JPH0258211B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は高濃度の塩化アルミニウム水溶液等鉱
工業製品の生産工程で取り扱われる高濃度塩化物
イオン含有溶液からガリウムを回収する方法に関
する。 ＜従来の技術＞ ガリウムは、発光ダイオード、半導体レーザ
ー、電界効果トランジスター、磁気センサー等電
子材料用原料として近年急速に需要が伸びてい
る。さらに、近い将来にはシリコンにかわつて高
性能太陽電池や高速コンピユーター用集積回路の
原料として大量消費が見込まれており、その需要
は現在の10倍以上の年間数百トンにも達すると予
測されている。ガリウムは、クラーク数が１×
10^-3と希元素の中では比較的高く、地殻中に広く
うすく分布するが含有量の高い鉱物質源がないと
いう典型的な分散元素である。それ故、その回収
には濃縮技術が極めて需要である。現在、ガリウ
ムの回収はそれを極く微量含むボーキサイト、亜
鉛鉱、ゲルマニウム鉱等の精練に伴なう副生物か
らの濃縮、分離によつており、多数の方法が知ら
れている。しかしいずれも、高価なイオン交換樹
脂や溶媒を用いたり、濃縮操作が複雑なうえに分
離効率も必ずしも良好でなく、製造コストはかな
り高い状況にある。また従来の製造方法だけでは
将来の膨大な需要を満たすことができず、新たな
濃縮法の発見によるガリウム資源の開発が強く望
まれている。 従来のポリ塩化アルミニウムの製造工程では高
濃度の塩化アルミニウム水溶液が取り扱われてお
り、高純度アルミナの製造工程でもそれを取り扱
うことがある。また、アルミニウム含有鉱物や酸
化物、硫化物等からなる各種鉱石を原料とする金
属精練工程、化学処理工程から出る殿物、ダスト
類、石炭の直接燃焼、ガス化、液化に伴つて発生
する灰分等に含まれる有価金属を溶媒抽出やイオ
ン交換吸着等により順次回収するため、その処理
過程で、高濃度の塩化物イオン含有塩酸溶液を取
り扱うことがある。これらの高濃度塩化アルミニ
ウム水溶液等高濃度の塩化物イオン含有溶液には
多くの場合ガリウムが含まれており、その経済的
な回収方法が望まれていた。 フエロシアン化物による吸着処理技術が紹介さ
れている公知文献として、ガリウムの硝酸水溶液
からフエロシアン化亜鉛による10^-4M以下のガリ
ウムの吸着実験に関するものがGazzeta
Chimica Italiana，第103巻，P.205―210，1973
年にある。 しかるにこの文献によると、ガリウムは硝酸濃
度が1M以下のときには強く吸着されるが、それ
以上の高濃度の時にはその吸着能力が急激に低下
する旨報告されており、その為高濃度塩酸溶液等
高純度塩化物イオン含有溶液からの効率のよい吸
着処理は考えられないことであつた。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明は、上記の背景に鑑みて、高価なイオン
交換樹脂や溶媒を用いるという問題を解決し、高
濃度塩化アルミニウム溶液等高濃度の塩化物イオ
ン含有溶液からガリウムを効率良く回収すること
を目的とする。 ＜問題点を解決する為の手段＞ 本発明の上記の目的は次の手段によつて達成さ
れる。即ち、ガリウムを含む高濃度塩化アルミニ
ウム水溶液等高濃度塩化物イオン含有溶液を不溶
性のフエロシアン化物からなる吸着剤と接触させ
てガリウムイオンを吸着、回収するという方法で
ある。 即ち、本発明者は上述した公知文献たる
Gazzeta Chimica Italianaで示された方法を追
試する意味で、ガリウム濃度50p.p.m（7.2×
10^-4M）、硝酸濃度0.01M以下で実験した結果、
上記の文献に反してフエロシアン化亜鉛の吸着力
は非常に弱いことを知つた。それに対して、高濃
度の塩化物イオン溶液中ではガリウムが極めてよ
く吸着されることを見出し、本発明を完成するに
至つた。 図面は、フエロシアン化亜鉛によるガリウム吸
着率と塩化アルミニウム濃度の関係を示したもの
である。塩化アルミニウム濃度が1.3M以上のと
きガリウムの吸着率が著しく増大する。そのほ
か、塩酸、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等の
高濃度溶液中では高い吸着率を示すが、高濃度の
硫酸アルミニウム溶液からは全く吸着が起こらな
い。 このように、ハロゲン化物イオンの多量の共存
がガリウムの吸着に極めて有利に作用することか
ら、恐らくガリウムはハロゲン錯体の形で吸着さ
れるものと推定される。 本発明に使用される不溶性のフエロシアン化物
のガリウムに対する吸着能は、当該フエロシアン
化物を構成する重金属によつてかなり異なつてく
るが、亜鉛，カドミウム，鉛，コバルト，ニツケ
ル，鉄，銅，アルミニウムが特に優れている。 本発明で使用される不溶性のフエロシアン化物
は、フエロシアン化物塩と重金属塩の各水溶液を
混合するか、フエリシアン化物塩の水溶液を重金
属塩存在下で還元する等公知の方法により沈殿さ
せてつくることができる。沈殿は水洗後、懸濁状
態又は乾燥状態のいずれの状態で用いてもよい。 本発明による不溶性のフエロシアン化物の使用
量はガリウムの含有量が50p.p.m.程度の場合、下
記の実施例に示すように、0.5〜２ｇ／でも効
果的である。 ガリウム吸着処理後の固液分離は通常容易であ
り、濾過、遠心分離、自然沈降のうちいずれかを
選択できる。なお、カラムによる連続吸着用に
は、無機又は有機多孔質担体の空隙内に不溶性の
フエロシアン化物沈殿を生成させた固体吸着剤を
用いることができる。 ＜実施例＞ 以下、実施例により説明するが、本発明に基づ
く最適条件は実際の被処理水の性状に応じて決め
られるべきものであり、本発明が下記の実施例に
限定されるものではないことは勿論である。 実施例 １ Zn₂Fe（CN）₆に換算して14.7mgのフエロシアン
化亜鉛をネジ蓋付三角フラスコ（25ml）に秤取
し、それにガリウム50p.p.mを含む所定濃度の塩
化アルミニウム水溶液10mlを添加し、25℃で24時
間振とうした。なお、フエロシアン化亜鉛は、フ
エロシアン化ナトリウムと硝酸亜鉛を用いて常法
によつて水溶液から沈殿させたのち、水洗し、風
乾したものを用いた。内容物をメンブランフイル
ターで速やかに濾過後、濾液中の残留ガリウム濃
度をローダミンＢ法よつて分析した。その結果を
下記表１に示す。また、ガリウム吸着率と塩化ア
ルミニウム濃度の関係を図面に示す。この図面か
ら明らかな如くガリウムの吸着率は塩化アルミニ
ウム濃度の増加と共に急激に上昇し、2M付近で
極大を示すことが判る。

【表】 実施例 ２ Zn₂Fe（CN）₆に換算して7.4mgの実施例１と同じ
フエロシアン化亜鉛をネジ蓋付三角フラスコ（25
ml）に秤取し、それにガリウム50p.p.mを含む
1.85Mの塩化アルミニウム水溶液10mlを添加し、
25℃で振とうした。所定時間後、内容物をメンブ
ランフイルターで速やかに濾過し、濾液中の残留
ガリウム濃度をローダミンＢ法よつて分析した結
果は次の通りであつた。60分後：10.3p.p.m.，
449分後：1.5p.p.m.，1440分後：0.80p.p.m. 実施例 ３ Zn₂Fe（CN）₆に換算して3.7mgの実施例１と同じ
フエロシアン化亜鉛をネジ蓋付三角フラスコ（25
ml）に秤取し、それにガリウム50p.p.mを含む
1.85Mの塩化アルミニウム水溶液10mlを添加し、
25℃で24時間振とうした。内容物をメンブランフ
イルターで速やかに濾過後、濾液中の残留ガリウ
ム濃度をローダミンＢ法よつて分析した結果、
3.7p.p.m.であつた。 実施例 ４ Zn₂Fe（CN）₆に換算して14.7mgの実施例１と同
じフエロシアン化亜鉛をネジ蓋付三角フラスコ
（25ml）に秤取し、それにガリウム50p.p.mを含
む所定濃度の塩酸水溶液10mlを添加し、25℃で24
時間振とうした。内容物をメンブランフイルター
で速やかに濾過後、濾液中の残留ガリウム濃度を
ローダミンＢ法よつて分析した。その結果を下記
表２に示す。

【表】 実施例 ５ Zn₂Fe（CN）₆に換算して14.7mgの実施例１と同
じフエロシアン化亜鉛をネジ蓋付三角フラスコ
（25ml）に秤取し、それにガリウム50p.p.mを含
む5.55M塩化ナトリウム水溶液10mlを添加し、25
℃で24時間振とうした。内容物をメンブランフイ
ルターで速やかに濾過後、濾液中の残留ガリウム
濃度をローダミンＢ法よつて分析した結果、
4.2p.p.m.であつた。 実施例 ６ フエロシアン化鉛又はフエロシアン化カドミウ
ム20mgをネジ蓋付三角フラスコ（25ml）に秤取
し、それにガリウム50p.p.mを含む1.85Mの塩化
アルミニウム水溶液10mlを添加し、25℃で24時間
振とうした。フエロシアン化鉛とフエロシアン化
カドミウムは、それぞれフエロシアン化ナトリウ
ムと硝酸鉛、フエロシアン化ナトリウムと塩化カ
ドミウムを用いて常法によつて水溶液から沈殿さ
せたのち水洗し、風乾したものを使用した。内容
物をメンブランフイルターで速やかに濾過後、濾
液中の残留ガリウム濃度をローダミンＢ法によつ
て分析した。その結果、フエロシアン化鉛、フエ
ロシアン化カドミウムについて、それぞれ14.2p.
p.m.，0.5p.p.m.であつた。 実施例 ７ Zn₂Fe（CN）₆に換算して14.7mgの実施例１と同
じフエロシアン化亜鉛をネジ蓋付三角フラスコ
（25ml）に秤取し、それにガリウム50p.p.mと塩
化アルミニウム0.927M含む2.78M塩酸溶液10ml
を添加し、25℃で24時間振とうした。内容物をメ
ンブランフイルターで速やかに濾過後、濾液中の
残留ガリウム濃度をローダミンＢ法よつて分析し
た結果、2.31p.p.m.であつた。 実施例 ８ Zn₂Fe（CN）₆に換算して14.7mgの実施例１と同
じフエロシアン化亜鉛をネジ蓋付三角フラスコ
（25ml）に秤取し、それにガリウム50p.p.mと塩
化ナトリウム2.78M含む2.78M塩酸溶液10mlを添
加し、25℃で24時間振とうした。内容物をメンブ
ランフイルターで速やかに濾過後、濾液中の残留
ガリウム濃度をローダミンＢ法よつて分析した結
果、0.15p.p.m.であつた。 実施例 ９ フエロシアン化コバルト，フエロシアン化ニツ
ケル，フエロシアン化カドミウム，フエロシアン
化鉛，フエロシアン化鉄（），フエロシアン化
銅（），又はフエロシアン化アルミニウム20mg
をネジ蓋付三角フラスコ（25ml）に秤取し、それ
にガリウム50p.p.mを含む6M塩酸溶液10mlを添
加し、25℃で24時間振とうした。フエロシアン化
カドミウムとフエロシアン化鉛は実施例６と同じ
ものを使用した。フエロシアン化コバルト，フエ
ロシアン化ニツケル，フエロシアン化鉄（），
フエロシアン化銅（），フエロシアン化アルミ
ニウムは、それぞれ硝酸コバルト，塩化ニツケ
ル，塩化鉄（），塩化銅（），硫酸アルミニウ
ムとフエロシアン化ナトリウムを用いて常法によ
つて水溶液から沈殿させたのち水洗し、風乾した
ものを使用した。内容物をメンブランフイルター
で速やかに濾過後、濾液中の残留ガリウム濃度を
ローダミンＢ法によつて分析した。その結果を下
記表３に示す。

【表】

【表】 比較例 １ Zn₂Fe（CN）₆に換算して14.7mgの実施例１と同
じフエロシアン化亜鉛をネジ蓋付三角フラスコ
（25ml）に秤取し、それにガリウム50p.p.mを含
む0.01M硝酸水溶液10mlを添加し、25℃で24時間
振とうした。内容物をメンブランフイルターで速
やかに濾過後、濾液中の残留ガリウム濃度をロー
ダミンＢ法によつて分析した結果、27.3p.p.m.で
あつた。 比較例 ２ Zn₂Fe（CN）₆に換算して14.7mgの実施例１と同
じフエロシアン化亜鉛をネジ蓋付三角フラスコ
（25ml）に秤取し、それにガリウム50p.p.mを含
むアルミニウム換算1.85Mの硫酸アルミニウム溶
液10mlを添加し、25℃で24時間振とうした。内容
物をメンブランフイルターで速やかに濾過後、濾
液中の残留ガリウム濃度をローダミンＢ法によつ
て分析した結果、49.6p.p.m.であつた。 参考例 １ Zn₂Fe（CN）₆に換算して14.7mgの実施例１と同
じフエロシアン化亜鉛をネジ蓋付三角フラスコ
（25ml）に秤取し、それにガリウム50p.p.mを含
む5.30Mの臭化ナトリウム水溶液（0.01MHBr酸
性）10mlを添加し、25℃で24時間振とうした。内
容物をメンブランフイルターで速やかに濾過後、
濾液中の残留ガリウム濃度をローダミンＢ法よつ
て分析した結果、1.4p.p.m.であつた。 ＜発明の効果＞ 以上の説明からも明らかなように、本発明の方
法によれば、従来ではガリウム回収が行なわれて
いなかつた工業用高濃度塩化アルミニウム水溶液
等の高濃度塩化物イオン含有溶液からのガリウム
の回収を安価な吸着剤で効率よく行なうことがで
き、その結果、ガリウムの回収対象が拡大し、ガ
リウム資源の開発に役立つこと大である。

【図面の簡単な説明】

図はフエロシアン化亜鉛を用いて塩化アルミニ
ウム溶液中のガリウムを吸着、回収する本発明の
方法において、吸着率と塩化アルミニウム濃度の
関係を示した図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高濃度塩化アルミニウム溶液等高濃度の塩化
   物イオン含有溶液を不溶性のフエロシアン化物か
   らなる吸着剤と接触させて、共存するガリウムを
   吸着せしめることを特徴とする当該溶液中に含ま
   れるガリウムの回収方法。 ２ 不溶性のフエロシアン化物が、フエロシアン
   化亜鉛，フエロシアン化カドミウム，フエロシア
   ン化鉛，フエロシアン化コバルト，フエロシアン
   化ニツケル，フエロシアン化鉄（），フエロシ
   アン化銅，若しくはフエロシアン化アルミニウム
   又はそれらの混合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項の方法。 ３ 高濃度塩化アルミニウム溶液等高濃度の塩化
   物イオン含有溶液において、塩化物イオン濃度が
   3M以上であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項若しくは第２項のいずれかに記載の方法。