JPH0260372B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、化学接触的に尿素をメラミンに変換
する際に使用した触媒を再活性化することにより
メラミン品質を改良する方法に関する。

触媒の存在下に300〜450℃の温度及び１〜10バ
ールの圧力でキヤリアガスとしてアンモニア又は
アンモニアを含有するガス、例えばアンモニアと
二酸化炭素を含有するガス、例えばメラミン不含
の、主としてアンモニア２容量部及び二酸化炭素
１容量部から成る反応ガスを添加しながら実施す
る尿素からのメラミン合成の際に、難揮発性副生
成物例えばメレン、メラミンシアヌレート又はシ
アメルル酸が生成することは公知である。

触媒孔及び表面は、前記の難揮発性生成物で次
第に包囲され、従つて持続運転中に触媒の活性度
低下が一層促進され、ひいては反応器を出るガス
混合物は、メラミンを析出させるために反応ガス
を冷却する際にメラミンと反応してメラミンシア
ヌレート等を形成するイソシアン酸の含量が一層
増加する。このような物質はメラミン中の不純物
としてメラミン−ホルムアルデヒド樹脂からラツ
カーを製造する際有害物質と見なされる。これら
は不溶性の形でかつ細分されて存在するので（例
えばメラミンシアヌレート）、メラミン−ホルム
アルデヒド溶液から濾別不可能であるか又は多大
な費用をかけて濾別され得るにすぎない。

例えばカセイソーダ溶液を添加することにより
アルカリ性範囲にあるPH値に調整することによ
り、メラミンの純粋なホルムアルデヒド中に不溶
性の有機不純物を溶解させることができるが、メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂を製造する多くの
方法においては、アルカリ性範囲内で操作するこ
とはできない。

活性度を低下した触媒を再活性化するために
は、該触媒を公知方法で反応温度で長時間アンモ
ニアで洗浄することができる（ドイツ連邦共和国
特許第1209570号明細書）。この方法によりメレン
をメラミンに変換することができるが、しかしな
がらこの方法が経済的に認容されないアンモニア
消費と結付いている点を無視したとしても、その
他の、同様に触媒の活性度を低下させる物質を完
全には除去することができない。

ドイツ連邦共和国特許第1209570号明細書によ
れば、上記欠点は、反応を２工程で実施しかつ第
１工程と第２工程との間に時折触媒を交換するこ
とにより回避することができる。しかしながら、
この操作法は比較的高くつく。

特願昭54−22385号明細書によれば、触媒を380
〜800℃の温度で水蒸気を含有する酸素又は酸素
を含有するガスと接触させかつ付着した有機物質
を焼却することにより、触媒から不純物が除去さ
れる。この方法は、場合により自燃性の触媒の酸
素処理は、反応の制御されない温度上昇を回避す
るために厳重な制御下に行なわれねばならず、そ
うしなければ高温において組織変化による触媒の
永久的劣化の危険が生じるという大きな欠点を有
する。もう１つの欠点は、メラミン合成のために
使用される反応器は場合により生じ得る高温に耐
えるようには構成されていないために、不純物の
焼却は同じ反応器内で実施することができないこ
とにある。従つて、この方法を実施するために
は、触媒を反応器から取出しかつ特殊な炉内で処
理しなければならない。このことは大規模の設備
にとつては法外の費用を意味する。従つてこの方
法は実地においては同様に採用不能である。

従つて、本発明の課題は、大規模の操業におい
て特別の費用を必要とせずかつ確実に実施するこ
とができる。触媒流動床内で尿素を熱的に変換さ
せることによりメラミンを合成する際に使用した
触媒を水蒸気を含有するガスで処理することによ
つて再活性化することによりメラミン品質を改良
する方法を提供することであつた。

この課題は、流動床内の触媒を水蒸気含有ガス
で酸素の不在下に250〜450℃の温度で処理するこ
とにより解決できることが判明した。

驚異的にも、本発明の触媒の処理法はメラミン
の合成際中に実施することができる、即ち水蒸気
ないしは水を尿素供給を中断することなく反応帯
域に導入することができる。この作業法では尿素
ないしはその変換生成物は加水分解されるが、触
媒は再びその初期の活性度を取戻す。もちろん、
本発明の処理法は尿素供給の中断後に実施するこ
ともできる。本発明の処理によれば、触媒の完全
な再活性化が行なわれる、即ち水ないしは水蒸気
供給の中断後、即座に再び初期の収率及び純度の
メラミンが生成する。

本発明の方法のためには、流動層内に水蒸気な
いしは流動水を供給することができる、それとい
うのも流動水は本発明方法で維持すべき温度250
〜450℃、有利には350〜450℃で直ちに気化する
からである。水蒸気は触媒の流動のために利用さ
れるガスで希釈される。実地においては、ガスが
0.5〜15容量％の水蒸気含有率を有する程度の水
ないしは水蒸気を流動層に供給するのが有利であ
ることが立証された。この場合、水蒸気含有率が
高ければもちろん低い含有率におけるよりもより
迅速に再活性化は進行する。同様に、前記範囲中
で温度が高くなる程再活性化は促進される。

メラミン合成で使用される触媒は、慣用の酸化
化合物例えば珪酸ゲル、アルミニウムの珪酸塩、
チタン、ジルコニウム又はトリウムの酸化物、更
にカオリン、ベントナイト、ポーキサイド、ケイ
ソウ土、漂布土、特に酸化アルミニウムである。

本発明の処理時間は、その都度の触媒の保留時
間、適用温度及び水蒸気濃度に基づいて１〜24時
間である。水は必要量を尿素のための吹込ノズル
を介して流動床に導入するのが有利であるが、水
蒸気は流動ガスに混合するのが有利である。

本発明の処理中の流動ガスとしては、合成自体
と同じく、特にアンモニア及び二酸化炭素から成
るガス、特に合成廃ガス、即ちメラミン及び尿素
を含まない、アンモニア及び二酸化炭素を容量比
約２：１で有するガスを使用する。

本発明の操作法は、メラミン合成の触媒を再活
性化するための従来公知の方法に比較して、再活
性化を合成反応器内で、即ち触媒を出し入れせず
に実施することができかつ触媒活性度が低下した
際（これは既述のように生成物の品質で測定する
ことができる）のみに尿素の代りに水ないしは水
蒸気をその他は同じ条件下で反応器に導入するか
又は合成中に水ないしは水蒸気を合成反応器に導
入すればよいという利点を有する。

次に、本発明の効果を実施例につき詳細に説明
する。

実施例 １ Ａ γ−Al₂O₃触媒を装入した流動床反応器内
で、反応温度390℃で１時間当り液状尿素6tを
導入することによりメラミン2.1tを製造する。
触媒をアンモニア70容量％及び二酸化炭素30容
量％から成るガスで流動状態に保持する。副生
成物及び触媒破片の分離後に得られた蒸気状メ
ラミンを冷却した反応ガスを供給することによ
つて固化させ、後続のサイクロンによつて分離
し、引続き取出す。

このメラミンの品質を次のようにして調べ
る。メラミン63ｇを30重量％のホルムアルデヒ
ド100ml及び蒸留水９ｇから成る混合物中に撹
拌しながら90〜95℃に加熱することにより溶か
す。この溶液の透明度、不透明度又は混濁度に
ついて判定する。溶液が混濁又は不透明である
場合には、流動床反応器に前記の反応条件下で
流状の尿素の代りに水を反応帯域に噴射するこ
とによりメラミンの生成物品質を改良する。水
の装入量は、気化後流動ガスの5.9容量％であ
る。20時間後、再び水の代りに尿素を反応器に
導入する。生成するメラミンを新たに調べる。
この際、メラミン−ホルムアルデヒド溶液は完
全に透明である。この生成物品質は少なくとも
８週間維持される。

Ｂ 実施例１と同様にして製造したメラミンが
NaOH溶液を添加しなければホルムアルデヒ
ド中に透明に溶解しない場合、NH₃約70容量
％及びCO₂約30容量％から成る流動ガスには付
加的にガス状のアンモニアを配合する。アンモ
ニアの配合量は流動ガスの7.3容量％であり、
配合時間は48時間である。この時間中、液状尿
素の反応器への導入は中断する。流動床反応器
の温度は395℃に調整する。

48時間後、流動床反応器の反応温度を再び
390℃に調整しかつ液状尿素6t／ｈからのメラ
ミンの製造を正常通り続行する。

こうして生成したメラミンの品質を新たに調
べる。これは相変らずホルムアルデヒド中に透
明には溶解しない。

実施例 ２ 実施例１のＡ）と同様にして製造したメラミン
がNaOH溶液を添加しなければホルムアルデヒ
ド中に透明には溶解しないが、但し1NのNaOH
溶液をPH値８〜９になるまで添加すると良好に溶
解する場合には、また水を反応温度395℃で流動
床反応器の反応帯域に５時間噴射しかつこの水量
を、流動ガスの水蒸気含有率が11.2容量％になる
ように選択することにより、生成物品質を短時間
で改良することができる。この際、液状尿素の供
給は中断する。次いで、流動床反応器の反応器温
度を再び390℃に調整しかつ液状尿素からのメラ
ミン製造を続行する。生成するメラミンを新たに
調べる。これはNaOH溶液を添加しないでもホ
ルムアルデヒド中に透明に溶解する。この生成物
品質は少なくとも６週間維持される。

実施例 ３ 実施例２において製造したメラミンの生成物品
質は、水蒸気を395℃の反応温度で流動床反応器
の反応帯域に24時間噴射しかつこの水蒸気量を、
流動ガスの水蒸気含有率が3.8容量％になるよう
に選択することによつても改良することができ
る。その他は実施例２と同様に操作する。改良さ
れた生成物品質は約５週間維持される。

実施例 ４ 実施例１のＡ）で製造したメラミンがホルムア
ルデヒドと不透明な又は混濁した樹脂溶液を形成
し、該溶液がPH値８〜９では透明になる場合に
は、生成物品質は反応器への液状尿素6t／ｈの供
給を中断せずに、NH₃70容量％及びCO₂30容量％
から成る流動ガス中に、流動ガスの水蒸気含有率
が0.8容量％になるように噴射することにより改
良することができる。

反応温度395℃で水蒸気噴射時間１時間で、改
良されたメラミン品質は約10日間維持される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒流動床内で尿素を熱的に変換させること
   によりメラミンを合成する際に使用した触媒を水
   蒸気を含有するガスで処理することによつて再活
   性化することによりメラミン品質を改良する方法
   において、流動床内の触媒を水蒸気含有ガスで酸
   素の不在下に250〜450℃の温度で処理することを
   特徴とする、メラミン合成の際に使用した触媒を
   再活性化することによりメラミン品質を改良する
   方法。 ２ 処理を350〜450℃の温度で実施する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 処理を合成中に於て実施する、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。