CN113233569A - 一种快速去除废水中锰离子的方法及含锰产物在回收贵金属中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速去除废水中锰离子的方法及含锰产物在回收贵金属中的应用。本发明仅以钙铝层状双羟基氢氧化物和水为原料，在常温、常压的环境中通过同晶取代快速将Mn²⁺超稳矿化形成锰铝双羟基氢氧化物，实现锰离子的去除，该方法仅需要很少钙铝双羟基氢氧化物即可实现锰离子的高效去除，实现达标排放。继续将得到的锰铝双羟基金属氢氧化物通过Mn²⁺和贵金属离子间的原位氧化还原反应将溶液中贵金属离子还原，在无需添加其它还原剂、辅助溶剂等的条件下在常温常压下即可实现废液中贵金属的回收利用。本发明重金属离子去除及回收方法可操作性强，所需设备简单、反应条件温和，原料来源丰富且价格低廉，极具应用前景。

Description

一种快速去除废水中锰离子的方法及含锰产物在回收贵金属 中的应用

技术领域

本发明属于重金属离子去除及有价金属回收技术领域，具体涉及一种快速去除废水中锰离子的方法及含锰产物在回收贵金属中的应用。

背景技术

水是人类生存和发展不可或缺的成分，因此，水质量的优劣对人类进步以及生态平衡极其重要。然而随着人类的发展，在工业化和城镇化的快速推进的过程中，伴随产生的含有重金属的工业废水、生活污水等被排放到环境中。重金属在自然界中具有相当高的稳定性，难以自然降解，可在自然环境中长期存在，并且可通过食物链进入生态系统，对各种生物的生命及生理活动产生影响。

锰离子是人体必需的一种微量元素，但是过量锰的摄入会对人体造成伤害。锰是环境水质污染物的重要重金属监测指标之一，锰污染主要由锰矿开采类企业和电解锰生产类企业造成的。如95％以上的电解锰生产企业是用碳酸锰矿为原料，采用酸浸、电解等工艺制锰，过程中会产生大量的含锰废水，若未经处理或处理不当极易污染附近的河流和土壤，给周边居民和环境带来极大的安全隐患。同时，锰在众多领域均有很好的应用，若直接排放也会造成资源浪费。因此，采取合理措施减少水体中锰的含量并实现再利用是优选策略。然而二价锰化学性质过于活泼，很难通过简易的方法制备有应用价值的含有二价锰的无机化合物，通常需要氮气保护等措施，过程较为繁琐，增加了成本。

此外，在电镀行业及胶片行业中会产生大量的含银废液，直接将其排放到自然界既污染环境又浪费资源。传统回收含银废水的方法普遍存在着耗能大、有二次污染、对痕量银作用不大等缺点。因此，寻求低成本、高效能、易操作的银回收策略极为迫切。

发明内容：

本发明提供了一种快速去除废水中锰离子的方法及含锰产物在回收贵金属中的应用。本发明的反应原理如下：

1、由于钙铝双羟基氢氧化物和锰铝双羟基氢氧化物间的溶度积常数差别较大，且钙离子的离子半径与锰离子的离子半径和配位环境较为接近，因而溶液中的锰离子可快速取代钙铝双羟基氢氧化物中钙的位置，实现锰离子的高效去除并形成还有二价锰离子的锰铝双羟基氢氧化物。由于锰铝双羟基氢氧化物的溶度积常数极低，通常比其氢氧化物或碳酸盐的溶度积小数个数量级，因此溶液中痕量的锰离子也可以通过形成锰铝双羟基氢氧化物而去除。

2、所形成的锰铝双羟基氢氧化物在含有贵金属离子的废水中，首先通过吸附作用到达锰铝双羟基氢氧化物的表面，进而通过二价锰和贵金属离子间的氧化还原反应实现贵金属离子的还原并锚定在锰铝双羟基氢氧化物的表面。

所述的快速去除废水中锰离子的方法为：在4-60℃温度下，将钙铝层状双羟基氢氧化物分散在含Mn2+的废水中，钙铝双羟基氢氧化物与Mn2+的质量比范围为1-10:1，废水的酸碱度为4.5≤pH≤7.5，搅拌1-60分钟后达到平衡，离心分离得到锰铝双羟基金属氢氧化物，实现废水中锰离子的去除。

所述的钙铝双羟基氢氧化物中钙铝的摩尔比为1.5-4:1。

所述的回收贵金属的方法为：在4-60℃温度下，将上述方法得到的锰铝双羟基金属氢氧化物加入含贵金属离子的废水中，锰铝双羟基氢氧化物与贵金属离子的质量比范围为1-50:1，搅拌10-300分钟后离心得到贵金属负载的锰铝双羟基金属氢氧化物，实现废水中贵金属的回收。

将上述制得的贵金属负载的锰铝双羟基金属氢氧化物在300-450℃温度下焙烧，得到的粉末置于稀酸溶液中搅拌至沉淀不再溶解后，离心收集所得固体即为废液中回收的贵金属。

所述的稀酸溶液的pH值为1-3。

所述的贵金属为银、金、钯中一种或几种。

上述离心得到贵金属负载的锰铝双羟基金属氢氧化物后剩余的离心液可继续回用于钙铝双羟基氢氧化物的制备，实现循环利用，绿色制备。

上述离心收集贵金属后剩余的离心液可使用钙铝双羟基氢氧化物再次沉淀得到锰铝双羟基金属氢氧化物并再次循环使用。

本发明仅以钙铝层状双羟基氢氧化物和水为原料，在常温、常压的环境中通过同晶取代快速将Mn2+超稳矿化形成锰铝双羟基氢氧化物，实现锰离子的去除，该方法仅需要很少钙铝双羟基氢氧化物即可实现锰离子的高效去除，实现达标排放。继续将得到的锰铝双羟基金属氢氧化物通过Mn2+和贵金属离子间的原位氧化还原反应将溶液中贵金属离子还原，在无需添加其它还原剂、辅助溶剂等的条件下在常温常压下即可实现废液中贵金属的回收利用。本发明重金属离子去除及回收方法可操作性强，所需设备简单、反应条件温和，原料来源丰富且价格低廉，极具应用前景。

附图说明：

图1为实施例1中去除溶液中锰离子所得锰铝双羟基氢氧化物的XRD图。

图2为实施例1中去除溶液中锰离子所得锰铝双羟基氢氧化物的XPS图。

图3为应用例1中锰铝双羟基氢氧化物回收含银废液中银离子后所得物质的XRD图。

图4为应用例2中所回收银的XRD图。

具体实施方式

为了使相关人员更好的理解本发明的操作方式，下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

锰离子的去除：室温下，称取0.2g钙铝双羟基氢氧化物(钙铝双羟基氢氧化物中钙铝的摩尔比为2:1)加入到500mL锰离子浓度为120ppm的溶液中，室温下磁力搅拌5分钟后，取上层溶液后用0.22μm的过滤膜过滤后通过ICP-MS测其中锰离子的浓度，结果表明，溶液中锰的浓度为0.02ppm，通过计算可知对锰的去除达到99.9％以上，展示出极高的效率。

锰铝双羟基氢氧化物的制备：将上述溶液离心分离后所得沉淀烘干即为锰铝双羟基氢氧化物。图1为所得材料的XRD图，由图可以看出所得到的材料的衍射峰呈现出标准的锰铝双羟基氢氧化物的衍射峰，表明该方法能够得到纯净的锰铝双羟基氢氧化物。图2为所得材料的XPS图，有图可以看出在所得的材料中锰呈现出二价，进一步证明了锰铝双羟基氢氧化物的形成。

应用例1

称取0.1g实施例1制得的锰铝双羟基氢氧化物加入到300ml银离子浓度为100ppm的溶液中，室温下磁力搅拌10分钟后，取上层溶液后用0.22μm的过滤膜过滤后通过ICP-MS测其中银离子的浓度。结果表明，溶液中银的浓度为0.008ppm，通过计算可知对银的回收达到99.9％以上。离心分离，所得沉淀烘干后即为银负载的锰铝双羟基氢氧化物。图3为银负载锰铝双羟基氢氧化物的XRD图。将银负载的锰铝双羟基氢氧化物在350℃下焙烧3小时，降温至室温后将产物分散于pH＝1的盐酸溶液中搅拌2小时后高速离心所得产物即为回收的纳米银。

应用例2

称取0.5g实施例1制得的锰铝双羟基氢氧化物加入到1L银离子浓度为500ppm的溶液中，室温下磁力搅拌10分钟后，离心分离，所得沉淀烘干后在350℃下焙烧3小时，降温至室温后将产物分散于pH＝1的盐酸溶液中搅拌3小时后高速离心所得产物即为回收的纳米银。图4为所回收银的XRD图，得到的材料的衍射峰呈现出标准的银的衍射峰，表明该方法能够回收得到纯净的银。

Claims (8)

1.一种快速去除废水中锰离子的方法，其特征在于，所述方法的具体操作为：在4-60℃温度下，将钙铝层状双羟基氢氧化物分散在含Mn²⁺的废水中，钙铝双羟基氢氧化物与Mn²⁺的质量比范围为1-10:1，废水的酸碱度为4.5≤pH≤7.5，搅拌1-60分钟后达到平衡，离心分离得到锰铝双羟基金属氢氧化物，实现废水中锰离子的去除。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钙铝双羟基氢氧化物中钙铝的摩尔比为1.5-4:1。

3.一种回收贵金属的方法，其特征在于，所述方法的具体操作为：在4-60℃温度下，将权利要求1或2得到的锰铝双羟基金属氢氧化物加入含贵金属离子的废水中，锰铝双羟基氢氧化物与贵金属离子的质量比范围为1-50:1，搅拌10-300分钟后离心得到贵金属负载的锰铝双羟基金属氢氧化物，实现废水中贵金属的回收。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的贵金属为银、金、钯中一种或几种。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将得到的贵金属负载的锰铝双羟基金属氢氧化物在300-450℃温度下焙烧，得到的粉末置于稀酸溶液中搅拌至沉淀不再溶解后，离心收集所得固体即为废液中回收的贵金属。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的稀酸溶液的pH值为1-3。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，离心得到贵金属负载的锰铝双羟基金属氢氧化物后剩余的离心液继续回用于钙铝双羟基氢氧化物的制备。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，离心收集贵金属后剩余的离心液可使用钙铝双羟基氢氧化物再次沉淀得到锰铝双羟基金属氢氧化物并再次循环使用。

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