JPH026399A - 有機化合物結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は良質のバルクまたは薄膜状の有機結晶を必要と
する産業分野、たとえば光学、非線形光学、導電性材料
、情報処理、通信分野などに使用可能な良質の、大形バ
ルク状有別結晶おるいは大面積の薄膜状有機結晶を提供
することのできる有機化合物の結晶製造方法に関する。

［従来の技術］ 有機化合物の結晶製造法には、大別して、（ア）気相法
（昇華法など〉 （イ）溶融法（ブリッジマン法など） （つ）溶液法 が必る。中でも、２方法（ア〉、（イ〉に比較して、よ
り穏やかな条件下で結晶製造できること、および広範な
条件設定が可能であることなどの特徴から、良質の有機
結晶を必要とする産業分野においては、（つ）溶液法に
よることが多い。

溶液法によって得られるバルク結晶を実際に利用する場
合には通常面出し研磨などの後加工を行う。そのため加
工が可能な大きざの単結晶を１ｑる必要がある。

また、基板間に溶液をはさみ、結晶化させて薄膜状の結
晶を得る場合には、より大きな面積の結晶を得る方か利
用上有利でおる。

溶液法による結晶化の手段としては（Ａ）溶媒蒸発、（
Ｂ）温度降下、（Ｃ）貧溶媒添加あるいはこれらの組合
わせなど有機化合物の溶解度の低下を利用するが、いず
れの手段を用いても、結晶化の初期に多量の結晶核が発
生し、核を中心として結晶が成長する。従って大形おる
いは大面積の結晶ではなく、多数の小形おるいは小面積
の結晶しか得られなかった。種子結晶を用いた場合にも
種子結晶以外の結晶核発生か起り易く、所望の大ぎさの
結晶の製造操作を安定して継続できなかった。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明は、前記した従来の溶液法による有機結晶製造法
における問題点を解消しようとするものでおり、後加工
が可能な大きさの、良質な結晶の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明方法は下記の構成からな
る。

「右は化合物溶液から該有機化合物の結晶を製造する方
法において、該有機化合物溶液の液温を、該有機化合物
溶液が飽和濃度となる温度未満に冷却し、ついで、昇温
する操作を、繰り返し行なう工程を有することを特徴と
する有機化合物溶液の製造方法。」 すなわち、本発明の結晶製造法では、第１図に示したよ
うに、溶液がその有機化合物の飽和濃度に達する温度未
満に降温、再び昇温するという温度１辰動を繰返すこと
によって、結晶核の発生を制限し、結晶核の成長を制御
する。

本発明の結晶製造法について以下に詳細に説明する。

まず最初の降温によって溶液中に不特定多数かつ大きざ
に分布を持つ結晶核が発生し成長する。

次に昇温することによって、最初に発生した成長結晶核
の内の比較的大きなものだけが再溶解せずに溶液中に残
る。この特上げる温度を調節するか必るいは温度を上げ
る速度を調節することによって、残る成長結晶核の数を
制限できる。

再度この溶液を冷却すると、残った成長結晶核を中心と
して結晶がさらに成長する。この様に有機化合物溶液が
飽和濃度となる温度未満に冷却することによって、結晶
を生じ、次に該温度よりも昇温することによって少なく
とも一部の結晶を完全に溶解させるという昇温・降温の
温度振動を繰返すことによって、成長結晶核の数を制限
し、引続き結晶成長させることによって、所望の大きざ
の結晶を１ｑることができるのでおる。

種子結晶を用いた場合にも選択的に種子結晶を成長させ
る手法として降温・昇温の繰返しは有効である。

本発明の結晶製造法では、降温・昇温の幅は何度でも良
いが、必まり温度幅が狭すぎると上で述べたような効果
が小さくなる。逆に温度幅が大きすぎても効果が期待で
きない。何故なら例えば昇温湿度が高すぎる場合には、
結晶核が全て溶解してしまう。従って、本発明の結晶製
造法の好ましい降温・昇温の温度幅は、用いる有機化合
物の性質に応じて設定すべきでおり、発生した結晶核が
全て溶解してしまわないことを条件に、結晶化を行う有
機化合物の飽和濃度となる温度の±５０℃以内の範囲で
選ばれることが好ましい。

温度撮動の回数は２回以上でおれば、所望の大きさと数
の成長結晶核が得られるまで何度繰返してもよい。また
温度撮動を繰返す内ではすべての温度１辰動の幅が必ず
しも一定でおる必要はない。

徐々に温度撮動の幅を狭めたり、逆に広げていったりす
ることも結晶化を行う有機化合物の種類によっては有効
である。また昇温と降温の温度幅が同一である必要はな
い。例えば過飽和の状態が大きいような溶液では昇温の
温度範囲より降温の温度範囲を大きくすることが、大き
な結晶を得るのに有効である。

温度振動に要する時間は、結晶化を行う有機化合物の溶
解度によって自由に設定できる。

降温・昇温幅と温度振動に要する時間とで降温・昇温速
度が決定されるが、降温時・昇温時で速度が同一である
必要はな（１）。

さらに結晶化を行う有機化合物の種類によっては、溶液
蒸発による結晶化法を併用することも可能である。つま
り、温度振動を行うと同時に、例えば不活性ガスを溶液
表面に導入することによって、溶液量を徐々に減少させ
溶質濃度を上げて所望の結晶を得ることが可能である。

本発明の有機化合物結晶の製造方法は、どのような有機
化合物においても用いることができるが、特に光学、非
線形光学、導電性材料、情報処理、通信などの分野で使
用される有機化合物の結晶を製造するうえで好ましく用
いられる。

以上述べてきたように、本発明の結晶製造法は現在まで
に提案されている有機化合物の溶液による結晶化の方法
を改良して、所望の大きさの結晶を１昇ることができる
非常に有用な方法でおる。

［実施例］ 以下に本発明の効果について具体的な実施例を挙げて説
明する。

実施例１ 電荷移動錯体として知られているテトラシアノエチレン
／ペリレン路体の結晶を以下に示す本発明の結晶製造法
によって作製した。

テ１〜ラシアノエチレン０．２５ｇをクロロホルム１５
０ｍ１に溶解した溶液と、ペリレン０．５ｇをクロロホ
ルム１５０ｍ１に溶解した溶液とを混合して結晶化に用
いる溶液とした。この溶液を飽和濃度となる温度をはさ
んで、第１図の温度プロフィールにより、温度を撮動さ
せて結晶化を行ったところ、最大のもので面積：約４ｍ
ｍ　Ｘ５ｍｍ厚さ：約６００　ｆｉｎの薄膜単結晶が析
出した。

実施例２ ４゛−ニトロベンジリデン−３−アセチルアミノ−４メ
１ヘキシアニリン（ＭＮＢＡ、下式（Ｉ））の結晶化を
以下に示す本発明の結晶製造法を用いて行った。

ＭＮＢＡ２．５Ｃ］をアセ］〜ン２０Ｑｍｌに溶解し、
結晶化に用いる溶液とした。この溶液を飽和濃度となる
温度をはさんで、第２図で示した温度プロフィールによ
り、温度を１辰動させて結晶化を行ったところ、最大の
もので面積：約３ｍｍ　Ｘ３　ｍｍ、長さ：約２Ｑｍｍ
の柱状単結晶が生成した。

実施例３ ４−メトキシ−３−メチル−４−二トロースチルベン（
ＭＭＮＳ、下式（■））の結晶化を以下に示す本発明の
結晶製造方法を用いて行なった。

ＭＭＮＳ２．０ＣＩをアセトニトリル２００ｍ１に溶解
し、結晶化に用いる溶液とした。この溶液を飽和濃度と
なる温度をはさんで、第３図で示した温度プロフィール
により、温度を撮動させて結晶化を行った。また、本実
施例では結晶化に用いる容器の口を開放し、溶媒蒸発に
よる結晶化法を併用して行った。最大の単結晶は面積的
ａｍｍ　ｘａｍｍ、厚さ約１ｍｍであった。この単結晶
は非常に透明性が良く光学材料として満足すべきもので
あった。

実施例４ ＭＮＢＡの結晶化を実施例２と同じ溶媒・濃度を用い、
第４図の温度プロフィールで行なった。

最大のもので、面積的３　ｍｍｘ　２　ｍｍ、長さ約１
５ｍｍの柱状単結晶が生成した。

実施例５ ＭＭＮＳの結晶化を実施例３と同じ溶媒・濃度を用い、
第５図の温度プロフィールで行なった。

最大のもので、面積的５　ｍｍｘ　３　ｍｍ、厚さ約１
ｍｍの板状単結晶が生成した。

実施例６ テトラシアノキノジメタン／ペリレン路体の結晶を本発
明の結晶製造法を用いて作製した。テ［へラシアノキノ
ジメタン０．２５Ｃｌをクロロホルムと四塩化炭素の混
合溶媒２００ｍ１（ｆｉ合割合はクロロホルム：四塩化
炭素−１：３）に溶解し、第６図の温度プロフィールを
用いて結晶化を行なった。長さ４ｃｍ　〜５ｃｍ、　Ｕ
Ｔ面積１００〜５００μＴｒ１２のフフイハー型の結晶
が作製できた。

実施例７ ＭＮＢＡ５０ｍｇをジメチルホルムアミド１ｍｌに溶解
し、２枚の４　ｃｍｘ　５　ｃｍカラス基板間に溶液１
０μひをはさんで、液膜厚ざ約１μｍとした。これの結
晶化を第７図の温度プロフィールを用いて行なったとこ
ろ、最大面積２　ｃｍｘ　５　ｍｍ、厚さ約１μｍの）
速成単結晶数個が１ｑられた。

比較例１ デｌ〜ラシアノエチレン／ペレリン鉛体の結晶を第８図
の温度プロフィールを用いて通常の溶液冷Ｒ］法によっ
て作成したところ、極めて細い針状結晶しか得ることか
できなかった。また同じ化合物を溶媒蒸発法によって作
成しても同様に針状結晶しか得られなかった。

比較例２ 〜ＩＮＢ△を実施例２と同じ濃度で第９図の温度プロフ
ィールを用いて結晶化を行ったところ、（勇めて細い針
状結晶を得るのみでめった。

比較例３ ＭＭＮ５を実施例３と同じ）装態で、溶媒蒸発法により
結晶化を行ったところ、数十個の結晶が寄り集まった結
晶が生成するが、全体に不透明でおり先端部にわずかに
透明部分があるのみであった。

比較例４ テトラシアノキノジメタン／ペリレン錯体を実施例１と
同様の溶媒・濃度で第８図の温度プロフィールを用いて
通常の溶液冷却法によって結晶化を行なったところ、長
さ５〜１０ｍｍの短い針状結晶が得られるのみであった
。

比較例５ ＭＮＢＡを用い、実施例７と同様の溶媒、同様の濃度で
、第１０図の温度プロフィールによって、通常の温度硬
化を行なったところ、最大面積０゜５ＣｍＸＱ、　４ｍ
ｍ、厚さ約１μｍの薄膜単結晶も含まれていたが、はと
んどのものがこれ以下の面積のもの数十個が得られるの
みで必った。

［発明の効果］ 本発明の結晶製造方法によれば、良質の有機結晶を必要
とする分野、たとえば光学、非線形光学、導電性材料、
情報処理、通信分野、などに十分使用可能な、所望の大
きざの良質なバルクまたは薄膜状の結晶を製造すること
が可能でおる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明実施例１で使用した温度プロフィール
である。 第２図は、本発明実施例２で使用した温度プロフィール
である。 第３図は、本発明実施例３で使用した温度プロフィール
で必る。 第４図は、本発明実施例４で使用した温度プロフィール
である。 第５図は、本発明実施例５で使用した温度プロフィール
である。 第６図は、本発明実施例６で使用した温度プロフィール
である。 第７図は、本発明実施例７で使用した温度プロフィール
である。 第８図は、本発明比較例１で使用した温度プロフィール
である。 第９図は、本発明比較例２で使用した温度プロフィ一ル
である。 第１０図は、本発明比較例５で使用した温度プロフィー
ルでおる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機化合物溶液から該有機化合物の結晶を製造す
   る方法において、該有機化合物溶液の液温を、該有機化
   合物溶液が飽和濃度となる温度未満に冷却し、ついで、
   昇温する操作を、繰り返し行なう工程を有することを特
   徴とする有機化合物結晶の製造方法。
2. （２）冷却が、該有機化合物が飽和濃度となる温度未満
   、５０℃以内で行なわれることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載の有機化合物結晶の製造方法。
3. （３）昇温が、該有機化合物が飽和濃度となる温度以上
   ５０℃以内で行われることを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項記載の有機化合物結晶の製造方法。