭57−117595号及び57−1232
05号公報に記載されている。
固体潤滑剤としては、黒鉛、二硫化モリブデンが主に使
用されるが、他に窒化ホウ素、二硫化タングステン、酸
化鉛、ガラス粉、金属石ケン等を用いることができる。
用されるが、他に窒化ホウ素、二硫化タングステン、酸
化鉛、ガラス粉、金属石ケン等を用いることができる。
固体潤滑剤は単独でも、或いは液体潤滑剤との組合せで
も用いることができ、例えば粉末、ゾル、ゲル、サスベ
ンツイド等の形態でオレフィン樹脂組成物に配合するこ
とができる。
も用いることができ、例えば粉末、ゾル、ゲル、サスベ
ンツイド等の形態でオレフィン樹脂組成物に配合するこ
とができる。
晟明討
本発明の摺動材では、オレフィン樹脂組成物中に前記液
体乃至固体の潤滑剤が可及的に微細に且つ一様に分散さ
れていることが必要である。このような微細分散は、前
記オレフィン樹脂組成物と潤滑剤とを、−軸又は二軸の
押出混練機に供給し、溶融混練することにより達成され
る。勿論、この混練に際して、公知のオレフィン樹脂用
配合剤、例えば酸化防止剤、離型剤、充填剤、顔料等を
公知の処方に従って配合することができる。
体乃至固体の潤滑剤が可及的に微細に且つ一様に分散さ
れていることが必要である。このような微細分散は、前
記オレフィン樹脂組成物と潤滑剤とを、−軸又は二軸の
押出混練機に供給し、溶融混練することにより達成され
る。勿論、この混練に際して、公知のオレフィン樹脂用
配合剤、例えば酸化防止剤、離型剤、充填剤、顔料等を
公知の処方に従って配合することができる。
ブレンド物の摺動材への成形は、汎用の射出成形機を用
いて行うことができるのが顕著な利点である。射出成形
条件は、特に限定されないが、鍜に200乃至290℃
のシリング−温度及び1000乃至4000 kg/c
m2の射出圧で行うのがよい。射出成形は、勿論、−段
或いは多段で行うことも可能である。
いて行うことができるのが顕著な利点である。射出成形
条件は、特に限定されないが、鍜に200乃至290℃
のシリング−温度及び1000乃至4000 kg/c
m2の射出圧で行うのがよい。射出成形は、勿論、−段
或いは多段で行うことも可能である。
摺動材としては、所謂各種オイルレスベアリング、各種
ジヨイント、軸受、ギア、シリングピストン、ローラー
、等が挙げられるが、この例に限定されない。
ジヨイント、軸受、ギア、シリングピストン、ローラー
、等が挙げられるが、この例に限定されない。
(発明の効果)
本発明の摺動材では、超高分子量ポリエチレンと低分子
遺乃至高分子量ポリエチレンとの特定の組成物を母材と
していることにより、超高分子量ポリエチレンが本来有
する自己潤滑性、耐摩耗性、耐衝撃性、高強度等の性質
を保全しながら、機械的精度の高い摺動材部品への成形
が可能となり、しかもこれに液体乃至固体の潤滑剤を配
合することにより、動摩擦係数及び摩耗係数等を大巾に
改善することができた。
遺乃至高分子量ポリエチレンとの特定の組成物を母材と
していることにより、超高分子量ポリエチレンが本来有
する自己潤滑性、耐摩耗性、耐衝撃性、高強度等の性質
を保全しながら、機械的精度の高い摺動材部品への成形
が可能となり、しかもこれに液体乃至固体の潤滑剤を配
合することにより、動摩擦係数及び摩耗係数等を大巾に
改善することができた。
(実施例)
本発明の摺動材を実施例によって具体的に説明する。
なお、実施例に用いたオレフィン樹脂組成物の製造を以
下に示す。
下に示す。
オレフィン樹2組成物
[触媒調整1
無水塩化マグネシウム47.6g (0,5not )
、デカン0.2F1gよび2−エチルヘキシルアルコ
ール0.23ff (1,5mol )を、130℃で
2時間加熱反応を行い均一溶液とした後、安息香酸エチ
ル7.4 ml (50mmol)を添加した。この均
一溶液を一5℃に保持した。■、5βのTiCl4に1
時間にわたって撹拌上滴下した。使用した反応器はガラ
ス製3℃のセパラブルフラスコで撹拌速度は950rp
mとした。適下後90℃に昇温し、90℃で2時間の反
応を行った。反応終了後、固体部を濾過にて採取し、更
にヘキサンにて十分に洗浄し、高活性微粉末状チタン触
媒成分を得た。該触媒成分は、3.8 wt%のチタン
原子を含んでいた。
、デカン0.2F1gよび2−エチルヘキシルアルコ
ール0.23ff (1,5mol )を、130℃で
2時間加熱反応を行い均一溶液とした後、安息香酸エチ
ル7.4 ml (50mmol)を添加した。この均
一溶液を一5℃に保持した。■、5βのTiCl4に1
時間にわたって撹拌上滴下した。使用した反応器はガラ
ス製3℃のセパラブルフラスコで撹拌速度は950rp
mとした。適下後90℃に昇温し、90℃で2時間の反
応を行った。反応終了後、固体部を濾過にて採取し、更
にヘキサンにて十分に洗浄し、高活性微粉末状チタン触
媒成分を得た。該触媒成分は、3.8 wt%のチタン
原子を含んでいた。
[重 合]
内容積2202の重合槽2基を直列に連結した連続2段
重合装置を使用して連続重合を行った。
重合装置を使用して連続重合を行った。
該連続2段重合装置の第1段目の重合槽(以下、重合槽
lと略記する)にn−ヘキサン130℃を加え、40℃
に昇温した。n−ヘキサン35f2/hr、トリエチル
アルミニウム45mM/hr、チタン触媒をチタン原子
として1.0ミリグラム原子/hrおよびエチレンガス
を6.ONm3/hrの速度で重合槽1に連続的に導入
した。ポンプを用いて重合槽lの重合混合液スラリーを
後段の重合槽(以下重合槽2と略記する)に送液し、重
合槽1のレベルを130℃に保った。その際の重合槽1
の重合圧力は4.8 Kg/cm2Gであった。
lと略記する)にn−ヘキサン130℃を加え、40℃
に昇温した。n−ヘキサン35f2/hr、トリエチル
アルミニウム45mM/hr、チタン触媒をチタン原子
として1.0ミリグラム原子/hrおよびエチレンガス
を6.ONm3/hrの速度で重合槽1に連続的に導入
した。ポンプを用いて重合槽lの重合混合液スラリーを
後段の重合槽(以下重合槽2と略記する)に送液し、重
合槽1のレベルを130℃に保った。その際の重合槽1
の重合圧力は4.8 Kg/cm2Gであった。
重合槽2には、重合槽1から送られてくる重合混合液ス
ラリーの他にn−ヘキサン25.e/hr、エチレンガ
ス18Nm3/hrの速度で連続的に導入した。また、
水素ガスを適遣加えて重合槽2の気相部の組成(モル比
)をエチレン1000に対して、水素30になるように
調節した6重合反応によって生成したスラリーを重合槽
2の下部よりタイマー弁を用いて間欠的に抜出し、重合
槽2のレベルを120℃に保った。重合槽2の重合温度
は65℃1重合圧力は4.1 Kg/cm2Gであった
。得られたポリマーと溶媒は遠心分離機によって分離し
、N2気流下で乾燥を行った。
ラリーの他にn−ヘキサン25.e/hr、エチレンガ
ス18Nm3/hrの速度で連続的に導入した。また、
水素ガスを適遣加えて重合槽2の気相部の組成(モル比
)をエチレン1000に対して、水素30になるように
調節した6重合反応によって生成したスラリーを重合槽
2の下部よりタイマー弁を用いて間欠的に抜出し、重合
槽2のレベルを120℃に保った。重合槽2の重合温度
は65℃1重合圧力は4.1 Kg/cm2Gであった
。得られたポリマーと溶媒は遠心分離機によって分離し
、N2気流下で乾燥を行った。
得られたポリオレフィン組成物の各成分の[η]および
含有率、および組成物の[η]、溶融トルクTを以下の
方法で測定した。
含有率、および組成物の[η]、溶融トルクTを以下の
方法で測定した。
[η]:135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度
[η] cm5.5 di/g
溶融トルク(T):JSRキュラストメーター(命中機
械工業製)を用い、温度240℃、圧力5 Kg/cm
”、振幅±3°、振動数6 CPMで測定した溶融状態
の試料のトルクである。
械工業製)を用い、温度240℃、圧力5 Kg/cm
”、振幅±3°、振動数6 CPMで測定した溶融状態
の試料のトルクである。
T = 1.3 Kg−cm
本発明においては実施例1に記載した条件で射出成形し
た試験片を用いて、以下に示した方法に従って物性の評
価を行った。
た試験片を用いて、以下に示した方法に従って物性の評
価を行った。
動摩擦係数二松原式摩擦摩耗試験機(東洋ボールドウィ
ン製)を用いて、圧縮荷重 7.5 kg/cm2、すべり速度12m/minの条
件下30分間行い摩擦係数を求 めた。相手材は5US304、摺動面粗度は6Sに加工
して用いた。
ン製)を用いて、圧縮荷重 7.5 kg/cm2、すべり速度12m/minの条
件下30分間行い摩擦係数を求 めた。相手材は5US304、摺動面粗度は6Sに加工
して用いた。
摩擦摩耗試験:松原式摩擦摩耗試験機械(東洋ボールド
ウィン製)を用いて圧縮 荷重3.4 kg/cm2、すべり速度30m/min
、の条件下168時間行い摩耗係数(X 10−”c
m37kg−m )を求めた。
ウィン製)を用いて圧縮 荷重3.4 kg/cm2、すべり速度30m/min
、の条件下168時間行い摩耗係数(X 10−”c
m37kg−m )を求めた。
相手材は5US304、摺動面粗度は6Sに加工して用
いた。
いた。
実施例1
[77] cが5.5dl/g、密度が0.968g/
cc 、溶融トルクが1.3kg−cmの前記オレフィ
ン樹脂組成物100重1部と、液体潤滑剤として数平均
分子量が1300.100℃における動粘度が100c
stのエチレン−α−オレフィン共重合合成油(ルーカ
ント、HC−100:三井石油化学工業(株)製)2重
量部とをヘンシェルミキサーで混合し、単軸押出機でペ
レタイズ後、射出成形機((株)東芝製lS−50)を
用いて以下の条件で角板(130x 120X2mm)
を成形後切削して試験片を作成した。
cc 、溶融トルクが1.3kg−cmの前記オレフィ
ン樹脂組成物100重1部と、液体潤滑剤として数平均
分子量が1300.100℃における動粘度が100c
stのエチレン−α−オレフィン共重合合成油(ルーカ
ント、HC−100:三井石油化学工業(株)製)2重
量部とをヘンシェルミキサーで混合し、単軸押出機でペ
レタイズ後、射出成形機((株)東芝製lS−50)を
用いて以下の条件で角板(130x 120X2mm)
を成形後切削して試験片を作成した。
射出成形条件
シリンダー温度(℃) : 200/230/270
/270射出圧力(kg/c+n2) : 1次/2
次= 1000/800スクリユー回転数(rpml
: 97全型温度(’C) 水冷(27℃) 実施例2 実施例1で用いた潤滑油の充填量を10重量部にした以
外は実施例1と同様に実施した。
/270射出圧力(kg/c+n2) : 1次/2
次= 1000/800スクリユー回転数(rpml
: 97全型温度(’C) 水冷(27℃) 実施例2 実施例1で用いた潤滑油の充填量を10重量部にした以
外は実施例1と同様に実施した。
比較例1
実施例1で用いた潤滑油の充填量を0.3重重部にした
以外は実施例1と同様に実施した。
以外は実施例1と同様に実施した。
潤滑油の充填量が少ないため摺動性向上に著しい効果が
認められなかった。
認められなかった。
比較例2
実施例1で用いた潤滑油の充填量を15重1部にした以
外は実施例1と同様に実施した。潤滑油の充填量が多過
ぎるため角板表面に潤滑油のしみ出しが激しく又曲げた
強度の低下が著しく実用的でないことが判った。
外は実施例1と同様に実施した。潤滑油の充填量が多過
ぎるため角板表面に潤滑油のしみ出しが激しく又曲げた
強度の低下が著しく実用的でないことが判った。
実施例3
固体潤滑剤として炭素分が99.0%、平均粒径が6g
m、比表面積が15N2 m2/g 、かさ密度が0、
18g/ccの黒鉛(ACP # 1000 :日本黒
鉛工業1株)製)2重量部を用いた以外は実施例1と同
様に実施した。
m、比表面積が15N2 m2/g 、かさ密度が0、
18g/ccの黒鉛(ACP # 1000 :日本黒
鉛工業1株)製)2重量部を用いた以外は実施例1と同
様に実施した。
実施例4
実施例3で用いた黒鉛の充填量を10重量部にした以外
は実施例1と同様に実施した。
は実施例1と同様に実施した。
比較例3
実施例3で用いた黒鉛の充填量を0,3重量部にした以
外は実施例1と同様に実施した。
外は実施例1と同様に実施した。
黒鉛の充填量が少ないため、摺動性向上に著しい効果が
認められなかった。
認められなかった。
比較例4
実施例3で用いた黒鉛の充填量を15重量部にした以外
は実施例1と同様に実施した。
は実施例1と同様に実施した。
黒鉛の充填量が多過ぎるため摩耗係数が大きくなり、実
用的でないことが判った。
用的でないことが判った。
比較例5
潤滑剤未充填の前記オレフィン樹脂組成物を用いた以外
は実施例Iと同様に実施した。
は実施例Iと同様に実施した。
Claims (3)
- (1)135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度が1
0〜40dl/gである超高分子量ポリエチレンと、前
記極限粘度が超高分子量ポリエチレンよりも低い低分子
量乃至高分子量ポリエチレンとを含有し、超高分子量ポ
リエチレンは両者の合計量当り15乃至40重量%の量
で存在し、且つ全体で測定して3.5〜15dl/gの
極限粘度[η]cと4.5kg・cm以下の溶解トルク
Tとを有するオレフィン樹脂組成物と、該オレフィン樹
脂組成物当り1乃至20重量%の液体乃至固体の潤滑剤
との組成物から成る摺動材。 - (2)前記オレフィン樹脂組成物が、超高分子量ポリエ
チレンへの前重合と、超高分子量ポリエチレンの存在下
での低分子量乃至高分子量ポリエチレンへの後重合とに
より得られたものである第1項記載の摺動材。 - (3)液体潤滑剤がエチレン含有量が20乃至80モル
%で、数平均分子量が500乃至10000であるエチ
レン−α−オレフィン共重合合成潤滑油である第1項記
載の摺動材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63277263A JP2674807B2 (ja) | 1987-11-05 | 1988-11-04 | 摺動材 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27835187 | 1987-11-05 | ||
JP62-278351 | 1987-11-05 | ||
JP63277263A JP2674807B2 (ja) | 1987-11-05 | 1988-11-04 | 摺動材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02649A true JPH02649A (ja) | 1990-01-05 |
JP2674807B2 JP2674807B2 (ja) | 1997-11-12 |
Family
ID=26552321
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63277263A Expired - Lifetime JP2674807B2 (ja) | 1987-11-05 | 1988-11-04 | 摺動材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2674807B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4957509A (en) * | 1986-02-28 | 1990-09-18 | Agency Of Industrial Science And Technology | Ceramic implant materials |
JP2001323116A (ja) * | 2000-05-17 | 2001-11-20 | Oiles Ind Co Ltd | 摺動部材用樹脂組成物および摺動部材 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101629251B1 (ko) * | 2014-10-21 | 2016-06-10 | 삼익티에이치케이 주식회사 | 오일 용출특성을 갖는 오일함유 수지제품용 조성물 및 이를 이용한 윤활제품 |
CN111356753B (zh) * | 2017-11-14 | 2022-05-17 | 株式会社丰田自动织机 | 滑动构件及其制造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0730201A (ja) * | 1990-07-13 | 1995-01-31 | Centre Natl Etud Telecommun (Ptt) | 非共鳴光増幅器の面上への反射防止被覆の蒸着と前記被覆厚さの検査とのための方法及び装置 |
-
1988
- 1988-11-04 JP JP63277263A patent/JP2674807B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0730201A (ja) * | 1990-07-13 | 1995-01-31 | Centre Natl Etud Telecommun (Ptt) | 非共鳴光増幅器の面上への反射防止被覆の蒸着と前記被覆厚さの検査とのための方法及び装置 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4957509A (en) * | 1986-02-28 | 1990-09-18 | Agency Of Industrial Science And Technology | Ceramic implant materials |
JP2001323116A (ja) * | 2000-05-17 | 2001-11-20 | Oiles Ind Co Ltd | 摺動部材用樹脂組成物および摺動部材 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2674807B2 (ja) | 1997-11-12 |
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