JPH0254274A - トリスアゾ染料を含有する電子写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真に好適な感光性記録材料に関する。

電子写真においては、トナーと称される微粒子化された
着色材料で現像できる静電荷潜像を形成するため、光導
電性材料が使用される。

現像された像は次いで光導電性記録材料例えば光導電性
酸化亜鉛−結合剤層に永久的に定着できる、或いは光導
電体層例えばセレン層から記録材料例えば紙上に転写し
、その上に定着できる。受容体材料へのトナー転写を用
いる電子写真複写及び印刷法においては、光導電性記録
材料は再使用可能である。迅速多数印刷又は複写を可能
にするため、露光時にその電荷を急速に失い、又次の像
形成のため充分に高い静電荷を再び受容するため、露光
後その絶縁状態を急速に再び得る光導電体層を使用しな
ければならない。連続する帯電／像形成工程前にその相
対的に絶縁性の状態に完全に戻ることのできない材料は
尚業者に「疲労」として普通に知られている。

疲労現象は産業上有用な光導電性材料の選択における指
標として用いられている、何故なら光導電性層の疲労は
達成しつる複写速度を制限するからである。

個々の光導電性材料が電子写真複写に好適であるか否か
を決定する他の重大な性質は、かなり小さい強度の複写
光源で操作する複写装置ｌこおいて使用するのに充分な
高さでなければならないその光感度である。

市場での有用性は、光導電性層が光源の光例えばレーザ
ーの波長にマツチする色感度を有すること、又はバラン
スして全ての色の再現を可能にする全色感度を有するこ
とを更に求めている。

非常な努力が上記要求を満すためになされて来た、例え
ばセレンのスペクトル感度はセレン、テルル及び砒素の
合金を作ることによって可視スペクトルの長い波長にま
で拡げられた。事実、多くの有機光導電体が発見された
けれども、セレン基光導電体が長い間唯−の現実に有用
な光導電体であった。

ポＩＪ　（Ｎ−ビニルカルバゾール）壜が最も有用であ
った有機光導電体層は、速度の不足、不充分なスペクト
ル感度及びかなり大きい疲労のため興味が少なくなった
。

しかしながらポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＣ
ｚ　）中の２．４．７−ドリニトロー９−フルオレノン
（ＴＮＦ　）が光感度を強力に改良する電荷移動複合体
を形成した発見（米国特許第３４８４２３７号参照）は
、セレンに基づいた機械に競争できる複写機においての
有機光導電体の使用への道を開いた。

ＴＮＦは電子受容体として作用し、一方ＰＶＣｚは電子
供与体として作用する。ＴＮＦ　：　ＰＶＣｚのモル比
１：１を有する前記電荷移動複合体からなるフィルムは
暗褐色で殆んど黒色に近く、高電荷受容性及び低い暗崩
壊速度を示す。全体的な光感度はアモルファスセレンの
それに匹敵する（　ＩＢＭ　Ｊ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖｅ
ｌｏｐ、　１５巻、７５頁、１９７１年参照）。

それ以後の研究では、結合剤としてボＩＪ（Ｎビニルカ
ルバゾール）を用いたフタロシアニン−結合剤層の発見
をもたらした（　Ｊ、　Ｃｈｅｎ　Ｐｈｖｓ、　５５巻
、３１７８頁、１９７１年参照）。フタロシアニンは金
属不含Ｘ型の形で使用され、一つの実施態様によれば、
前記フタロシアニンの層をＰＶＣｚ層で上塗り被覆した
多層構造の形で用いられた。上記文献の発表者Ｈａｃｋ
ｅｔｔは、光導電性はフタロシアニン中の電子孔対の場
依存性光発生とＰＶＣｚ中への孔注入に原因があること
を見出した。孔キャリヤーの輸送、即ち正孔伝導はｐＶ
Ｃｚ層中で容易に進行した。その時から、多くの研究が
、電荷発生材料と電荷輸送材料を二つの隣接層に分けた
改良された光導電性系を開発することに向けられて来た
。電荷発生層は電荷輸送層の下又は上に付与できる。製
造の容易なこと及び摩耗に対する感度の小さいこの如き
実際上の理由のため、電荷発生層を導電性支持体及び光
透明性電荷輸送層の間に挾み込んだ最初に述べた配置が
好ましい（Ｃｈｅｍｉｋｅｒ　Ｚｅｉｔｕｎｇ。

１９８２年発行、ｇｉｎ　Ｕｂｅｒｂｌｉｃｋ　Ｉｆ　
１０６巻、９号、３１５頁のＷｏｌｆｇａｎｇ　Ｗｉｅ
ｄｅｍａｎｎ論文、Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｌｅｉｔｅｒ参照）。

入射光に対し高い光感度を有する光導電性二層系を形成
するためには、効率的な電荷輸送物質と組合せて動作す
る効率的な電荷発生物質が述められている。

電荷発生物質として種々の有機染料及び顔料が提案され
て来た。

電荷発生層の有機染料又は顔料の殆んどは、顔料−染料
／電荷輸送層が相互に接触し、電荷移動複合体をできる
限り形成する界面で場低下バリヤーを横切る電子注入よ
りも効率的な孔注入を提供する。

効率的なｐ型電荷゛輸送化合物を、複素芳香族又は不飽
和複素環式アミノ化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェ
ニルメタン及びトリアリールアミノ誘導体からなる群に
見出すことができる。

電荷輸送物質としてアミン置換不飽和複素環式化合物又
は複素芳香族化合物を含有する二重層系の例はドイツ特
許（ＤＥ　−０）第２２３７５３９号及び米国特許第３
８３７８５１号及びヨーロッパ特許出願第８８２０１２
９３．３号、第８８２０１２９２．５号及び第８８２０
１３３２．９号に記載されている。

電荷輸送物質としてのヒドラゾン化合物の例は米国特許
第４２７８７４７号及び第４３６５０１４号に記載され
ている。

二重層光導電性系で電荷輸送化合物として有用であるト
リフェニルメタン誘導体の例は、米国特許第４０５０９
３５号、第４１４０５２９号及び第４３３０６０８号に
示されている。

二重層光導電性系で電荷輸送化合物として有用であるト
リアリールアミン誘導体の例は米国特許第４２６５９９
０号に示されている。

有用な電荷発生物質は下記の群の一つに属する： （ａ）ペリルイミド、例えばドイツ特許（ＤＢＰ　）第
２２３７５３９号に記載されているｃ、ｒ、７１１３０
（Ｃ，１，はカラー・インデックスである）、（ｂ）多
核牛ノン、例えばドイツ特許（ＤＰＩＰ　）第２２３７
６７８号に記載されているＣ、　１．５９３００の如き
アンタントロン、 （ｃ）キナクリドン、例えばドイツ特許（ＤＢＰ　）第
２２３７６７９号に記載されているＣ、　１．４６５０
０（ｄ）ペリノンを含むナフタレン−１，４，５，８−
テトラカルボン酸誘導顔料、例えばドイツ特許（ＤＢＰ
　）第２２３９９２３号に記載されているオレンジＧＲ
，Ｃ’、１．７１１０５、（ｅ）フタロシアニン、例え
ばＸ結晶壓のＨ７−フタロシアニン（ｘ　−Ｈｐｈ　）
　、金属フタロシアニン、例えばドイツ特許（ＤＢＰ　
）第２２３９９２４号に記載されている銅フタロシアニ
ン、Ｃ’、Ｉ。

７４１６０、及び米国特許第４７１３３１２号に記載さ
れているインジウムフタロシアニン、 （ｆ）インジゴ及びチオインジゴ染料、例えばドイツ特
許（ＤＢＰ　）第２２３７６８０号に記載されているピ
グメント・レッド８８　、Ｃ，１，７３３１２、（ｇ）
例えばドイツ特許（ＤＡＳ　）第２３５５０７５号に記
載されている如きベンゾチオキサンチン誘導体、 （ｈ）例えばドイツ特許（ＤＡＳ　）第２３１４０５１
号に記載されている如きジアミンとの縮合生成物を含む
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸誘導顔
料、 （１）ポリアゾ染料又は顔料、例えばドイツ特許（ＤＡ
Ｓ　）第２６３５８８７号に記載されているクロルジア
ン・ブルー　〇、Ｔ、２１１８０、ドイツ特許（ＤＯ８
）第２９．１９７９１号、（ＤＯ３）第３０２６６５３
号及び（ＤＯ８）第３０３２１１７号及び米国特許第４
１２３２７０号に記載されているビスアゾ顔料。

（ｊ）例えばドイツ特許（ＤＡＳ　）第２４０１２２０
号に記載されている如きスクアリリウム染料、（ｋ）ポ
リメチン染料、 （１）トリアリールメタン染料、 （ｍ）１．５−ジアミノアンスラキノン基を含む染料。

電荷発生染料及び顔料は白熱光電球、蛍光電球及びレー
ザーの如き実際上有用な光源のスペクトル範囲で高電荷
発生能力の要求を満さなければならないばかりでなく、
特性において許容し得ない劣化をすることなく反復使用
のためその性質を維持しなければならない。高電荷発生
能力を有し、露光後低い残存電位と、劣化することのな
い光感度とを最良に組合せられた電荷発生物質を見出す
るための研究が尚進められている。アゾ染料の群は、高
い光吸収力と電荷発生能力を示す電荷発生物質の大きな
種類を含んでいる。代表例が米国特許第４６８７７２１
号及び第４７３５８８２号に記載されている、トリスア
ゾ化合物の如きアゾ化合物が好ましいとして与えられて
いる。

本発明の目的は導電性支持体、及び高電荷発生性を有す
る光導電性トリスアゾ化合物を含有する感光性層を含有
する電子写真記録材料を提供することにある。

本発明の別の目的は、反復使用における良好な耐久性と
組合さった、高電荷発生能力即ち高ｐ型電荷発生能力を
有する光導電性トリスアゾ染料顔料を含有する電荷発生
層と隣接関係での電荷輸送層及び導電性支持体を含有す
る光導電性記録材料を提供することにある。

本発明の別の目的は、電荷輸送層を負に帯電させ、光導
電性トリスアゾ化合物を含有する前記電荷発生層を像に
従って露光することζこよって前記光導電性複合層記録
材料上に負電荷の電荷パターンを形成する記録法を提供
することにある。

本発明の他の目的及び利点は以下の説明及び実施例から
明らかになるであろう。

本発明によれば導電性支持体及びｐ型電荷発生能力を有
し、トリスアゾ化合物である光導電性化合物を含有する
感光性層を含む電子写真記録材料を提供し、前記トリス
アゾ化合物は、カルボン酸基又はスルホン酸基を含有し
ないカップラー化合物と下記一般式（Ｉ）によって表わ
されるジアゾニウム塩との間のカップリング反応の反応
生成物である： Ｎ； ＜Ｎ： 式中り、Ｍ及びＹの各々は同じか又は異なり、低級Ｃ，
−Ｃ！アルキル基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基
又はハロゲンからなる群から選択した一つ以上の置換基
で置換されたフェニレン基を含むフェニレン基を表わし
、或いは置換された形を含む飽和又は不飽和炭素環式又
は複素環式環又は環系を閉環するのに必要な原子と縮合
した前記フェニル基を表わす、Ｘ−はアニオンである。

本発明による好ましい実施態様によれば、電荷輸送層と
隣接関係にある電荷発生層を上に有する導電性支持体を
含む電子写真記録材料を提供し、前記電荷発生層が、カ
ルボン酸基又はスルホン酸基を含有しないカップラー化
合物と、前記一般式（Ｉ）で表わされるジアゾニウム塩
との間のアゾ染料形成のためのカップリング反応の反応
生成物であるトリスアゾ化合物を含有することを特徴と
する。

一般式（Ｉ）によるジアゾニウム塩は、１９４９年にチ
ューリッヒのｇｉｄｇｅｎｏｅｓｓ　１ｓｃｈｅｎ　Ｔ
ｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎｌ（ｏｃｈｓｃｈｕｌ、ｅからの
博士論文にＨ，Ｕｅｂｅｒｓａｘにより及び１９６２年
にチューリッヒの同じ大学の博士論文にＡｔｈａｎａｓ
ｉｏ、ｑ　（）ｈｅｒｔｏ、ｓによって報告されている
。これらの塩はＵｅｂｅｒｓａｘにより染色用にアセチ
ルＨ酸、Ｇ酸、Ｊ酸及びフェニルＪ酸の如きカップラー
とカップリングさせるために使用された、そしてこれら
の合成の幾らかは、木綿及び羊毛染色のため、Ｇｈｅｒ
ｔｓｏｓによって、シカゴ酸、Ｊ酸、ｒ酸、ナフチオン
酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン−４−
スルホン酸及びシエファー酸を用いて追加の合成が行な
われた。上述したカップラーの構造は当業者に知られて
おり、例えばロンドンのチャンパン・アンド・ホール１
９５６年発行、オーガニック・ケミストリー第３版、７
４６〜７５１頁に記載されている。更にＧｈｅｒｔｓｏ
ｓはかかるジアゾニウム塩を１−フェニル−３−メチル
−５−ピラゾロン及びナフトールＡＳ　（西ドイツ国の
ヘキスト・アー・ゲーの登録商標）とカップリングさせ
てトリスアゾ顔料を作った。最後に述べたカップラー化
合物の構造については上述したオーガニック・ケミスト
リーの９２９〜９５０頁も参照され度い。

本発明による記録材料にお、いて用いるトリスアゾ染料
の製造に使用する好ましいカップラーの中には下記一般
式（ｎ）、（至）、■、（Ｖ）及び尚の一つよって表わ
されるものがある： 各式中Ｙは置換された形を含む芳香族炭素環式又は複素
環式環又は環系を閉環するのに必要な原子を表わし、Ａ
ｒは低級（Ｃ＋〜Ｃ１）アルキル基、ニトロ基、メトキ
シ基、エトキシ基又はハロゲンからなる群から選択した
１つ以上の置換基で置換されたフェニル基を含むフェニ
ル基を表わし、或いは置換された形を含む飽和又は不飽
和炭素環式又は複素環式環又は環系を閉環するのに必要
な原子と縮合した前記フェニル基を表わし、２は置換さ
れた形を含む複素環式環又は環系を閉環するのに必要な
原子を表わし、Ｒ３はアルキル基、アラルキル基又はア
リール基である。

本発明により使用するのに好適な１，３．５−トリス−
（アゾフェニル）−ベンゼン染料の特別の例を下表に示
す。

中間体１．３．５−トリス−（アミノ７エ二ル）−ベン
ゼンの製造はアルミニウム触媒の存在下又はピロ硫酸カ
リウム／硫酸、塩化水素で、適切に置換されたニトロ、
アミノ、アセチルアミノ、ブロモ又はクロロ−アセトフ
ェノンを三量体化することによって達成できる。三量体
化は主生成物として、１．３．５−トＩＪスーにトロフ
ェニル）−ベンゼン、１．３．５−トリス−（アセチル
アミノフェニル）−ベンゼン、１．３．５−）リス−（
クロロフェニル）−ベンゼン、及び１．３．５−トリス
−（ブロモフェニル）−ベンゼンをそれぞれ生成する。

１３　、５−　トＩＪスーにトロフェニル）−ベンゼン
及び１．３．５−）リス−（アセチルアミンフェニル）
−ベンゼンはそれぞれ錫／塩酸での還元及びアルカリ性
加水分解によって相当する１、３．５−トリス−（アミ
ノフェニル）−ベンゼンに変えることができる。１．３
．５−トリス−（クロロフェニル）−ベンゼン及ヒ１３
　、５−　）　ＩＪスス−ブロモフェニル）−ベンゼン
は加圧下アンモニアと反応させることによってｉ、ａ、
ｓ−トリス−（アミ／フェニル）−ベンゼンに変えるこ
とができる。

１．３．５−トリス−（アミノフェニル）−ベンゼンは
普通の方法でジアゾ化することによつて一般式（Ｉ）に
よる物質に変えることができる。

一般式（１）ニヨル化合物ト一般式（１１）、０［ｌ）
、（［Ｖ）。

又は（■の一つによるカップラーとのカップリングはア
ゾ染料形成のため知られている方法で行う。

本発明により使用する特定の電荷発生顔料は添付第１図
の線図に示される如く、約４００　ｎｍ〜約６５０　ｎ
ｍの範囲での光感度を示す。図においてｍＪ／ｌｒｉで
の吸収された光強度の逆数をモノクロメータ−からの入
射光のｎｍでの波長に対してプロットしである。測定は
実施例１に記載した如く、ビスフェノールＡポリカーボ
ネート中５０重責にの１．２−ビス−（ｌ、２−ジヒド
ロ−２，２，４−トリメチルキノリン−１−イル）−エ
タンからなる輸送層及び前記ポリカーボネート中５０重
量％の前記トリスアゾ染料１゜２．３及び４（これらは
それぞれ曲線１，２゜３及び４に対応する）からなる電
荷発生層を含む記録材料について行った。

本発明により使用した２−オキソ−（１，２’］−ベン
ゾカルバゾール−３−カルボン酸アニリドと他の電荷発
生顔料は約４００　ｎｍ〜６８０　ｎｍの範囲で光感度
を示す。

本発明による記録材料の製造のため、少なくとも１種の
１．３．５−トリス−（アゾフェニル）−ベンゼン顔料
を樹脂結合剤と組合せて付与して、電荷輸送層に直接接
着した電荷発生層を形成する、これら二つの層は導電性
基体によって支持させる。樹脂結合剤は最良の機械的強
度、接着及び有利な電気的性質を基準にして選択する。

電荷輸送層に使用するのに好適な電子的に不活性な結合
剤には例えばセルロースエステル、アクリレート及びメ
タクリレート樹脂、シア７アクリレート樹脂、ポリ塩化
ビニル、塩化ビニルの共重合体、例えば塩化ビニルと酢
酸ビニル及び無水マレイン酸の共重合体、ポリエステル
樹脂、例えばイソフタル酸及びテレフタル酸とグリコー
ルのコポリエステル又は芳香族ポリカーボネート樹脂が
ある。

芳香族ポリカーボネート結合剤と組合せて使用するのに
特に好適なポリエステル樹脂にはダイナポールＬ　２０
５　（ＤＹＮＡＰＯＬ　Ｌ　２０６　：テレフタル酸は
イソフタル酸のモル比が３／２であるテレフタル酸及び
イソフタル酸とエチレングリコール及びネオペンチルグ
リコールとのコポリエステルに対するダイナマイト・／
−ベルの登録商標）がある。上記ポリエステル樹脂は、
記録材料の支持体上に導電性被覆を形成しうるアルミニ
ウムに対する接着性を改良する。

好適な芳香族ポリカーボネートは、ウィリー・アンド・
サンプ１９８８年発行、エンサイクロビープイア・オブ
・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング第
２版第１１巻、６４８〜７１８頁に記載されている如き
方法で製造でき、下記一般式の範囲内の一つ以上の反復
単位を有するニ ー〇　　− Ｒ’　、　Ｒ”　、　Ｒ”　、　Ｒ４、Ｒｆ及びＲ８の
各々は同じか又は異なり、水素、ハロゲン、アルキル基
又はアリール基を表わし、Ｒ１１及びＲ６は同じか又は
異なり、水素、アルキル基、アリール基又は−緒になっ
て脂環式環例えばシクロヘキサン環を形成するのに必要
な原子を表わす。

１ｏｏｏｏ〜２０００００の範囲の分子量を有する芳香
族ポリカーボネートが好ましい。かかる高分子量を有す
る好適なポリカーボネートは西ドイツ国の７アルペンフ
アブリケン・バイエル・アー・ゲーの登録商標マクロロ
ン（ＭＡＫＲＯＬＯＮ　）で市販されている。

マクロロンＣＤ　２０００は、Ｒ１＝ν＝＝　Ｒ３＝Ｒ
４＝Ｈ，ＸがＲ’−Ｃ−Ｒ’テあり、Ｒ””　Ｒ’＝　
ＣＭ、テ１２０００〜２５０００の分子量を有するビス
フェノールＡポリカーボネートである。

マクＱ　Ｑ　７５７　Ｑ　Ｑ　ハＲ’　＋＝ａ　Ｒ”　
ｖ＝　Ｒ’−Ｒ’−Ｈ。

ＸはＲ’−Ｃ−Ｒ’テ、Ｒ５＝ＲＩＩ＝ＣＨ３で５００
００〜１２００００の分子量を有するビスフェノール人
ポリカーボネートである。

ビスフェノールＺポリカーボネートは、Ｒ１＝Ｒ富＝Ｒ
””Ｒ”’Ｈ，ＸがＲ５ＣＨ６であり、Ｒ５がＲ６と共
にシクロヘキサン環を閉環するのに必要な原子を表わす
反復単位を含有する芳香族ポリカーボネートである。

更に別の有用な結合剤樹脂には、シリコーン樹脂、ポリ
スチレン及びスチレンと無水マレイン酸の共重合体及び
ブタジェンとスチレンの共重合体がある。

電子的に活性な樹脂結合剤の例には、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール又は少な（きも４０重量％のＮ−ビニルカ
ルバゾール含有率を有するＮ−ビニルカルバゾールの共
重合体がある。

電荷発生性１，２．５−トリス−（アゾフェニル）顔料
と樹脂結合剤を混合する割合は変えることができる。し
かしながら例えば凝集を避けるため相対的な特別の限界
がある。電荷発生層中で本発明により使用する１、２．
５−トリス−（アゾフェニル）顔料の含有率は上記層の
全重量に対して３０〜７０重量％の範囲であるのが好ま
しい。電荷発生層は好ましくは厚さ５μｍ未満、更に好
ましくは２μｍ未満である。

本発明の記録材料の製造のための好ましい実施態様にお
いて、電荷輸送層は電荷発生層の上に被覆する。電荷輸
送層の厚さは５〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍが
更に好ましい。

電荷輸送層は、電荷輸送化合物と分子間電荷移動複合体
を形成する電子受容体基で置換された化合物を含有して
もよい。電子受容性基を有する有用な化合物にはニトロ
セルロース及び芳香族ニトロ化合物例えばニトロ化フル
オレノン−９［１，ニトロ化９−ジシア誘導体レンフル
レオレノン訪導体、ニトロ化ナフタレン、塩素化ベンゾ
キノン及びニトロ化ナフタル酸無水物又はイミド誘導体
がある。上記誘導体の最適濃度範囲は、供与体／受容体
モル比が１０：１〜１０００：１及びこの逆であるよう
な範囲である。

１種以上のスペクトル増感剤の存在は電荷輸送に有利な
効果を有することができる。その関係において、米国特
許第３８３２１７１号及び第４０２８１０２号に記載さ
れている増感染料をあげることができる。好ましくは、
これらの染料は、電荷輸送層を介して露光したとき露出
光の実質的な量をなお電荷発生層が受容できるように、
電荷輸送層の可視光帯域（４２０〜７５０ｎｍ）での透
明性を実質的に低下させない量で使用する。

紫外放射線による劣化に対して安定剤として作用する化
合物、いわゆるＵＶ安定剤も前記電荷輸送層に混入する
とよい。ＵＶ安定剤の例にはべ。

ンゾトリアゾールがある。

被覆組成物の粘度を制御するため及びそれらの光学的透
明性を制御するため電荷輸送層にシリコーン油を加えて
もよい。

本発明による記録材料に使用するための電荷輸送層中と
しては前述した既知の電荷輸送化合物の任意のものを使
用できる。特に良好な結果はヨーロッパ特許出願第８８
２０１２９３．３号、第８８２０１２９２．３号及び第
８８２０１３３２．９号に記載されている光導電性記録
材料で使用される電荷輸送化合物を用いて得られる。

成る場合には、電荷発生層及び／又は電荷輸送層中で可
塑剤例えばハロゲン化パラフィン、ポリフェニルクロラ
イド、ジメチルナフタレン又はジブチルフタレートを使
用することが有利でありうる。

本発明の記録材料において、接着剤層又はバリヤー層を
電荷発生層と支持体の間に、又は電荷輸送層と支持体の
間に存在させることができる。この目的のために有用な
ものに、例えばポリアミド層、ニトロセルロース層、加
水分解したシラン層、又は支持体側からの正又は負電荷
注入を防止するブロツ、キング層として作用する酸化ア
ルミニウム濁がある。上記バリヤー層の厚さは１μｍよ
り少さくないのが好ましい。

導電性支持体は任意の好適な導電性材料から作ることが
できる。代表的な導電体にはアルミニウム、鋼、黄銅及
び導電性増強物質を混入した又はそれで被覆した紙及び
樹脂材料、例えば真空蒸着金属、分散カーボンブラック
、グラファイト及び導電性単量体塩又は導電性重合体、
例えば米国特許第３８３２１７１号に記載された米国の
カルボン・コーポレイションの商標であるカルコン・コ
ンダクティブ・ポリマー２６１の如き四級化窒素源子を
含有する重合体を混入又は被覆したものがある。

支持体は箔、ウェブの形であることができ、或いはドラ
ムの一部であることができる。

本発明による電子写真記録法は、 （１）本発明の記録材料の電荷輸送層及び電荷発生層を
例えばコロナ装置で全体的に負に静電的に帯電させる、 （２）上記記録材料の電荷発生層を像に従って露光し、
これによって潜在静電荷像を得る 工程を含む。

電荷発生層の露光は好ましくは電荷輸送層を介して行う
、しかし電荷発生層が最上層であるときには直接である
ことができる、或いは導電性支持体が露出光に対して充
分に透明であるときには導電性支持体を介して同様に行
うこともできる。

静電潜像の現像は、静電荷パターンにクーロン力によっ
て引きつけられるトナー粒子と称される微粒子化された
静電的に吸引されうる材料で普通に行うのが好ましい。

トナー現像は当業者に知られている乾燥又は液体トナー
現像である。

ポジーポジ現像においては、トナー粒子は、原画に対し
てポジーポジ関係にある電荷担持面の部域上に付着する
。反転現像においては、トナー粒子は、原画に対してネ
ガ−ポジ像関係ｌこある記録面部域上に移行し、付着す
る。後者の場合において、露光によって放電された部域
は、適当にバイアスされた現像電極を介しての誘導によ
り、トナー粒子の電荷符号に対して反対の電荷符号の電
荷を得、かくしてトナーは像に従つた露光で放電された
露光部域で付着するようになる（ロンドン及びニューヨ
ークのフォーカル・プレス１９７５年発行のエレクトロ
フォトグラフィ拡大改訂版５０〜５１頁及びロンドンの
アカデミツク・プレス１９７９年発行、エレクトロニッ
ク・イメイジングの２３１頁参照）。

特別の実施態様によれば、例えばコロナによる静電帯電
と像に従った露光とは同時に進行させる。

トナー現像後の残存電荷は、次の複写サイクルを開始す
る前に、全面露光及び／又は交流コロナ処理によって消
散させることができる。

得られたトナー像は記録材料上に定着させることができ
る、又は受容体材料に転写し、その上に定着後最終可視
像を形成することができる。

特に低疲労効果を示す本発明による記録材料は、全面的
帯電、像に従った露光、トナー現像及び受容体材料への
トナー転写の逐次工程を含む迅速連続複写サイクルで操
作する記録装置で使用できる。

下記実施例の記録材料１こついて測定した電子写真の性
質の評価は、再使用しつる光受容体を用いた電子写真法
における記録材料の性能に関する。性能特性の測定は次
の通りに行った。

光導電性記録シート材料を、１０ＩＭ／秒の周速度で回
転し、接地したアルミニウムドラム上にその導電性裏地
をもって装着した。記録材料を、コロナワイヤー１−に
ついて約１μＡのコロナ電流で操作する−４．６ｋＶの
電圧で、負コロナで逐次帯電させた。続いて記録材料を
、コロナ源に対して４５°の角度でドラムの周辺に位置
させたモノクロメータ−から得られる５　４０　ｎｍ光
の１９．０ｍ、Ｔ／イ又は６５０　ｎｍ光の１３．２　
ｍＪ　／ｄに相当する光線量で露光した（像に従った露
光に擬した）。露光は２００　ｍＢ続けた。次いで露光
した記録材料は、コロナ源に対して１８げの角度に位置
した電気計針を通した。

コロナ源に対して２７０°の角度に位置した２　７．０
００　ｍ、Ｔ／ｌｒｉを生ずるハロゲンランプで全面的
後露光をした後、新しい複写サイクルを開始した。

各露光は１００回の複写サイクルに関するもので、その
中で光陽なしで１０サイクルと光陽露で５サイクルと交
互に行った。

帯電レベル（ＣＬ）は、９０回〜１００回目のサイクル
での平均帯電レベルとしてとり、残存電位（ＲＰ　）は
８５回〜９０回目の残存電位としてとり、放電％は ＣＬ としてとり、疲労（Ｆ）はＲＰと、１０〜１５回目のサ
イクルの平均残存電位の間のボルトで残存電位の差とし
てとった。

与えられたコロナ電圧、コロナ電流、コロナワイヤーと
記碌面の分離距離、及びドラム周速度に対し、帯電レベ
ル（ＣＬ）は電荷輸送層の厚さ及びその固有抵抗によっ
てのみ決る。実際にボルトで表わしたＣＬは好ましくは
≧３０ｄであるべきであり、ここにｄは電荷輸送層のμ
ｍでの厚さである。

電荷発生層と組合せた形での電荷輸送層を用い、実際の
複写条件に擬した、適用露光条件下で、放電には少なく
とも３５％であるべきであり、好ましくは少なくとも５
０にであるべきである。疲労Ｆは、非常に大多数の複写
サイクルにわたって均一な像品質を保持するため正又は
負の何れでも２０Ｖを好ましくは越えるべきでない。

下記実施例は更に本発明を説明する。全ての比及び百分
率は重量による。

実施例　１ アルミニウムの導電性層で蒸着被覆した厚さ１００μｍ
のポリエステルフィルムを、電荷発生麺料の分散液でド
クターブレードコーターで厚さ０．５５μｍに被覆して
光導電体層を作った。

上記分散液は表のトリスアゾ４の１ｇ、ポリエステル接
着促進剤ダイナポール２０６（登録商標）　０．１９、
マクロロンＣＤ　２０００　（登録商標）０．９９及び
ジクロロメタン１８９をボールミル中で１６時間混合し
て作り、この分散液を被覆する前に８．６ｇのジクロロ
メタンで稀釈して必要な被覆粘度とした。

付与した１を８０℃で１５分間乾燥し、次いでドクター
ブレードを用いて、２９の４−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒドのジフェニルヒド
ラゾン、２ｇのマクロロンＣＤ　２０００（登録商標）
及び２６．６９のジクロロメタンからなる結合剤及び電
荷輸送物質の濾過した溶液で厚さ１４μｍに上塗り被覆
した。この層を次いで１６時間４０℃で乾燥した。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を、前述した
如＜　５４０　ｎｍ光の１９．０　ｍＪ鷹の線量で測定
し、下記の結果を得た。

ＣＬ−−５３７’／ ＲＰ＝−１２Ｂｖ 放電に−７６，２ Ｆ　ミー　７１Ｖ 実施例　２ 電荷輸送層を、マクロロンＣＤ２０００（登録商標）中
５０％の３−ホルミル−Ｎ−エチルカルバゾールのジフ
ェニルヒドラゾンから構成した以外は実施例１に記載し
た如くして光導電性記録シートを作った。

得られた光導電性記録材料の特性を前述した如＜　５４
０　ｎｍ光の１９．０　ｍＪ　／−の線素で測定して下
記の結果を得た。

０Ｌ＝−５２５Ｖ ＲＰ＝−６２Ｖ 放電％＝　８８．２に Ｆ＝＋１］Ｖ 実施例　３ 電荷輸送層をマクロロンＣ’Ｄ２０００（登録商標）中
５０％のＮ　、　Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）
　−Ｎ　、　Ｎ’−ジフェニル−１１７−ピスフエニル
ー４．４７−ジアミンから構成した以外は実施例１に記
載した如くして光導電性記録シートを作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
くして５４０　ｎｍ光の１９．０　ｍ、Ｔ　／ぜの線量
で測定し、下記の結果を得た。

ＣＬ＝−５５１Ｖ ＲＰ　　＝　−４４Ｖ 放電％＝　９２．０％ Ｆ−＋　　３　ｖ 実施例　４ 電荷輸送層を、マクロロンＣＤ　２０００　（登録商標
）中５０にの１．３．５１リス−（４−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノフェニル）−ベンゼンから構成した以外は実施
例１１ζ記載した如くして光導電性記録シートを作った
。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　５４０　ｎｍ光の１９．０　ｍＪ　／−の線量で測
定し、下記の結果を得た。

ＣＬ＝−４４８Ｖ ＲＰ＝−２０３Ｖ 放電％＝　５４．７％ Ｆ−＋２６Ｖ 実施例　５ 電荷輸送層を、マクロロンＣＤ　２０００　（登録商標
）中５０％の１，２−ビス−（１，２−ジヒドロ−２，
２，４−トリメチルキノリン−１−イル）−エタンから
構成した以外は実施例１に記載した如くして光導電性記
録シートを作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　５４０　ｎｍ光の１９．０　ｍＪ肩の線量で測定し
、下記の結果を得た。

（！Ｌ−−７０７’Ｖ ＨＰ−−３８６’ｉ’ 放電％冨４５．４％ Ｆ−＋１　　ｖ 実施例　６ 電荷発生層中の顔料を表の顔料ｌとし、電荷輸送層をマ
クロロンＣＤ　２０００　（登録商標）中５０％の１，
２−ビス−（１，２−ジヒドロ−２，２，４−）リフチ
ルキノリン−１−イル）−エタンから構成した以外は実
施例１に記載した如くして光導電性記録シートを作った
。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　５４０　ｎｍ光の１９．０　ｍ、Ｔ　／−の線量で
測定し、下記の結果を得た。

０Ｌ＝−６０９Ｖ ＲＰ＝−３５９Ｖ 放電に＝４１．０％ Ｆ＝＋９Ｖ 実施例　７ 電荷発生層中のトリスアゾ４を同じ量の表のトリスアゾ
染料２で置換し、電荷輸送層をマクロロンＣＤ　２００
０　（登録商標）中５０にの１２−ビス−（１，２−ジ
ヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン−１−イル）
−エタンから構成した以外は実施例１に記載した如くし
て光導電性記録シートを作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　５４０　ｎｍ光の１９．０　ｍＪ　／−の線量で測
定し、下記の結果を得た。

ＣＬ　＝　〜　３１４　■ ＲＰ＝−１１４Ｖ 放電に−６３，７π Ｆ＝−３８Ｖ 実施例　８ 電荷発生層中のトリスアゾ染料４を同じ景の表のトリス
アゾ染料８で置換し、電荷輸送層をマクロロンＣＤ　２
０００　（登録商標）中５０％の１．２−ビス−（１，
２−ジヒドロ−２，２４−トリメチルキノリン−１−イ
ル）−エタンから構成した以外は実施例１に記載した如
くして光導電性記録シートを作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　６５０　Ｆ！ＦＦＩ光の１３．２　ｍＪ　／ｌｒｉ
の線量で測定し、下記の結果を得た。

Ｃ！Ｌ　−−７６５ｖ ＲＰ−−６１６Ｖ 放電％−１９，５に Ｆ＝＋３８Ｖ 実施例　９ 電荷発生層中のトリスアゾ染料４を表のトリスアゾ染料
１２の同じ量で置換し、電荷輸送層をマクロロンＣＤ　
２０００　（登録商標）中５０％の１，２−ビス−（１
，２−ジヒドロ−２，２゜４−トリメチル−キノリン−
１−イル）−二りンから構成したこと以外は実施例１に
記載した如く光導電性記録シートを作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　５４０　ｎｍ光の１９．０　ｍＪ　／　ｒｄの線量
で測定し、下記の結果を得た。

ＣＬ＝−７９６Ｖ ＲＰ＝−７３４Ｖ 放電％＝　７．８０に Ｆ＝＋５０Ｖ

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明−こより使用する個々の電荷発生顔料の
約４００　ｎｍ〜約６５０　ｎｍでの光感度のグラフを
示す。 特許出願人　　アグファ・ゲヴエルト・ナームロゼφベ
ンノートチャツプ 手 続 補 正 」よ 倦許庁義 吉田文毅 殿 ■。 ］叶（二の表示 祐゛）１笥厚峠／、Ｐρ／２グ５ 補正をする者 ベン２−トラベツフ０ ４゜ 代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｐ−型電荷発生能力を有し、カルボン酸基又はスル
   ホン酸基を含有しないカップラー化合物と下記一般式 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｌ、Ｍ及びＹの各々は同じか又は異なり、低級Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿２アルキル基、ニトロ基、メトキシ基、エト
   キシ基又はハロゲンからなる群から選択した一つ以上の
   置換基で置換されたフェニレン基を含むフェニレン基を
   表わし、或いは置換された形を含む飽和もしくは不飽和
   炭素環又は複素環式環又は環系を閉環するのに必要な原
   子と縮合した前記フェニレン基を表わし、Ｘ＾−はアニ
   オンである）によつて表わされるジアゾニウム塩の間の
   カップリング反応の反応生成物であるトリスアゾ化合物
   である光導電性化合物を含有する感光性層及び導電性支
   持体を含む電子写真記録材料。 ２、前記導電性支持体がその上に電荷輸送層と隣接関係
   における電荷発生層を有し、前記電荷発生層が請求項１
   記載のトリスアゾ化合物を含有する請求項１記載の電子
   写真記録材料。 ３、トリスアゾ化合物が、下記一般式 （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （III）▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式
   、化学式、表等があります▼ （IV）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼及び （VI）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｙは芳香族炭素又は複素環もしくは環系又は置換
   された形のかかる環もしくは環系を閉環するのに必要な
   原子を表わし、Ａｒは低級Ｃ＿１〜Ｃ＿２アルキル基、
   ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基又はハロゲンからな
   る群から選択した一つ以上の置換基で置換されたフェニ
   ル基を含むフェニル基を表わし、或いは飽和又は不飽和
   炭素環式又は複素環式環もしくは環系又は置換されたか
   かる環又は環系を閉環するのに必要な原子と縮した前記
   フェニル基を表す、Ｚは置換された形を含む複素環式環
   又は環系を閉環するのに必要な原子を表わし、Ｒ＾３は
   アルキル基、アラルキル基又はアリール基である）の一
   つによるカップラーを使用したカップリング反応によつ
   て作られた請求項１又は２記載の電子写真記録材料。 ４、光導電性化合物がジアゾニウム塩と下表に示すカツ
   プラーとのカップリング反応によつて得られるトリスア
   ゾ染料である請求項１〜３の何れかに記載する電子写真
   記録材料。表 トリスアゾ染料：ジアゾニウム塩：カツプラー１：▲数
   式、化学式、表等があります▼：▲数式、化学式、表等
   があります▼ ２：▲数式、化学式、表等があります▼：▲数式、化学
   式、表等があります▼ ３：▲数式、化学式、表等があります▼：▲数式、化学
   式、表等があります▼ ４：▲数式、化学式、表等があります▼：▲数式、化学
   式、表等があります▼ ５：▲数式、化学式、表等があります▼：▲数式、化学
   式、表等があります▼ ６：▲数式、化学式、表等があります▼：▲数式、化学
   式、表等があります▼ ７：▲数式、化学式、表等があります▼：▲数式、化学
   式、表等があります▼ ８：▲数式、化学式、表等があります▼：▲数式、化学
   式、表等があります▼ ９：▲数式、化学式、表等があります▼：▲数式、化学
   式、表等があります▼ １０：▲数式、化学式、表等があります▼：▲数式、化
   学式、表等があります▼ １１：▲数式、化学式、表等があります▼：▲数式、化
   学式、表等があります▼ １２：▲数式、化学式、表等があります▼：▲数式、化
   学式、表等があります▼ １３：▲数式、化学式、表等があります▼：▲数式、化
   学式、表等があります▼ １４：▲数式、化学式、表等があります▼：▲数式、化
   学式、表等があります▼ ５、前記光導電性化合物が樹脂結合剤と組合せて付与さ
   れ、導電性支持体に直接接着する電荷発生層を形成する
   請求項１〜４の何れかに記載の電子写真記録材料。 ６、樹脂結合剤を、セルロースエステル、アクリレート
   及びメタクリレート樹脂、ポリビニルクロライド、ビニ
   ルクロライドの共重合体、ポリエステル樹脂、芳香族ポ
   リカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン及
   びスチレンと無水マレイン酸の共重合体、ブタジエンと
   スチレンの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及
   び少なくとも４０重量％のＮ−ビニルカルバゾール含有
   率を有するＮ−ビニルカルバゾールの共重合体からなる
   群から選択する請求項５記載の電子写真記録材料。 ７、電荷発生層中の前記光導電性化合物の含有率が前記
   層の全重量に対して３０〜７０重量％の範囲である請求
   項１〜６の何れかに記載の電子写真記録材料。 ８、前記電荷発生層の厚さが５μｍ未満である請求項１
   〜７の何れかに記載の電子写真記録材料。 ９、前記電荷輸送層の厚さが５〜５０μｍの範囲である
   請求項２〜８の何れかに記載の電子写真記録材料。 １０、記録材料において、電荷発生層と支持体の間に接
   着剤層又はバリヤー層が存在し、前記バリヤーの厚さが
   １μ以下である請求項２〜９の何れかに記載の電子写真
   記録材料。１１、導電性支持体がアルミニウム、銅、黄
   銅又は導電性増強物質を混入したか又はそれで被覆され
   た紙もしくは樹脂材料から作られ、支持体が箔、ウェブ
   の形か又はドラムの一部である請求項１〜１０の何れか
   に記載の電子写真記録材料。 １２、（１）請求項２〜１１の何れかに記載の記録材料
   を全体的に負に静電的に帯電させ、 （２）前記記録材料の電荷発生層を像に従つて露光する 工程を含む電子写真記録法。 １３、カルボン酸基又はスルホン酸基を含有しないカッ
   プラー化合物と、下記一般式 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｌ、Ｍ及びＹの各々は同じか又は異なり低級Ｃ＿
   １〜Ｃ＿２アルキル基、ニトロ基、メトキシ基、エトキ
   シ基又はハロゲンからなる群から選択した一つ以上の置
   換基で置換されたフェニレン基を含むフェニレン基を表
   わし、又は置換された形のものを含む飽和もしくは不飽
   和炭素環式もしくは複素環式環又は環系を閉環するのに
   必要な原子と縮合した前記フェニレン基を表わし、Ｘ＾
   −はアニオンである）によつて表わされるジアゾニウム
   塩の間のカップリング反応の反応生成物であるトリスア
   ゾ化合物。