JPH0261051A - 材料の表面被覆法及びその表面被覆法に用いる溶射材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、材料の表面被覆に係り、特に、気孔が少なく
緻密で、かつ皮膜を形成する粒子間の結合力が高い、耐
エロージヨン性に優れたクロム炭化物−メタル複合皮膜
を形成させる材料の表面被覆方法及びその表面被覆法に
用いる溶射材料に関する。

〔従来技術〕

製鉄プロセス（ロール、ローラ類）、脱硫装置（撹拌イ
ンペラ等）ポンプ（弁やピストン等）における部品はし
ばしば腐食性を有する媒体中での摩耗、二ローションに
耐え得る表面を必要とする。

また石炭焚ボイラの伝熱管やタービン翼も燃焼灰や酸化
物粒子の衝突によるエロージョンに対して十分耐えうる
表面を必要としている。従来より、材料の耐食性や耐摩
耗性を向上させることを目的として、材料の表面にこれ
らに優れた材料を溶射、溶接スパッタリング、イオンプ
レーテング、メツキ等の方法で硬質の耐摩耗性を有する
層を、材料表面に形成する方法が知られている。これら
の表面処理方法の中で５比較的低コストで製品形状の制
約を受けない表面処理方法として溶射があり、溶射方法
としては、ガス溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、高エ
ネルギーガス溶射である酸素−アセチレンの爆発エネル
ギーを利用した爆発溶射そして超音速強化ガース溶射法
等が利用されている。

溶射皮膜で本来の目的である耐食、耐摩耗性を長時間に
わたって安定に発揮するためには、溶射皮膜中の気孔が
少ないこと、粒子間の結合力が強いこと及び母材との密
着力が高いことが要求される。

溶射皮膜中の気孔や粒子間結合力は溶射材料の種類によ
っても異なるが、これらは溶射材料の粒子速度の影響が
大きいことから、高粒子速度が得られる爆発溶射方法が
有、効な方法である。

一方、溶射材料としては、耐摩耗性向上のためには硬質
であることが必要で、Ａ１□０３．ＺｒＯｚ　＊　Ｃｒ
　ｚ○３等の酸化物、ＷＣ，Ｃｒ３Ｃ，、ＳｉＣ等の炭
化物が有効であるが、特に粒子間の結合力向上のために
は前記酸化物や炭化物とＧｏ。

Ｎ　ｘ　、　Ａ　１等の金属あるいはＮｉＣｒ、ＮｉＣ
ｒＡ１等の合金の混合物（すなわちサーメット系材料）
が有効である。高硬度の皮膜としてはＷＣ／Ｃｏがある
が、本皮膜は水溶液中での耐食性が悪く、脱硫インペラ
や製鉄ロールでは問題が発生している。その中でも耐熱
・耐食、耐摩耗に優れたクロム炭化物とメタルの複合粉
末による溶射が近年注目を集めている。

上記材料のクロム炭化物の種類としては、Ｃｒ。

Ｃ２，Ｃｒ、Ｃ，、Ｃｒ２３ＣＧの３種類があるが、般
的には最も高硬度を有するＣｒ、Ｃ，が使用されている
。一方、メタルとしては耐熱性に優れた８０％Ｎｉ　２
０％Ｃｒにクロム）が一般的であり、また混合比率はク
ロム炭化物が８０％または７５％のものが一般的に使用
されている。

溶射て強固な皮膜（気孔が少なく９粒子間の結合力が強
い）を得るために、？８射材料を溶融または半溶融状態
で被溶射材料の表面に付着させ粒子同志を強固に結合さ
せる必要がありそのためには、溶射時の適正なガス温度
条件を設定することである。例えば、爆発溶射の場合は
、酸素−アセチレンガスの混合比を変化させることによ
りガス温度をコントロールしているが、ガス温度は最高
でも約３，０００℃で、かつ粒子速度がマツハ２から３
と高速であるため、粒子が高温に保持される時間が極め
て短い。このため、一般的に市販されている溶射材料用
の粉末は粒度分布が巾広いため（通常は数μｍ〜数１０
μｍ）、すべての粒子を溶融するのは困難で、一部の粒
子、特に高融点、低熱伝導のクロム炭化物は未溶融のま
まで被溶射材料表面に付着するようになる。その結果、
第３図に示されるように、溶射皮膜１中には多数の未溶
融粒子７が存在するようになり、その粒子同志の結合は
機械的であって、その結合力は弱く、また溶射皮膜中に
多数の気孔３が発生し強固な溶射皮膜が得られないとい
う欠陥があった。

こうした問題を解決する方法として、特公昭５４−８３
６１号公報に記載されているようなりロムと炭化クロム
の複合粉末を使用する方法があるが、この方法で得られ
る皮膜でも皮膜硬度はＨｖｌｏｏｇで１，０００以下で
あり、Ｗ　Ｃ／　Ｃｏ系で最大約１，２００Ｈｖである
のに対して低い。

また、文献（Ｄａｖｉｄ　１．　Ｈｏｕｃｋ　ｅｔ　ａ
ｌ。

：　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅ
ｓ　ｏｆ　Ｃｒ、Ｃ２Ｃ２−Ｎ１−ＣｒＣｏａｔｉｎ　
ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　５ｐｒａｙｅｄ　ｆｒｏ＋ｎ　ｐ
ｒｅ−Ａｌｌｏｙｅｄａｎｄ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌ
ｙ　Ｍｉｘｅｄ　Ｐｏｗｄｅｒｓ　：　Ｔｈ１ｎ　Ｓｏ
ｌｉｄＦｉｌｍｓ、　１１８　（１９８４）　５０７−
５１３）には合金化したｃ　ｒ、ｃ２／２５％ＮｉＣｒ
粉末（平均粒径１８．５μｍ）をプラズマ溶射した溶射
皮膜の例が記載されているが、本溶射皮膜の断面硬度は
８００　Ｈｖ３００ｇであり、それほど硬くない。

なお、特公昭５６−５４３９１号公報（硬質の耐摩耗性
コーティングを形成するための方法）には、８００℃以
上の温度で溶射材料を熱処理することが記載されている
が、これは母材と皮膜間の密着力向上のために行なって
いるもので１本発明とは目的がことなっており、また熱
処理温度も高くクロム炭化物−メタル系溶射皮膜には適
用できない。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の材料の表面被覆方法にあっては、クロム炭化物が
未溶融のまま溶射皮膜中に存在して強固な皮膜が得られ
ず、溶射後の熱処理も温度が高くクロム炭化物−メタル
系の溶射皮膜には適用できない等の問題点があった。

本発明の目的は、材料表面に気孔が緻密で、かつ溶融皮
膜を形成−する粒子間の結合力が高くてＷＣ／　Ｃｏ系
に匹敵する硬度を有し、耐エロージヨン性に優れた溶射
皮膜を容易に形成させる材料の表面被覆方法及びその表
面被覆法に用いる溶射材料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

前記の目的を達成するため、本発明に係る材料の表面被
覆方法及びその表面被覆方法に用いる溶射材料は、材料
の表面、にクロム炭化物粒子とメタル粒子とを混合した
炭化物−メタル複合粉末を溶射し、クロム炭化物とメタ
ルとからなる混合層を形成したのち、材料を３００〜８
００℃の温度範囲で熱処理して溶射皮膜中に酸化クロム
を生成させるように構成されており、熱処理を水蒸気又
は酸化性雰囲気で行なうものとし、溶射皮膜に酸化クロ
ム、クロム又はそれぞれを混合した溶液を含浸させたの
ち、材料を熱処理しても良い。そして、材料の表面被覆
方法に用いる溶射材料において、クロム炭化物粒子の組
成はＣｒ　３　Ｃ２＋　Ｃｒ　？　Ｃ３及びＣｖＺ３Ｃ
６からなる群のうちいずれが−っ以上の混合物であり、
メタル粒子の組成はＮｉ、Ｃｒ。

Ｆｅ、Ａｌ及びＳｉからなる群のうちいずれか一つ以上
の混合物であるものとする。

さらに、メタル粒子の添加量はこのメタル粒子が添加さ
れた溶射材料の１０〜３０重量％である。

〔作用〕

本発明によれば、材料の表面被覆方法は、クロム炭化物
とメタルとからなる混合層を形成したのち、材料を３０
０〜８００℃で熱処理することによって、クロム炭化物
同志が酸化クロムを介して強固に結合されるとともに、
気孔率が減少する６そして水蒸気又は酸化性雰囲気中で
は、クロムのみが優先的に酸化されて、生成された酸化
クロムは緻密になり、プラズマ溶射の場合は、酸化クロ
ム、クロム又はそれぞれを混合した溶液を含浸させたの
ち、熱処理することにより、気孔が十分減少する。

〔実施例〕

本発明の一実施例を第１図を参照しながら説明する。

第１図に示されるように、材料４の表面にクロム炭化物
粒子２とメタル粒子５とを混合した炭化物−メタル複合
粉末を溶射し、材料４の表面にクロム炭化物とメタルか
らなる混合層を形成したのち、材料４を３００〜８００
℃の温度範囲で熱処理して溶射皮膜１中に酸化クロム６
を生成させるように構成されており、熱処理を水蒸気又
は酸化性雰囲気で行なうものとし、溶射皮膜に酸化クロ
ム、クロム又はそれぞ１れを混合した溶液を含浸させた
のち、材料を熱処理しても良い。そして、材料の表面被
覆方法に用いる溶射材料において、クロム炭化物粒子の
組成はＣｒ　３Ｃｚ　ｔ　Ｃｒ　７　Ｃ３及びＣｖ２３
ＣＧからなる群のうちいずれか一つ以上の混合物であり
、メタル粒子の組成はＮｉ、Ｃｒ。

Ｆｅ、Ａｌ及びＳｉからなる群のうちいずれか一つ以上
の混合物であるものとする６ さらに、メタル粒子の添加量は該メタル粒子が添加され
た溶射材料の１０〜３０重量％である。

以下に、本発明の実施例を挙げ具体的に説明する。

（実施例） 粒度分布がＣｒ３Ｇ！／８０％Ｎｉ　２０％Ｃｒ複合粉
末（Ｏｒ３Ｃ２は７５重量％）を下記条件で爆発溶射法
により鋼板表面に溶射し、厚さ０．３ｍｍの溶射皮膜を
形成した。

酸素流量　　　：　３５１　／　ｎｌ　ｉ　ｎアセチレ
ン流量：　３０１　／　ｍ　ｉ　ｎ溶射粉末供給量：１
０■／　ｓ　ｅ　ｃ次に空気中、水蒸気雰囲気及び窒素
雰囲気で２００〜１，０００℃の範囲で２４時間熱処理
を施した。形成された溶射皮膜について、断面のビッカ
ース硬度（荷重３００ｇ）の測定を行なった。

比較剤として溶射のままの溶射皮膜についても同様な測
定を行なった。またこれらの溶射皮膜について粉体摩耗
試験を行なった。これらの試験結果が第１表に示される
。なお、粉体摩耗試験は１００μｍ前後の粒径のＳｉｏ
２を２０ｍ／ｓの流速の空気中に加え、各皮膜に３０時
間吹き付けて、その試験前後の重量変化を測定すること
によって求めた。第１表には比較のために溶射のままの
溶射皮膜と炭素鋼のデータも示される。

第１表に示されるように、溶射後、３００〜８００℃の
範囲で水蒸気又は空気中で熱処理した溶射皮膜は硬度が
最高でｌ　２００　Ｈｖと溶射のままの溶射皮膜に比べ
て非常に硬くなっている。これは溶射皮膜を形成する粒
子間の結合力が非常に強くなっていることを示している
。また溶射皮膜の摩耗量は、炭素鋼１００に対して最低
で１０という非常に低い値を示ル、耐二ローション性は
格段に向上していることがわかる。

以上実施例において示されるように、本発明の方法によ
り形成した溶射皮膜が溶射のままの溶射皮膜より非常に
高硬度となる理由は、第１図に示されるように、熱処理
により溶射皮膜中のクロム炭化物粒子２，７表面及びニ
ッケルクロム合金粒子５表面で酸化クロム６が生成され
、この酸化クロム６を介して粒子同志が強固に結び付く
ようになるからである。

一般的に酸化クロムの生成は温度が高い程、その生成は
容易になる。しかし、第１表にも示されるように熱処理
温度が１，０００℃の場合は断面硬度の上昇は不十分で
ある。これは、高温ではたしかに酸化クロムの生成は早
いが、溶射皮膜を構成するクロム炭化物の変態（ｃ　ｒ
７Ｃ，、ｃ　ｒ、Ｃｚ→ＣｒｚａＣｓ）が生じ硬度が低
下するものと推定される。従って十分な硬度の上昇をも
たらすためには、熱処理温度は少なくとも３００℃以上
で、上限としては８００℃とする必要がある。

熱処理の雰囲気としては、本実施例では水蒸気酸化中が
最も優れた効果が得られている。これはクロムが酸化す
るのに必要な酸素分圧に比べてニッケルや母材（材料）
のＦｅが酸化する酸素分圧が高く、空気中ではクロム、
ニッケル、鉄のいずれもが容易に酸化するのに比べて、
水蒸気又は酸化性雰囲気中における。酸素分圧は空気中
に比べて低く、クロムのみが優先的に酸化され、生成し
た酸化クロムも緻密であるためと考えられる。酸素分圧
は温度によっても異なるが、８００°Ｃの場合では第２
図に示されるように、　１ｏＨＰｏ２は一２０以下であ
り、−３０以上とするのが最も好適である。

第２図に示される斜線域ＡがＣｒ、Ｏ，のみの生成する
Ｐｏ、領域である。なお、爆発溶射の場合は、もともと
の溶射皮膜の気孔が小さく（サブμｍ）、大気中で熱処
理しても溶射皮膜中では酸素分圧が低いため、クロムが
優先的に酸化され、水蒸気中の場合とほぼ同等の特性が
得られる。しかし、プラズマ溶射の場合は気孔がμｍオ
ーダ以上であり、爆発溶射の場合に比べて皮膜中の酸素
分圧は高く、緻密な酸化クロムは生成しないため、水蒸
気中に比べて空気中ではその効果は小さい。

溶射皮膜を形成するクロム炭化物としては、最も高硬度
のＣｒ、Ｃ，が好適であるが、その他にＣｒ　７　Ｃ３
ＨＣｒ　２ｓ　Ｃ＆でも良い。またメタルとしては、８
０％Ｎｉ２Ｏ％Ｃｒ合金の他に５０％Ｎｉ５０％Ｃｒ合
金やＦｅ−Ｃｒ合金が適用できる。またより耐高温腐食
性を向上させるためには、前記合金にＡｌ、Ｓｉ、Ｙ等
を単独または複合して添加した材料が使用可能である。

（他の実施例） 爆発溶射のように高粒子速度が得られる溶射方法の場合
は、溶射のままの状態でも溶射皮膜中の気孔率は非常に
小さく、単なる加熱処理のみで高硬度で耐エロージヨン
性に優れた溶射皮膜を得ることができる。しかし、前記
のように、プラズマ溶射の場合は得られた溶射皮膜は爆
発溶射に比べてポーラスであり、前記の熱処理のみでは
溶射皮膜の硬度上昇は不十分で（熱処理前で約６００Ｈ
ｖ３００のものが約７００Ｈｖ、。。に上昇）、また気
孔の減少も不十分である。こうした皮膜に対しては、溶
射後酸化クロム、金属クロム及びニクロムを単独または
複合した粉末を含む溶液を塗布またはメツキ等の手段で
溶射皮膜中に含浸させた後、前記熱処理を施すことによ
り溶射皮膜の特性を向上させることができる。

なお、通常の溶射で、は、溶射中に粉末が酸化したりし
て溶射皮膜中に数％以上の酸化物が生成することが多い
、こうして生成した酸化物は本発明で生成する酸化物と
は異なり、他の溶射皮膜を形成する粒子、すなわちクロ
ム炭化物やメタルとは機械的な接合となっており、その
結合力は弱い。

従って１本発明の効果をより高めるために溶射中は非酸
化性雰囲気または還元性雰囲気として、溶射中の酸化物
生成はできるだけ押さえ溶射皮膜を形成した後、本発明
による熱処理を行なうことがより効果的である。

〔発明の効果〕

本発明の材料の表面被覆法によれば、クロム炭化物とメ
タルとからなる混合層を形成したのち、材料を３００〜
８００℃で熱処理することによって、断面硬度が高く断
面気孔率が小さい溶射皮膜の形成が可能となり、被溶射
面の耐食、耐摩耗性を向上させ、製品の耐用年数を延長
させる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例による溶射皮膜の断面を模式
的に示す図、第２図は本発明の他の実施例における熱処
理の効果を説明する図、第３図は従来の技術による溶射
皮膜の断面を模式的に示す図である。 １・・溶射皮膜、２・・・炭化クロム粒子、４・・・材
料、５・・・メタル粒子、６・・・酸化クロム。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、材料の表面にクロム炭化物粒子とメタル粒子とを混
   合した炭化物−メタル複合粉末を溶射し、クロム炭化物
   とメタルとからなる混合層を形成したのち、前記材料を
   ３００〜８００℃の温度範囲で熱処理して前記溶射皮膜
   中に酸化クロムを生成させることを特徴とする材料の表
   面被覆法。 ２、熱処理を水蒸気又は酸化性雰囲気で行なうことを特
   徴とする請求項１記載の材料の表面被覆方法。 ３、溶射皮膜に酸化クロム、クロム又はそれぞれを混合
   した溶液を含浸させたのち、材料を熱処理することを特
   徴とする請求項１又は２記載の材料の表面被覆方法。 ４、請求項１、２又は３記載の材料の表面被覆方法に用
   いる溶射材料において、クロム炭化物粒子の組成はＣｒ
   ＿３Ｃ＿２、Ｃｒ＿１Ｃ＿３及びＣｒ＿２＿３Ｃ＿６か
   らなる群のうちいずれか一つ以上の混合物であることを
   特徴とする溶射材料。 ５、メタル粒子の組成はＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ及びＳ
   ｉからなる群のうちいずれか一つ以上の混合物であるこ
   とを特徴とする請求項４記載の溶射材料。 ６、メタル粒子の添加量は該メタル粒子が添加された溶
   射材料の１０〜３０重量％であることを特徴とする請求
   項５記載の溶射材料。