JPH0259760A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真用感光体に係り、特にレーザビームプ
リンタに好適な電子写真用感光体に関する。

〔従来の技術〕

電子写真用感光体は感光体表面にコロナ帯電で帯電させ
た後、露光により静電潜像を形成し、この潜像をトナー
で可視像とし１紙等へトナーを転写した後、感光体表面
に付着しているトナーの除去や除電といった一連の工程
を経て繰返し使用される。従って電子写真用感光体には
、繰返し使用しても帯電特性や感度等の電子写真特性が
長期間に渡って良好なことが要求されている。

一般に複写機やレーザビームプリンタ等の感光体の劣化
要因としては、塗膜の強度や耐摩耗性及びコロナ帯電時
に発生するオゾンや窒素酸化物による酸化が挙げられる
。

感光体表面を機械的損傷から守る方法として、光導電層
に保護層を設ける事が知られている。例えば、特開昭５
８−８３８５７号公報に示されているように、セレン感
光体の上に電子供与性物質とバインダーから成る保護層
を形成させたものが知られている。この方法は、保護層
用バインダーにポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂等を用いている。また、特開昭６
１−２２３４５号及び同６１−２７５５０号では、保護
層としてアルキルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒ
ドを用いているが、残留電位が増加しやすい問題がある
。

一方、酸化劣化の場合、電子写真特性が徐々に低下し、
得られる画像は印字枚数が増えるのに従って流れやボケ
等を生じ、長寿命な電子写真用感光体を作製する上で大
きな妨げとなっていた。この酸化劣化は、主に電子写真
用感光体表面である電荷搬送層に用いられている電荷搬
送物質の劣化と考えられている。このため、長寿命な電
子写真用感光体を得るためには、例えば特開昭５７−１
２２４４４号公報に示されるような感光層中に酸化防止
剤を含有する方法、特開昭６２−１９６６６６号公報に
示されるような電荷搬送物質にオゾンや窒素酸化物に対
して酸化され難い化学構造の置換基を導入する方法、特
開昭６２−２３４１６４号公報に示される光劣化防止剤
を感光層中に含有する方法等が提示されている。これら
の中で特に酸化防止剤の添加による方法が注目され、特
開昭６２−１０５１５１号、特開昭６３−１８３５４号
、特開昭６３−１８３５６号、特開昭６３−５０８４９
号、特開昭６３−５０８５０号、特開昭６３−５０８５
１号、特開昭６３−５２１５０号等には特定のフェノー
ル系酸化防止剤が、また特開昭６３−１８３５５号、特
開昭６３−５０８４８号、特開昭６３−５２１４６号、
特開昭６３−５８４５５号には特定のアミン系酸化防止
が提示されている。上記酸化防止剤は、必要に応じて電
荷搬送層あるいは電荷発生層ないし保護層に添加されて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

一般に有機材料系の電子写真用感光体は、無機材料系の
感光体に比べて表面硬度が低いために機械的損傷を受は
易く、耐摩耗性が劣るという問題があった。そのため、
耐摩耗性の向上を図る方法として特開昭５８−８３８５
７号公報および特開昭６１−２２３４５号公報、特開昭
６１−２７５５０号公報で述べているように表面硬度の
高い樹脂を用いているが、残留電位が大きくなる等の弊
害が生じ、充分な効果が得られていない。

一方、酸化劣化を防止するために前記の様な酸化防止剤
類の°添加は、一般に電子写真特性の低下、すなわち光
感度の低下による残留電位の増加を生じ易い。特にアミ
ン系酸化防止剤を電荷搬送層に添加した場合、繰返し使
用による画像の流れやボケ現象の防止に著しい効果を発
揮するものの光感度の低下が大きいという問題があった
。これは、アミン系酸化防止剤は一般に着色しているも
のが多く、電荷発生層へ到達すべき光を妨げることやア
ミノ基自身が正孔の１−ラップ材として作用するためと
考えられる。

本発明の目的は、電子写真用感光体の耐摩耗性が優れ、
かつ画像の流れやボケ現象の防止と高感度が両立できる
長寿命な電子写真用感光体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、導電性支持体上に電荷発生物質及び電荷搬送
物質を含有する感光層を用けた電子写真用感光体におい
て、感光層はパーフルオロポリオキシアルキル基、又は
パーフルオロポリオキシアルキレン基を骨格とし、フッ
素系化合物と非フッ素含有化合物を結合した構造の潤滑
剤と酸化防止剤を含有したことを特徴とする。ここで潤
滑剤は例えば下記一般式 （式中、Ｒｆはパーフロロ化アルキル基又は、パーフロ
ロ化ポリオキシアルキル基を骨格とするフッ素系化合物
グループ、Ｒ１は直接結合、−ＣＩ■ｚ−、−Ｃｏ−、
−ＣＯＮＨ−１Ｒ２は炭素数２〜３のオキシアルキレン
基、Ｒ８は直接結合又は、−〇−−ＣＯＯ−−ＣＯＮＨ
− −Ｎ　ＨＣＯ、ＯＣｐ　Ｈ２Ｐ　　（Ｐは１又は２の数
を示す）、　−Ｃ（ＣＨ３）２−　、で繰返し毎に違っ
ていても良い１ｍは０又は１、ｎは１以上の整数、Ｑは
１又は２の整数）で表される化合物である。

本発明におけるパーフロロ化アルキル基又はパーフロロ
化ポリオキシアルキレン基を骨格とするフッ素化合物グ
ループは、例えば、下記一般式％式％ （式中、Ｘ＋’／＋Ｚは１以上の整数、望ましくは、Ｘ
は５以上、ｙは１０−２５．２は１０〜５６）で表され
る１価又は２価のグループである。これらのフッ素化合
物グループの例は、デュポン社から市販されているクラ
イトツクス１４３あるいは、モンテフルオス社のホンプ
リンＹ、ホンプリンＺ等がある。

この時のパーフロロポリオキシアルキル基又はパーフロ
ロポリオキシアルキレン基を骨格とするフッ素化合物グ
ループと、非フッ素含有グループを結合した構造の潤滑
剤は具体的な例としては、（式中、Ｒｆはパーフロロポ
リオキシアルキル基又はパーフロロポリオキシアルキレ
ン基を骨格とするフッ素化合物グループ）があげられる
。

また、酸化防止剤としては例えば、ポリ−（２゜２．４
−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）に代表され
るポリキノリン類、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミンに代表されるパラフェニレンジアミン類
、下記一般式で表わされるヒンダードフェール構造を１
分子中に１個以上有する化合物及び下記一般式で表わさ
れるヒンダーＨａ ドアミン構造を１分子中に１個以上有する化合物があげ
られる。

本発明の電子写真用感光体は、パーフルオロポリオキシ
アルキル基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基を
骨格とするフッ素化合物を該感光層表面に析出させ、非
フッ素含有化合物は該感光層内部に固定したもので、そ
の潤滑層膜厚は５ｎｍ以下と非常に薄膜で、電子写真特
性に全く悪影響を及ぼさない。しかも潤滑特性及び水分
の耐吸着特性に優れた効果を発揮する。この表面に析出
するパーフルオロポリオキシアルキル基又はパーフルオ
ロポリオキシアルキレン基の濃度は、バインダ濃度ある
いは潤滑剤濃度によって変動するが、最良の条件では該
感光層表面のフッ素表面被覆率は、ポリテトラフルオロ
エチレンに比べ９．５／１０、表面フッ素強度（ｘｐｓ
によるフッ素元素強度分析の結果）は、ポリテトラフロ
オロエチレンに比べ強度比が３／４と高くなる。

一方、酸化劣化に関しては前述の様に、コロナ帯電時に
生ずるオゾンや窒素酸化物等が強力な酸化剤として作用
し、通常二層型感光体の表面層である電荷搬送層に用い
られている電荷搬送物質を劣化させ、それにより表面抵
抗の低下を起し、画像の流れ、にじみあるいはボケ等の
現象を生ずるものと考えられる。このため電荷搬送物質
に関しては前記公報記載の如く、耐久性や高感度の両立
を図るための分子針設が配慮されている。しかしながら
一般に、耐久性（耐コロナ性）と光感度は相反する傾向
にある。例えば高感度が得られる置換我としてはジアル
キルアミノ基が知られており、特に電荷搬送物質の１分
子中に２個以上のジアルキルアミノ基を同導入すること
で高感度が達成されるが、繰返し使用することで、短期
間の内に解像度が著しく低下してしまうという問題があ
る。

これは、ジアルキルアミノ基の同導入により、イオン化
ポテンシャルが小さくなり電荷発生層から正孔の注入が
効率良く行なわれるために高感度が得られる反面、ジア
ルキルアミノ基の酸化電位が低いために、オゾンや窒素
酸化物等で劣化を生じ易くなり解像度の低下、すなわち
、画像ボケや画像流れが生じ易くなると考えられる。

本発明者等は、オゾンあるいは窒素酸化物等による酸化
劣化の改良に関して検討した結果、電荷搬送物質を含む
感光層中に、ポリキノリン類、パラフェニレンジアミン
類、ヒンダードフェノール＼ 類及びヒンダードアミン類等の酸化防止剤の少なくとも
１種を含有させることにより、繰返し使用しても高感度
を保ちながら画像の不良（流れやボケ等）を著しく防止
できる。酸化防止剤の添加量は、用いる電荷搬送や酸化
防止剤の種類で異なるが、通常電荷搬送物質に対して０
．５〜１００重量％、特に好ましくは１〜５０重量％で
ある。添加量がこの範囲よりも少ない場合は耐酸化劣化
性が劣り、短期間で画像の流れやボケが生じ易い。

逆に添加量が多い場合は、長期間繰返し使用しても画像
の流れやボケ等は生じないが、光感度が悪く残留電位が
大きくなり実用に供し得なくなる。

なお、本発明に示すポリキノリン類、パラフェニレンジ
アミン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン
類等は、市販品を容易に入手できる。

以上述べてきた様に、本発明は、感光層中に前記潤滑剤
を添加することによって、耐摩耗性や水分吸着防止性を
著しく向上させ、かつ酸化防止剤を添加させることで、
電荷搬送物質の酸化劣化を防止することで、耐久性に優
れた長寿命な電子写真用感光体が得られるものである。

本発明に示す電子写真用感光体において、特に好ましく
は、電荷発生物質を含む電荷発生層と電荷搬送物質を含
む電荷搬送層を順次積層した複合型の電子写真用感光体
であり、電荷搬送層中に前記潤滑剤と前記酸化防止剤を
含有させることにより、本発明の目的を達成することが
できる。

本発明に用いる電荷搬送物質としては、例えばオキサジ
アゾール、トリアゾール、イミダシロン。

オキサゾール、ピラゾリン、イミダゾール、イミダゾリ
ジン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、トリフ
ェニルアミン、ヒドラゾンおよびこれら物質の誘導体等
を挙げることができ、単独あるいは２種類以上を併用す
ることができる。

また、電荷発生層を用いる電荷発生物質としては、例え
ば金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタ
ロシアニン顔料、アントラキノン顔料２インジゴ顔料、
キナクリドン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、モ
ノアゾ及びジスアゾ顔料、スクアリン酸誘導体等の公知
の材料を挙げることができ、これらの顔料は単独あるい
は２種類以上を併用することができる。

本発明における′電荷搬送層及び電荷発生層に用いる結
着剤樹脂（バインダ）は、特に限定されないが電荷搬送
層には電荷搬送物質と相溶性のある樹脂が好適である。

本発明に用いる導電性支持体は１体積抵抗率１０１０Ω
（７）以下の導電層を有するものが好ましく、例えばア
ルミニウム、アルミニウムと他金属の合金、鉄、鉛、銅
の金属板、酸化スズ、酸化インジュウニ、ヨウ化銅、酸
化クロム等の金属化合物板。

導電性プラスチック性板およびプラスチックや紙。

ガラス等に蒸着やスパッタリング等で導電性を付与した
ものを用いることができ、これらの支持体は円筒状、シ
ート状で良く形状に制約されることはない。

次に、導電性支持体上に電荷発生層並びに電荷搬送層を
形成する方法の代表例について述べる。

まず、電荷発生層は電荷発生物質を必要に応じて用いる
結着剤樹脂および添加剤と混合し、これに有機溶剤を添
加して、電荷発生材料を良く分散させて塗液を調製する
。この液中に導電性支持体を浸漬して引き上げるあるい
は、この液を導電性支持体上に滴下してバーコータ、ロ
ールコータ、アプリケータ、流延法等で塗工し、熱ある
いは光によって乾燥ないし架橋反応させて形成させる。

結着剤樹脂としては、公知の三次元硬化型の樹脂あるい
は熱可塑性の樹脂を使用できる。また、電荷発生物質を
蒸着により、導電性支持体上に直接電荷発生層を形成す
る場合もある。一方、電荷搬送層は、電荷搬送物質と公
知の結着剤樹脂を公知の有機溶剤中で混合攪拌して溶解
すると共に、本発明に示す潤滑剤及び酸化防止を添加し
、さらに必要に応じて各種の助剤を加えて塗液を調製す
る。

この塗液を前記塗工方法と同様にして、電荷発生層上に
電荷搬送層を形成し、複合型の感光体を得ることができ
る。

〔作用〕

前記、潤滑剤層は、極めて薄い層であるため、電子写真
特性に影響を与えたいものと考える。また、オゾンある
いは窒素酸化物が電荷搬送物質を酸化劣化させるよりも
前に本発明の酸化防止剤に作用し、電荷搬送物質を保護
するためと考えられる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ 下記第１表に示す組成の溶液を用いて浸漬法により１０
０μｍのアルミニウム板上に電荷発生層を形成させ、１
４０℃で乾燥させた。電荷発生層の膜厚は１μｍ以下で
あった。

第　　１　　表 この電荷発生層上に、第２表に示す組成の溶液を用いて
浸漬法で電荷搬送層を塗工し、１１０℃で乾燥させて電
子写真用感光体を得た。電荷搬送層の膜厚は、１５μｍ
であった。

得られた感光体は、電子写真特性として劣化試験前後の
残留電位と、解像度及び耐摩耗性を評価した。劣化試験
は、周速約１９０ａｎ／分、の回転ドラムにサンプルを
張り付けてドラムを回転させながら、このドラム近傍に
設置されているコロナ帯電器に（９５，２ＫＶ　の電圧
を印加して帯電させた後、コロナ帯電器とは１８０’の
方向に設置されたタングステンランプ光（照度５０ρＸ
）で露光する工程を繰返し５時間行った。また残留電位
は、静電記録紙評価装置（用ロ電気製、５Ｐ−４２８型
）を用い、−７００Ｖ帯電時に、照度５０Ｑｘ（タング
ステンランプ）を０．２秒間照射し、０．２秒後の電位
で表示した。次に解像度は、電子写真学会テストチャー
ト（Ｎｌｌｌ−Ｒ，１９７５年版）の解像度パターンを
用いて密着露光後現像し、目視で判断した。本実施例で
作製した電子写真用感光体は、初期における残留電位が
一１００Ｖ、解像度１２．５本／Ｉであり、劣化試験後
における残留電位が一１０５Ｖ、解像度１２．５本／ｎ
ｍとほとんど変化がなかった。

一方、耐摩耗性は感光体を周速約３４ｍ／分で回転させ
、その上にポリウレタン製ブレード（東英産業製、硬度
７３）を線圧２００ｇ／■で圧着し、２０分間摺動させ
て膜厚の減少量で評価した。

その結果、膜厚は全く減少しなかった。

比較例１ 実施例１と同様にして、１００μｍのアルミニウム板上
に電荷発生層を形成させ、１４０℃で乾燥させた。電荷
発生層の膜厚は１μｍであった。

その上に、実施例１．第２表に示した組成のうち、潤滑
剤と酸化防止剤（アンチゲンＰ）を各々除いたもの及び
両方とも除いた電荷搬送層を形成し、電子写真用感光体
を得た。これら感光体について、実施例１と同様な評価
を行った。結果を第３表に示す。

第 表 この様に、潤滑剤を含まない系は、耐摩耗性が劣り、酸
化防止剤を含まない系は、劣化試験後の解像度が著しく
低下していた。

実施例２〜６及び比較例２ 実施例１と同様にして、電荷発生層を作製した。

次に、この電荷発生層上に、第４表に示す組成物の塗液
を用い、実施例１と同様な方法で電荷搬送層を作製し、
電子写真用感光体を得た。これら感光体について、実施
例１と同様な劣化試験を行い、残留電位と解像度の変化
及び耐摩耗性を調べた。

結果を第５表に示す。

この様に、酸化防止剤であるイルガノックス１３３０の
添加量が増えるのに従い、劣化試験後の残留電位は増加
するが、解像度の低下は少なくなる。また、耐摩耗性に
関しては、イルガノックス１３３０の添加量が１００ｗ
ｔ％以上になるとやや劣ることがわかった。

実施例７〜１４ 実施例１と同様にして、電荷発生層を作製した。

この上に、第６表に示す各種潤滑剤を用い、第７表に示
す組成の塗液を用いて、電荷搬送層を形成し電子写真用
感光体を得た。

ＲｆはＦ（ＣａＦｓ−○−）１４Ｃ２Ｆ４＝又は−（Ｃ
２Ｆ４−０）１０−（−ＣＦ２　０）１４−ＣＦ２−第
　　７　　表 この様にして得た感光体について、実施例１と同様な劣
化試験を行い、残留電位と解像の変化及び耐摩耗性を調
べた。結果を第８表に示す。

この様に、劣化試験においても残留電位や解像度の変化
も少なく、かつ摩耗による膜厚減少もほとんどなく耐久
性が非常に優れていることがわかった。

実施例１５ 実施例１と同様にして、電荷発生層を作製した。

この電荷発生層上に、第９表に示す組成の塗液を用いて
電荷搬送層を塗工し、実施例１と同様にして電荷搬送層
を形成し、電子写真用感光体を得た。

得られた感光体について、実施例１と同様にして、劣化
試験前後の残留電位と解像度及び耐摩耗性について調べ
た。その結果、初期における残留電位が１００　（−Ｖ
）、解像度１２．５本／ｍｍであり、劣化試験後の残留
電位は、１０５　（−Ｖ）。

解像度１２．５本／ｒｍ　とほとんど変化がなかった。

また、耐摩耗性は、全く膜厚が減少せず非常に優れてい
ることがわかった。

〔発明の効果〕

本発明の電子写真用感光体は、感光層中にパーフルオロ
ポリオキシアルキル基又はパーフルオロポリオキシアル
キレン基を骨格とするフッ素系化合物と非フッ素化合物
を結合した構造の潤滑剤と酸化防止を含有させることに
より、繰返し耐摩耗性と電荷搬送物質の酸化劣化を防止
し、耐久性に優れた電子写真用感光体を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に電荷発生物質及び電荷搬送物質を
   含有する感光層を設けた電子写真用感光体において、感
   光層がパーフルオロポリオキシアルキル基、又はパーフ
   ルオロポリオキシアルキレン基を骨格とするフッ素系化
   合物と、非フッ素系化合物を結合した構造の潤滑剤と酸
   化防止剤を含有することを特徴とする電子写真用感光体
   。 ２、潤滑剤が下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒｆはパーフルオロポリオキシアルキル基、又
   はパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ＿１は直接
   結合、−ＣＨ＿２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、Ｒ＿２
   は炭素数２〜３のオキシアルキレン基、Ｒ＿３は直接結
   合又は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ
   Ｏ−、−ＯＣ＿ｐＨ＿２＿ｐ、（ｐは１又は２の数を示
   す）又は、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−基で、繰返し毎に異
   なつていても良い。ｍは０又は正の整数、ｎは１以上の
   整数、ｌは１又は２の数を示す）で表されるものである
   請求項１記載の電子写真用感光体。 ３、パーフルオロポリオキシアルキル基、又はパーフル
   オロポリオキシアルキレン基を骨格とするフッ素系化合
   物グループが下記一般式 Ｆ（Ｃ＿３Ｆ＿６−Ｏ−）＿Ｘ−Ｃ＿２Ｆ＿４−又は Ｆ（Ｃ＿３Ｆｅ−Ｏ−）＿Ｘ−（ＣＦ＿２Ｏ）＿Ｙ−（
   ＣＦ＿２）＿Ｚ−又は −（Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ）＿Ｙ−（ＣＦ＿２Ｏ）＿Ｚ−ＣＦ
   ＿２−（式中、ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数、）で表され
   る１価又は２価のグループである請求項１または２に記
   載の電子写真用感光体。 ４、酸化防止剤がポリキノリン類、パラフェニレンジア
   ミン類、ヒンダードフエノール類、ヒンダードアミン類
   から選択される少なくとも１種であることを特徴とする
   請求項１記載の電子写真用感光体。