JPH0257646A - コバルト回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明は硫酸根を含有する３僅のニッケル、コバルト及
び鉄の酸化物、水酸化物、又はその両者を含有するコバ
ルト沈Ｒ物からコバルトを回収する方法に関する。

［従来の技術］ 硫酸根を含有する３価のニッケル、コバルト、鉄の酸化
物や水酸化物には、例えば、ニッケル精製工程で副生物
として生成されるコバルト沈殿物が挙げられる（以下、
硫酸根を含有する３僅のニッケル、コバルトの酸化物又
は水酸化物をコバルト沈殿物と言う）、すなわち、［ａ
ニッケルと塩化ニッケルを含有する水溶液を電解液とし
て粗金属ニッゲル又はニッケルマットを電解精製するニ
ッケル精製工程で、不純物としてのコバルトを除去する
ために、電解液に塩素ガスやオゾン等による酸化処理と
炭酸ニッケル等による中和処理とを施すことにより副生
物としてコバルト沈殿物が生成される。このコバルト沈
殿物の品位は、例えばＮｉ２Ｏ〜４０重蓋％、Ｃｏ５〜
２０重量％である。

コバルト沈殿物を溶解する方法として種々の方法が提案
されているが、例えば、特開昭６０−１８０９２１に開
示されたようにコバルト沈殿物を７５０〜９００℃でば
い焼した後に加熱しつつ塩酸溶解する方法や、後述する
ように亜硫酸水素ナトリウムと硫酸とを用いる還元溶解
方法がある。

これらの方法は、溶解時の塩素カスの発生を防止するこ
と、かつ、溶解液の脱鉄時に発生する水酸化鉄によるニ
ッケルやコバルトの吸着や共沈、あるいは付着によるロ
スを防止すると共に、難ろ過性の水酸化鉄の生成量を最
少限に抑えるなめに、鉄の溶出量を可能な限り抑止する
ことを目的の一つとしている。

しかし、前記のばい焼・塩酸溶解の方法では、コバルト
沈殿物中の鉄品位が高いと、ばい焼時の温度が高くなる
につれコバルト沈殿物の溶解率が減少し、コバルト実収
率が悪化し、また、ばい焼により発生する排ガスの処理
工程が必要となる等の欠点が有る。

従って、第２図に示すような、亜硫酸水素すＩ・リウム
と硫酸とを用いる還元溶解方法が従来より多く利用され
てきている。この方法は、コバルト沈殿物を水とレバル
グするレパルプ工程と、亜硫酸水素ナトリウムと硫酸と
を用いて還元溶解する溶解工程と、苛性ソーダを用いて
ｐＨを調節し、脱鉄する脱鉄工程と、硫化水素の吹込み
により液中の銅分を除去する脱調工程と、ＮＨ４ＯＨを
ｐＨ調節剤とし、３級カルボン酸を抽出剤としてニッケ
ル、コバル１〜を有機相に抽出するニッケル。

コバルト抽出工程と、次いで塩酸溶液を用いてニッケル
、コバルトを有機相から水相に逆抽出するニッケル・コ
バルト逆抽出工程と、逆抽出液中のコバルトを３級アミ
ンを抽出剤として有機相中に抽出するコバルト抽出工程
と、該コバルト抽出工程で得た有機相からコバルトを温
水もしくは稀薄塩酸溶液中に逆抽出して塩化コバルト溶
液を得るコバルト逆抽出工程と、該塩化コバルト溶液を
電解液とし、不溶性アノードを陽極としてコバルトを電
解採取するコバルト電解工程と、前記アンモニアを含む
抽出残液に消石灰を加えて複分解し、固液分離後、精留
によりアンモニアを回収するアンモニア回収工程からな
る。尚、この方法で副産物として得られた塩化ニッケル
溶液は電解に供することもでき、またニッケル塩の製造
に供することもできる。

［発明が解決しようとする課題］ 上記還元溶解方法はコバルト沈殿物を溶解するときに塩
素が発生せず、多量の鉄を溶解させないという長所はあ
るものの、硫酸系溶液から鉄イオンを水酸化鉄として沈
殿させるためニッケルやコバルトの共沈や吸着によるロ
ス量が多い、また、ニッケルとコバルトとを完全に分離
するためには、塩化物系溶液を用いた溶媒抽出を行う必
要があり、そのため硫酸塩溶液を塩化物溶液とするため
の溶媒抽出工程や、抽出残液中のアンモニアを回収する
ための精留工程が必要とされる。この結果、工程全体か
長くなり、大掛かりな設備を必要とする上、コバルト実
収率も９８％程度と低くなる。

よって、上記還元溶解方法は、多量のコバルト沈殿物を
処理する場合には良いが、少量のコバルト沈殿物を処理
する場合には特に経済的に不利となり、不向きであると
いう欠点がある。

従って、大掛かりな設備を必要としないでコバルト沈殿
物を高い実収率で処理できるコバルト回収方快の開発が
望まれていた。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、所定の条件でコ
バルト沈殿物から塩酸溶解工程性アルカリで沈澱させた
水酸化鉄が意外にもニッケルやコバルトからろ過分離し
やすく、この為にニッケルやコバルトの共沈や吸着によ
るロス量が少ないことを発見し、前記課題を解決するに
至った。

本願発明によるコバルト回収方法は、ｐＨを１以下に維
持しつつコバルト沈殿物を塩酸で溶解する塩酸溶解工程
と、該塩酸溶解工程より得られる溶解液の酸化還元を位
が８００〜９００１νになるまでエアレーションして、
溶解液中に残存する塩素を除去する脱塩素工程と、該脱
塩素工程より得られる脱塩素終液のｐＨを３〜４として
、該脱塩素終液中の鉄イオンを水酸化鉄として沈澱分離
する脱鉄工程と、該脱鉄工程より得られる脱鉄終液中の
コバルトイオンを溶蝶抽出により有機相中に抽出分離す
るコバルト抽出工程と、該コバルト抽出工程より得られ
る有機相から温水中にコバルトイオンを逆抽出するコバ
ルト逆抽出工程と、該コバルト逆抽出工程より得られる
塩化コバルト液に、該塩化コバルト液中の銅に対して当
量以上の硫化水素を加えることにより銅を除去する脱調
工程と、該脱調工程より得られる塩化コバルト純液より
コバルトを電解採取する電解工程とからなる。

［作用］ 上記方法によれば、コバルト沈殿物から溶解した鉄イオ
ンを水酸化鉄として沈澱したとき、水酸化鉄がニッケル
やコバルトから良く分離するから、コバルトの実収率が
極めて高くなる。

［実施例］ 第１図の工程図（フローチャート）に従って、以下に、
本発明のコバルト回収方法の１実施例の各工程について
詳述する。

コバルト沈殿物を水とレパルスした後、塩酸溶解工程で
は、連続式操業の場合にはｐＨを１以下、望ましくは０
．５以下に維持しつつ、またバッチ式操業の場合には、
反応終了時のｐＨが１以下、望ましくは０．５以下にな
るようにコバルト沈澱物スラリーに塩酸を加え、コバル
ト沈ｌＩｊ物を溶解する。この溶解反応は容易に進行し
、以下の式で示される。

２　Ｎｉ　　（ＯＨ）　３＋６　ＨＣ１”２Ｎｉ　Ｃ１
＋Ｃ１ｚ＋６Ｈ２０■ ２　Ｃｏ　　（ＯＨ）　３　＋　６　ＨＣ１＝２Ｃｏ　
Ｃｌ　　十ｃｌ　２＋６Ｈ２０■Ｆｅ　　（ＯＨ）　３
＋３ＨＣＩ ＝　Ｆｅ　Ｃ１＋　３　Ｈ２０■ 溶解時にｐＨを１以下にするのは、ｐＨが１を越えると
未溶解残さが多くなり、コバルトの収率が低下するから
である。

■、０式よりわかるように、この溶解工程では塩素が発
生するが、この塩素は、後述するコバルトの電解採取時
に発生する塩素と合わせ、ニッケル浄液に使用すること
ができ、あるいは、市販の装置を用いて圧縮液化し、液
体塩素として利用することもできる。

なお、得られる溶解液中のコバルト濃度が低い場合には
、後述する脱鉄終液の一部をコバルト沈殿物の溶解液用
として繰返し用いることができるのは言うまでもないこ
とである。

脱塩素工程では、塩酸溶解工程より得られる溶解液中に
残存する塩素を除去すると共に次工程の脱鉄時にニッケ
ルやコバルトを３価のニッケルやコバルトとして沈殿さ
せないようにするためにエアレーションを行う、ニッケ
ルやコバルトを沈殿させないためには、溶解液の酸化還
元電位が８００〜９００１Ｖになるまでエアレーション
を行う必要がある。

脱鉄工程では、苛性アルカリを用いて脱塩素終液のｐＨ
を３〜４に調節し、該脱塩素終液中の鉄イオンを０式の
ように水酸化鉄として沈殿させ、除去する。

Ｆ　ｅ　Ｃｌ　３＋３　Ｎ　ａ　ＯＨ ＝Ｆｅ　（ＯＨ）　　＋３８ａＣ１■ 本願発明では、従来技術の還元溶解方法と同様にｐＨ調
節剤として苛性アルカリを使用するにもかかわらず、還
元溶解方法における硫酸系溶液の場合と異なり、ろ過性
の良い沈殿を得ることができ、水酸化鉄へのコバルトの
共沈によるロスｉ＃Ｊ少なく、水酸化鉄を洗浄すること
により水酸化鉄中のコバルト品位を容易に１重量％以下
に押さえることかできる。この工程でｐＨを３〜４とす
るのは、ｐＨが３より低い場合には鉄の除去が不完全と
なり、ｐＨが４より高い場合には水酸化鉄へのニッケル
、コバルトの共沈量が上昇してロス量が増加するためで
ある。

コバルト抽出工程では、脱鉄工程より得られる脱鉄終液
中のコバルトイオンを溶媒抽出により０式のように有機
相中に抽出分離する。また、コバルト逆抽出工程では、
コバルト抽出工程より得られる有機相から温水中にコバ
ルトイオンを逆抽出する。

２Ｒ３ＮＨＣＩ　＋Ｃｏ　Ｃ１４ ”　（ＲＮＨ）　　Ｃｏ　Ｃ１４＋　２　ＣＩ−■コバ
ルト抽出工程とコバルト逆抽出工程にニッケル・コバル
ト分離工程）の目的はニッケルとコバルトとの完全な分
離である。この分離工程は、すでに本出願人が開示した
特公昭５２−４２４２８に記載のトリノルマルオクチル
アミン（ＴＮＯＡ）、トリイソオクチルアミン（ＴＩＯ
Ａ）等の３級アミンを抽出剤とする溶媒抽出方法を利用
すればよい。

脱調工程では、コバルト逆抽出工程より得られる塩化コ
バルト液に、該塩化コバルト液中の銅に対して当量以上
の硫化水素を加えることにより０式のように反応させて
銅を除去する。

Ｃｕ　Ｃ１、、十Ｈ２Ｓ ＝Ｃｕ　Ｓ＋２８Ｃ１■ 脱調工程を設けたのは、前記抽出および逆抽出工程の溶
媒抽出方法では、得られる塩化コバルト液中の銅が多い
ため電解工程の前で銅を除去する必要があるからである
。すなわち、脱鉄終液中の銅のほぼ全量がコバルトと共
に有機相中に抽出され、かなりの部分がコバルトと共に
温水、若しくは希薄塩酸溶液に逆抽出されるため、得ら
れた塩化コバルト溶液をそのまま用いてコバルトの電解
採取を行うと、陰極に銅が電析し、製品の純度を低下さ
せてしまうのである。

塩化コバルト溶液からの銅の除去は硫化水素を用いて行
なうが、その条件は、銅に対して１当量以上、望ましく
は１．１〜１．２当量の硫化水素添加量でよい、この条
件を外れ、添加量が１当量未満になると銅の除去が不十
分になるので添加量は１当量以上とする必要がある。一
方、添加量があまり多くなると経済的に不利益になり望
まし７くない。

最後に、電解工程では、該脱調工程より得られる塩化コ
バルト純液を電解液とし、不陽性電極を陽極とし、金属
コバル１〜の薄板を陰極として二ｌバルトを電解採取す
るが、この電解採取は既知の方法を利用すればよい、こ
の電解採取では陽極側より塩素が発生するが、この塩素
は、コバル１〜沈殿物を溶解する際に発生する塩素と合
わせ、ニッケル浄液に使用することもでき、あるいは、
市販の装置を用いて圧縮液化をして液体塩素として利用
することも可能である。

なお、本発明の方法により副産物として得られた塩化ニ
ラゲル溶液は、第１図に示したように、従来と同様に電
解に供することもでき、またニッケル塩の製造に供する
こともできる。

し実施例１］ 重量で、Ｎｉ　２８．７％、Ｃｏ９．０２％、Ｃｕ０．
３４％、Ｆｅ７．３２％、Ｃ１，２，６０％、５ｏ４１
４．６％からなるコバルト沈殿物１ｔと水とをスラリー
濃度が４００（＋／ｌとなるようにレパルプし、次いで
、該レバ輌ブ液を、撹拌しつつ、ｐＨが０．５になるよ
うに塩酸を加えてコバルト沈殿物を溶解した。このとき
発生した塩素量は６３０　ｇ／Ｎｉ　＋Ｃｏ　（ｋｒ）
であった０次いで、このようにして得た溶解液の酸化還
元電位が８５０ｍＶになるまで空気を吹込み、液中に残
存する塩素を除去した後、２００当量の濃度の苛性ソー
ダ溶液を添加し、ｐＨを３．０にして鉄イオンを水酸化
鉄として沈殿させ、固液分離し１８９　ｋｇの鉄沈殿物
と３，５４ゴの脱鉄終液を得た。得られな鉄沈殿物の品
位は、重量で、Ｎｆｌ、０６％、Ｃｏ０．２６％、Ｃｕ
０．２１％、Ｆｅ３８．８％、ＣＩ　　２．９８％、Ｓ
Ｏ２，５４％、Ｈ２゜５４．１５％であり、得られた溶
解液中のＮｉＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅの濃度はそれぞれ；８０
．５　ａ／１、　２５．３　　ｇ／Ｉ、０．８５（］／
Ｉ、　　ｏ、６−。

２　ｇ／ｌであった。

上記脱鉄Ｐ−液と、４０容量％のＴＮＯＡ　（Ｔｒｉ　
　Ｎｏｒｍａｌ　　０ｃｔｙｌ　　Ａｍ１ｎｅ）を含む
抽出溶媒（希釈剤としてシェル化学（株）製シェルゾー
ル−Ａを使用）とを用いて、有機相と水相の比を５：ｌ
として箱型ミキサーセトラー３段で抽出し、Ｃｏ　５０
．６　ｇ／Ｉ、ＮｉＯ，０１ｇ／ｌ、Ｃｕ　０．１７　
（Ｊ／ｌを含む１７．７／の抽出有機相、およびＮｉ　
８０．６　＜１／Ｉ、Ｃｏ０．０２２ｏ／Ｉ、Ｃｕ　０
．００５　Ｇ／Ｉを含む３．５４ｒｎ”の抽出残液を得
た。　次いで、上記抽出有機相と温水と逆抽出液の一部
をもちいて、有機相と水相の比を６：ｌとして、箱型ミ
キサーセトラー３段でコバルトを逆抽出し、Ｃｏ４４．
８ｑ／１、Ｎｉｐ。

０９９／Ｉ、Ｃｕ　０．５０　ａ／Ｉを含む２　ｍ’の
塩化コバルト溶液を得た。この溶液を常温になるまで放
置し、銅に対して１．１当量の硫化水素ガスを吹込み、
銅を硫化鋼として沈殿させ、Ｃｏ４４．７ａ／Ｉ、ＮＩ
　０．０８　ｇ／Ｉ、Ｃｕ　Ｏ，０００２（Ｊ／を含む
塩化コバルト純液２ｍｌを得た。

このようにして作成した塩化コバルト純液を電解液とし
、不溶性電極を陽極として、金属コバルトの薄板を陰極
としてコバルトの電解採取を行ない、電気コバルト８９
．４ｋｉｒ（実収率９９％）を得た。得られたコバル）
〜中の不純物は、Ｎｉ　＜０．２５、Ｃｕ＜０．０１、
Ｆｅ＜０．０１、Ｐｂ＜０．００１、Ｍｎ＜０．００１
、Ｓｔ　＜０．００５、Ｚｎ＜０．００５、Ｓ＜０．０
１、Ｃ＜０．０２であった。

なお、電解時に発生した塩素ガスとコバルト沈殿物を溶
解した時に発生した塩素ガスを捕集し合わせな後ガス分
析を行なった。その結果は、体積で、０１７８％、水分
５％、０２６％であった。

［発明の効果］ 本発明によれば、従来より簡単に、かつ、高い実収率で
コバルトを回収することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のコバルト回収方法の１実施例の工程を
示すフローチャートである。 第２図は従来技術によるコバルト回収方法の１例を示す
フローチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｐＨを１以下に維持しつつコバルト沈殿物を塩酸で溶解
   する塩酸溶解工程と、該塩酸溶解工程より得られる溶解
   液の酸化還元電位が８００〜９００ｍＶになるまでエア
   レーションして、溶解液中に残存する塩素を除去する脱
   塩素工程と、該脱塩素工程より得られる脱塩素終液のｐ
   Ｈを３〜４として、該脱塩素終液中の鉄イオンを水酸化
   鉄として沈澱分離する脱鉄工程と、該脱鉄工程より得ら
   れる脱鉄終液中のコバルトイオンを溶媒抽出により有機
   相中に抽出分離するコバルト抽出工程と、該コバルト抽
   出工程より得られる有機相から温水中にコバルトイオン
   を逆抽出するコバルト逆抽出工程と、該コバルト逆抽出
   工程より得られる塩化コバルト液に、該塩化コバルト液
   中の銅に対して当量以上の硫化水素を加えることにより
   銅を除去する脱調工程と、該脱調工程より得られる塩化
   コバルト純液よりコバルトを電解採取する電解工程とか
   らなるコバルト沈殿物からのコバルト回収方法。