JPH025687B2

JPH025687B2 -

Info

Publication number: JPH025687B2
Application number: JP16136681A
Authority: JP
Inventors: Yoshimi Hioki; Kiichi Hirano
Original assignee: KYORITSU CERAMIC MATERIALS
Current assignee: KYORITSU CERAMIC MATERIALS
Priority date: 1981-10-09
Filing date: 1981-10-09
Publication date: 1990-02-05
Also published as: JPS5864218A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はチタン酸ストロンチウムの製造方法に
係り、特に電気特性に優れた半導体磁気材料を与
え得るチタン酸ストロンチウムの製造方法に関す
るものである。従来より、チタン酸ストロンチウム（SrTiO₃）
は、半導体磁気コンデンサの製造原料の一つとし
て用いられ、また近年、粒界層（境界層）磁器コ
ンデンサのベース材として、その用途が急速に拡
大している。ところで、かかるチタン酸ストロンチウムは、
通常、炭酸ストロンチウム（SrCO₃）と酸化チタ
ン（TiO₂）とを混合して、加熱、反応せしめる
ことにより、製造されているが、その製造時の粒
状形態の如何によつて、該チタン酸ストロンチウ
ムを原料成分として得られる半導体磁器材料の電
気特性に大きな差異を生ずることが、本発明者ら
の研究によつて明らかとなつたのである。すなわち、チタン酸ストロンチウムの製造に用
いられている炭酸ストロンチウムは、公知のソー
ダ法；ガス法などによつて得られた粒状若しくは
塊状；桿状若しくは針状の約１〜3μ程度の粒径
のものであつて、これが酸化チタンと混合せしめ
られているのであるが、本発明者らの研究によつ
て、出発原料としての炭酸ストロンチウムはその
粒径を小さくして超微粉の状態で用いることによ
り、形成されたチタン酸ストロンチウムを使用し
て最終的に得られる半導体磁器材料の電気特性を
より一層高め、従来にない半導体磁器が得られる
ことが、明らかとなつたのである。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたも
のであつて、その要旨とするところは、炭酸スト
ロンチウムと酸化チタンとからチタン酸ストロン
チウムを製造するに際して、該炭酸ストロンチウ
ムとして、平均粒径が0.8μ以下のものを用いるよ
うにしたことにあり、これによつて該生成したチ
タン酸ストロンチウムを原料成分とした半導体磁
器材料の電気特性、例えば誘電率、温度変化率の
著しい改善を図り得たのである。特に、かかる本発明に従つて得られるチタン酸
ストロンチウムを用いて、これをベース材とし、
粒界層半導体磁器コンデンサを製造すると、従来
のものの誘電率が実用的には約50000が限界であ
つたのに対して、その誘電率が120000以上を示す
高性能のものも得ることが出来るのであり、また
特筆すべきは、炭酸ストロンチウムの平均粒径が
小さくなればなるほど、それから得られる磁器の
誘電率の温度変化率が小さくなる、驚くべき効果
が奏されることである。ここにおいて、かかる本発明で使用される炭酸
ストロンチウム（SrCO₃）は、公知の各種の手法
に従つて製造されるものであり、例えば「ソーダ
法」では、30メツシユ程度に粉砕された原鉱石
粉、即ちセレスタイト粉末にコークス粉末を加
え、加熱、還元したものを水に溶解し、水硫化ス
トロンチウムを得、次いでそれにソーダ灰を加え
て、炭酸ストロンチウムを製造し、また「ガス
法」では、上記ソーダ法で得た水硫化ストロンチ
ウムに炭酸ガスを加えて、炭酸ストロンチウムを
得ており、更に「直接法」では、セレスタイト粉
末に直接ソーダ灰を作用させて、炭酸ストロンチ
ウムを得ている。そして、本発明では、これら各種の手法で得ら
れる炭酸ストロンチウムをその平均粒径が0.8μ以
下となるように調製して用いるものであつて、平
均粒径が0.8μを越えるような炭酸ストロンチウム
では、生成されたチタン酸ストロンチウムから得
られる半導体磁器材料の電気特性の改善を充分に
図り得ないのである。かくの如き平均粒径が0.8μ以下の炭酸ストロン
チウムは、その製造時に粒径に及ぼす要因を制御
せしめたり、粒径の大きなものを粉砕などの機械
的手段によつて微粒子化したりすること等によつ
て、容易に得られるものである。例えば、上記ソ
ーダ法にあつては、粒子径に及ぼす要因たる水硫
化ストロンチウム・ソーダ灰の濃度を低くした
り、反応時の温度を低くしたり、ソーダ灰単位当
りの反応時間を長くしたり、炭酸ストロンチウム
生成後の煤焼温度または乾燥温度を低くしたりす
る制御が行なわれる。また、ガス法では、水硫化
ストロンチウムの濃度や反応温度が低くされた
り、単位当りの炭酸ガスとの反応時間が長くされ
たり、煤焼又は乾燥温度が低くされたりされるこ
ととなる。更に、直接法では、セレスタイトの粒
子径がより小さくされることとなる。そして、他
の機械的手段による微粒化手法にあつては、粒状
乃至は塊状結晶で得られるソーダ法及び直接法の
炭酸ストロンチウムや、桿状乃至は針状結晶で得
られるガス法の炭酸ストロンチウムが、機械的に
粉砕せしめられて、0.8μ以下の所定の超微粒子と
されるのである。なお、機械的な粉砕操作に対し
ては、ガス法にて得られる炭酸ストロンチウムの
方が、より容易に超微粒化され得ることが認めら
れている。そして、かくの如く0.8μ以下と超微粒化された
炭酸ストロンチウムは、通常の粉末状の酸化チタ
ン（TiO₂）と混合せしめられ、常法に従つて加
熱、反応せしめられることによつて、目的とする
チタン酸ストロンチウム（SrTiO₃）が形成され
るのである。なお、炭酸ストロンチウムと酸化チ
タンとの混合比としては、一般に前者１モルに対
して後者は0.98〜1.02モル程度の割合で用いられ
ることとなる。また、それらの混合物には、目的
とするチタン酸ストロンチウムが形成されるよう
に、一般に約1050〜1250℃の加熱操作が施される
こととなる。かくして得られたチタン酸ストロンチウム生成
物には、適宜に粉砕、分級などの操作が加えられ
た後、各種の用途に適用され、前述の如き優れた
効果を達成するのである。即ち、例えば、該チタ
ン酸ストロンチウムを粒界層半導体磁器コンデン
サのベース材として用い、これに少量（１％未
満）の添加物（Nb、Ca、Si、Alなどの酸化物
等）を配合して、焼成し、更に結晶粒界絶縁化操
作を行ない、磁器コンデンサを製造すれば、電気
特性の著しく優れたものとなるのであり、またそ
の他、中高圧用の磁器コンデンサとして、他の磁
器原料と混合して用いても、その誘電率などの電
気特性を効果的に改善せしめ得るのである。以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に明
らかにするが、本発明がかかる実施例の記載によ
つて何等の制約をも受けるものでないことは言う
までもないところである。なお、実施例中の部及
び百分率はすべて重量基準で示されている。実施例１ソーダ法及びガス法で得られた炭酸ストロンチ
ウムに衝撃粉砕機で強力粉砕操作を施し、各種平
均粒子径のものを調製した後、これと工業用酸化
チタン（平均粒径：約1.0μ、硫酸法）とを出発原
料として、等モル比の割合となるように秤量し、
樹脂製ポツトミルに水とメノー質玉石と共に充填
した。そして、このミルを24時間運転して、該ミ
ル内の充填物を充分に混合せしめた後、充分に乾
燥せしめ、その後かかる得られた混合物を常法に
従つて1150℃の温度で仮焼した。ついで、かかる仮焼物をそれぞれ製粉分級し、
得られた粉体をＸ線回析することにより、いずれ
もチタン酸ストロンチウムが生成されていること
を確認した。そして、かくして得られたチタン酸ストロンチ
ウムをベース材として、更にこれに添加物として
Nb₂O₅0.7％を湿式混合せしめた後、常法に従つ
て還元雰囲気中において焼成することにより、各
種の半導体磁器を得、更にこの半導体磁器全面に
低粘度フリツトを、本例ではBi₂O₃85.2％、
SiO₂3.3％、B₂O₃11.5％からなる混合組成物を塗
布し酸化雰囲気中で1100℃で再焼成して結晶粒界
を絶縁化した後、電極を焼付けて、粒界層磁器コ
ンデンサ材料を得た。それぞれの粒径の炭酸ストロンチウムを出発原
料として得られた磁器コンデンサについて、その
電気特性を調べ、その結果を第１表に示す。第１表の結果より明らかなように、従来の如き
平均粒子径が2.3μである炭酸ストロンチウムを用
いて得られる磁器（No.１）や、粉砕しても平均粒
子径が1.0μと大きな炭酸ストロンチウムから得ら
れる磁器（No.３）に比して、本発明に従つて炭酸
ストロンチウムの平均粒子径を0.8μ以下として製
造された磁器（No.２、４、５）においては、その
誘電率、誘電率の温度変化率の如き電気特性にお
いて著しく改善され、特にNo.２の磁器にあつて、
誘電率が120000を越える、驚くべき結果を示し
た。また、炭酸ストロンチウムの平均粒子径が小
さくなる程、電気特性が良いことが認められるの
である。なお、本発明に従うNo.２、４、５のものは、誘
電損失の値において若干悪くなることが認められ
るが、問題にしなければならないような数値では
全くないのである。

【表】また、顕微鏡写真にて各磁器を詳細に観察した
結果、平均粒径の小さい炭酸ストロンチウムを用
いて得られたチタン酸ストロンチウムをベースと
したもの（No.２、４、５）程、磁器の個々の結晶
の大きさが均一で整然と組み合わされ、その粒界
がはつきりしているのに対して、炭酸ストロンチ
ウムの平均粒径の大きいもの（No.１、３）では、
磁器の結晶の大きさが不揃いであつて、しかも粒
界がはつきりしていないことが認められた。実施例２実施例１で使用した５種類の粒子径のチタン酸
ストロンチウムについて、中高圧用磁器コンデン
サに応用した結果について述べる。この５種類の各チタン酸ストロンチウム47.5％
と、チタン酸カルシウム（CaTiO₃）10.0％、チ
タン酸鉛（PbTiO₃）13.5％、チタン酸ビスマス
（Bi₂Ti₃O₉）29.0％をそれぞれ常法に従つて混合
後乾燥し、バインダーを添加して顆粒を作り、直
径16ｍ／ｍ、厚さ１ｍ／ｍ（成型圧力1000Kg／
cm²）の円板状の成形物と為した後、1250℃×３時
間で焼成して磁器化せしめ、両面に銀電極を焼き
付け、５種類の資料を得た。得られた各磁器の電
気特性を第２表に示す。なお、第１表と第２表の試料番号が同一のもの
はそれぞれ同一のチタン酸ストロンチウムを使用
したものである。又、第１表、第２表共各電気測
定値は銀電極焼付け後、3000時間経過した時の数
値を示す。

【表】第２表から明らかなように、本発明に従うNo.
２、４、５の磁器が誘電率、変化率において優れ
た結果を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

１炭酸ストロンチウムと酸化チタンとからチタ
ン酸ストロンチウムを製造するにあたり、該炭酸
ストロンチウムとして、平均粒径が0.8μ以下のも
のを用いることを特徴とするチタン酸ストロンチ
ウムの製造方法。