JPH0253952B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は導電体表面上に高解像度のレジストパ
ターンの像形成を行う方法およびこの方法で使用
する液体トナー組成物に関する。本発明の方法お
よび液体トナーは高密度プリント回路板の製造に
おいて特に有用である。 電子工業技術において、例えばプリント回路板
の製造において、導電材料の表面へレジストパタ
ーンを適用することがしばしば必要になる。 プリント回路板はプリント配線板とも言われ、
導電材料（例えば金属）の層で被覆された剛性ま
たは可とう性のシートの形状の適当な絶縁材料を
ベースにして最も一般的に製造されている。プリ
ント回路を製造するには、回路設計により予め描
かれたパターンで導電性材料の表面上にレジスト
パターンを形成し、その後板を適切なエツチング
溶液中に入れてレジストパターンで覆われてない
領域の金属を除去するのが慣例である。例えば銅
はくで被覆された剛性フエノール樹脂板の場合に
は、(a)第１に所望の回路のパターンのレジスト像
を銅はく表面上の被覆として形成し、(b)その後銅
はくの被覆面を酸またはアルカリエツチング溶液
に浸漬するか他の方法で接触させるかしてレジス
トパターンで覆われていない板の領域から銅はく
層を除去する。エツチング溶液に接触させている
間、レジストパターンで被覆された領域の銅はく
層は除去されない。結果的にレジストコーテイン
グが板より除去された後には、フエノール性支持
体上に所望のパターンが銅はくのプリント回路が
残る。 レジスト材料を用いたプリント回路板の製造に
おいては、レジストパターンは導電体層の表面に
正確に形成されなければならない。予め描かれた
パターンからの実質的ズレがあると、プリント回
路板は的確に機能しないものになる。 近年では、少くとも２つの要因が合わさつて、
プリント回路をその仕様に応じて製造することを
ますます困難な作業にしている。その第１は、回
路がより複雑なものになつてしまつたことであり
その第２は回路の密度が上したことである。これ
らの要因のために、プリント回路板の製造におい
て高解像度で精密なレジスト像を形成することが
ますます必要になつてきた。 プリント回路技術においては、経済的に実用可
能な方法で精密なレジストパターンを適用する技
術の開発に力が注がれてきた。開発され、最も経
済的に成功した２つの技術はスクリーン印刷法を
フオトポリマーレジスト法である。 スクリーン印刷法では、シルクスクリーン印刷
で用いられる伝統的な技術を応用して、インクレ
ジストパターンを絶縁材料のベース上に被覆され
た導電体上に印刷した。スクリーン印刷はインク
価格が安いが、マスターを組むのに費用がかか
る。また、スクリーン印刷法は一般的にフラツト
−ベツド法として用いられているのみで、これは
見当あわせとインク粘度の正確さの維持のために
オペレーターの広範囲な中間操作を必要とする。
スクリーン印刷法の他の不都合な点には、印刷像
のエツジの鮮明さに限度があること、印刷像の解
像度が比較的不良であること、印刷像の後硬化が
必要なことが含まれる。上記した不都合の結果と
して、スクリーン印刷は、低〜中密度のプリント
回路の大量生産工程のためにのみ典型的に用いら
れる。 フオトポリマーレジスト法においては、金属被
覆板の金属全面がまず適当なフオトポリマーの層
で覆われる。フオトポリマーは液体として適用し
てその後乾燥してもよいし、乾燥膜の形状で適用
してもよい。フオトポリマーをその後フオトポリ
マー層に対して保持された写真マスクを介して活
性線に露光し、現像して所望のレジストパターン
を形成する。写真マスクは一定の露光回数の後
に、典型的には約20回使用した後に、マスクのス
クラツチのためにこれを交換しなければならな
い。この方法はスクリーン印刷法よりもより高品
質のレジスト像を与えるが、必要材料が高価格な
ことや、一定の間隔でマスクを交換する必要があ
ること、およびレジスト像を得るのに必要な工程
が複数で時間がかかることなどの不都合な点を有
している。 乾式トナーを使用した静電像形成技術は上記し
た方法の不都合な点を解決するために提案され
た。しかしながらこのような技術は導電体表面上
に高解像度のレジストパターンを形成することに
おける問題点のために、すくなくとも部分的に
は、実質的な成功をおさめなかつた。例えば、こ
のような静電像形成技術には低解像度で、像領域
における耐性が不十分でレジスト像にピンホール
があるという問題があつた。 上記した静電像形成技術の問題点は少くとも部
分的には、満足のゆくエツジ形成能、エツチング
耐性および湿潤転写特性を有する液体静電トナー
が使用できないことが原因であつた。例えば、知
られた液体トナーは紙のような吸収性基体上に高
解像度の像を形成することが可能であるが、この
ような像は一般的に最初の基体中へ吸収される傾
向があるので別の基体に転写されない。さらに、
たとえそれらを収吸性基体から転写することがで
きたとしても、我々の知る限りでは知られた液体
トナーを用いて作られた像はプリント回路の製造
に用いるエツチング溶液に対して十分な耐性を有
していない。また、従来の電子写真法では光導電
面からプラスチツクのような非吸収性基体上へ液
体トナー像を転写するという試みが行なわれてき
た。このような試みは転写された像のにじみや流
れの問題点を有するのが特徴であつた。 従来の電子写真では光導電面から導電体へ乾式
トナー像を直接転写する試みはやはり問題点を有
しており、とりわけ転写像の良好な解像度を達成
することにおいて問題点を有していた。例えばこ
の試みの問題点の１つの原因は、用いられるトナ
ー粒子が導電体と同じ電荷を有する傾向がありそ
の結果導電体表面から反発される点にあつた。ト
ナー像の導電体の表面上への転写を容易にするた
めに絶縁液体の薄膜を使用する試みは、トナーが
絶縁液体中に分散する傾向があるために、同様に
問題点を有していた。上記問題点に関しては米国
特許第4444858号を参照されたい。 本発明は積層導電体の導電面に高解像度のレジ
ストパターンを像形成する方法および上記方法で
用いるための優れたエツジ形成能、エツチング耐
性、および湿式転写特性を有する液体トナーに関
する。 第１の実施態様において、本発明の方法は、 (a) 静電気的像形成可能な面上に所望のパターン
で静電潜像を形成させること、 (b) 液体トナーで静電潜像をトナー処理して静電
気的像形成可能な面上に所望のパターンのトナ
ー像を形成させること、 (c) 第１転写段階において、トナー像がまだ湿潤
している間に静電気的像形成可能な面上から転
写シートヘトナー像を転写させること、 (d) 第２転写段階において上記転写シートから積
層導電体の導電面上へトナー像を転写させるこ
と、および (e) トナー像を導電面上へ融着させることよりな
る。 第１の実施態様において、積層導電体の導電面
を非極性絶縁溶媒の膜で被覆するのが好ましい。
また、第２の転写工程の間導電面と転写シートの
間に電場を保持して転写シートから導電面へのト
ナー像の転写を促進するのが好ましい。 これは転写シートの非像担持面に隣接して位置
する背面電極に対して導電体にDC電圧の形態の
転写電位を適用することにより行なつてよい。さ
らに、第１に実施態様では、可とう性の素材でで
きた転写シートを用いるのが好ましい。 第２の実施態様では、工程(a)と(b)は上記と同様
に行う。その後、工程(b)で形成したトナー像を静
電気的像形成可能な面から導電面へ直接転写す
る。その後、トナー像を導電面に融着する。転写
工程は導電面を静電気的像形成可能な面をお互い
に近接させるのと同時にこれらの面の間に電場を
設けることにより容易にされる。レジスト用途の
ためのこの第２の実施態様では、特に、導電面に
トナー像が転写される前に水溶性重合体膜で導電
面を被覆するのが好ましい。水溶性重合体膜はト
ナー像が導電面に融着した後導電面の非像領域か
ら選択的に除去される。 本発明の方法はプリント回路板に用いるための
高密度プリント回路の製造に用いることができ
る。とりわけ、本発明はプリント回路板の製造に
関して近年ますます必要とされる種類の高解像度
レジストパターンを形成するための実用的な方法
を提供するものである。 本発明はまた本発明の方法で用いるための液体
トナーに関する。液体トナーはアルコール不溶性
マレイン変性ロジンエステル、直鎖状ポリオレフ
イン、両親媒性重合体（amphipathicpolymer）、
そしてアクリル酸、アクリル酸アルキルエステ
ル、酢酸ビニルおよびこれらの組合わせよりなる
群より選択される単量体とエチレンとの共重合
体、および非極性絶縁溶媒担体中に分散したフタ
ロシアニン顔料を含有している。好ましい実施態
様では、液体トナーはさらに溶媒担体中に溶解し
た重合体分散安定剤およびカルナウバワツクスを
含有している。 本発明の液体トナーは所望のエツジ形成特性、
レジスト特性および湿式転写特性の組み合わせに
より特徴づけられる。液体トナーのエツジ形成能
のために、鋭い平滑なエツジを有する高解像度の
像が形成できる。液体トナーのレジスト特性は従
来レジスト被覆と比較して比較的薄いレジスト像
被覆の使用を可能にする。さらに、生成するレジ
スト像被覆は酸性およびアルカリ性の両方のエツ
チング溶液に対して耐性がある。液体トナーの湿
式転写特性のために、トナー像の高解像度は本発
明の第１の実施態様で用いられる転写シートへの
および転写シートからのトナー像の転写の際に
も、また、第２の実施態様における導電面へのト
ナー像の直接の転写の際にも損なわれない。 本発明を実施するにあつては、複写されるべき
回路の静電潜像は、最初に適当な静電気的像形成
可能な面上に形成される。静電潜像を静電気的像
形成可能な面上に適用する技術は当業者に知られ
ている。例えば静電気的像形成可能な面が光導電
体である場合には、面はコロナ放電などにより帯
電され、その後活性線に露光することにより選択
的に放電される。 このようにして形成された静電潜像は静電気的
像形成可能な面へ適当な液体トナーを適用するこ
とによりトナー処理される。トナー処理工程の
間、トナー中に分散された固体は表面の帯電像領
域上に付着して保持されるが、帯電していないバ
ツクグラウンド領域には付着しない。電子写真法
で用いられてきた静電気的像形成面への液体トナ
ー適用方法は本発明でも用いてよい。例えば、静
電気的に像形成された面を液体トナー中に浸漬す
るかまたは液体トナーを担持するローラーに接触
するかしてよい。 トナー処理工程後、本発明の第１の実施態様に
おいては、第１の転写工程でトナー像を転写シー
トへ転写する。静荷電を転写シートの裏に例えば
転写コロナを用いて適用して、転写シートと像表
面の間に電場を作ることにより第１の転写工程を
補助してもよい。実施例で述べるように、変型液
体トナー事務複写機を用いて第１の転写工程を達
成することができることを見出したが、もちろん
他の手段を用いることもできる。 本発明に用いられる適当な転写シートは、どの
ような誘電体シート材をも包含する。好ましくは
シート材料は可とう性であり、液体トナー中に存
在する溶媒担体に対しては低い吸収性を示すもの
である。溶媒担体が転写シートに広い範囲で吸収
されると、その後転写シートに担持されたトナー
像が速く乾燥しすぎる傾向がある。このような乾
燥は後記する第２の転写工程において転写される
像の質を損うことがある。 転写シートは好ましくは、方法における第１お
よび第２の転写工程の間シートの取り扱いが容易
になるように可とう性でなければならない。転写
シートの為の好ましい材料は液体トナー中に存在
する溶媒担体と相溶性のあるプラスチツク材料で
ある。最も好ましいのはポリエステル材料であ
る。転写シートの好ましい厚みは約３ミル〜約４
ミルである。好ましい実施態様においてはトナー
像の転写される転写シートの表面はわずかに粗面
化されたものである。 下記する第２の転写工程を容易にするために
は、一定の範囲でトナー像は転写シートに融着し
てもいけないし、転写シート上で乾燥してもいけ
ない。ポリエステル転写シートを使用した場合に
は、望ましくは第１の転写終了から約１〜２分以
内に第２の転写を行なつて２つの転写工程間のト
ナー像の乾燥を最小にするべきである。ポリエス
テルよりもさらに吸収性のある転写シートにおい
ては、この時間は１〜２分よりも少なくしなけれ
ばならない傾向がある。 第２の転写工程は、転写シートから積層導電体
の導電面へトナー像を転写することを包含する。
導電面は転写シートからトナー像を受けとるよう
に調整されるのが好ましい。これはまず導電面を
機械的または化学的にクリーニングして導電表面
に形成している酸化被膜を除去することにより行
なつてよい。導電面は従来の湿潤研磨法により機
械的にクリーニングしてもよいし、硫酸に浸漬し
て化学的にクリーニングしてもよい。 導電面のクリーニングに続いてその表面を非極
性誘電性溶媒で湿潤するのが好ましい。湿潤工程
で用いられる誘電性溶媒は適当な揮発速度を有さ
なければならない。溶媒の揮発速度が大きすぎる
と、湿潤工程中に形成した溶媒膜が速く消失しす
ぎることがある。一方、揮発速度が遅すぎると溶
媒はトナー像をにじませることがあり、それに伴
つて解像度が悪くなる。溶媒は優れた耐性と、溶
媒を介して荷電したトナーの固形分を転写シート
から導電面へ流れさせることのできるような低い
粘度を有するのが好ましい。導電面を湿潤させる
ための好ましい溶媒はIsopar ＧおよびIsopar Ｈ
（Exxon社製）であるがIsopar Ｇが最も好まし
い。Isopar ＧはC₉〜C₁₁分枝鎖脂肪族炭化水素よ
りなり、Isopar ＨはC₉〜C₁₂分枝鎖脂肪族炭化水
素よりなる。 誘電性溶媒はスポンジ、スキージ、ゴムローラ
ーまたは溶媒の連続薄膜（例えば約１ミルの厚み
を有する膜）を導電面に適用することができるそ
の他の手段により適用してよい。溶媒の薄膜以上
のものを適用すると、転写の間にトナー像をにじ
ませ解像度が結果的に悪くなることがある。 誘電性溶媒が導電面に適用された後、第２の転
写工程で、トナー像は転写シートから導電面に転
写される。これは導電面に面した転写シート上の
トナー像とともに転写シートを導電面上へ置くこ
とにより行なわれる。 転写シートから導電面へのトナー像の転写を電
気泳動的に補助するために導電面と転写シートの
間に電場を保持するのが好ましい。これは、例え
ば、転写シートの像を担持していない面に隣接し
て位置する背面電極に対して導電体に転写電位を
与えることにより行なつてよい。好ましくは転写
シートに非常に小さな圧力をかけて（例えばロー
ラーを用いて）、導電面へのトナー像の転写を容
易にする。この方法における転写電位の適用は、
小さな圧力をかけることとともに、結果として転
写シートから導電面への像の転写を短時間（即ち
１秒の数分の１）で行わせる。転写の後、転写シ
ートは導電面から剥離され、高品質、高解像度の
トナー像を導電体表面に残す。 第２の転写工程の間導電体に与えられる転写電
位は約500〜3500VDCの範囲であるのが好まし
い。最適より低い電圧が用いられると、像領域の
不十分な充填のために転写された像の全体的な質
に悪影響をおよぼす。一方、電圧が高すぎると、
転写された像にボイドができる。従つて充填が良
好でボイドがないように転写シートから導電面へ
のトナー像の完壁な転写ができるような電圧の選
択を行なわなければならない。適用される最適の
電圧は、使用される液体トナーの組成、導電面の
特性、および用いられる転写シートの種類と厚み
のような要因の組み合わせに応じて決まる。 背面電極はいかる導電体であつてもよい。方法
の好ましい実施態様においては、後記する実施例
でも述べるが、背面電極はアルミニウムローラー
の形である。この実施態様では、転写シートと積
層導電体はアルミニウムローラーとゴムローラー
の間を通過する。転写シートと積層導電体にロー
ラーを用いて軽小な圧力を適用し、これと同時
に、軽小な圧力のかかつた領域の導電面と転写シ
ートの間に電場を維持する。電場は上記したよう
にアルミニウムローラーに対して導電体に転写電
位を与えることにより生じさせる。 第２の転写工程で転写シートに与えられる圧力
は軽小でなければならない。転写工程の間圧力が
与えられない場合は、像の転写の質が劣悪になり
やすい、一方、圧力が過剰であると転写された像
のにじみを起こし易く、解像度が悪くなつてしま
う。第２の転写工程の後、トナー像はすでに導電
面上にあるわけだが、好ましくは空気乾燥するの
がよい。これには典型的には環境温度で１時間よ
り短い時間がかかり、液体トナーの溶媒担体の実
質的な部分を揮発させる（即ち触れてもよい程度
にトナー像を乾燥させる）。乾燥後、トナー像は、
熱を与えることにより導電面に融着されてよい。
溶媒担体の少なくとも実質的な部分をはじめに蒸
発させずに熱を与えると、導電面上のトナー像内
に保持されている溶媒担体が迅速な蒸発を起こし
て“温度シヨツク（temprature shock）”を引き
起こし、これが融着した膜の解像度ならびに膜の
レジスト特性に悪影響を与えることがある。乾燥
と融着の工程は“温度ランプ（temprature
ramp）”法を用いることにより有利に組み合わせ
てもよい。この方法では、温度は時間をかけて
徐々に上昇し、これにより上記した温度シヨツク
の影響を受けずに迅速な乾燥と融着が可能にな
る。 融着工程の間導電面が加熱される温度はトナー
の固形分の流動特性の関数である。特に、融着し
た像の良好な接着とレジストとしての特性を実現
するために、温度はこれら固形分の流動を誘導す
るのに十分であるのが好ましい。加熱の温度と時
間の両方は使用する液体トナーに対して当業者が
最適に調整してよい。このような温度と時間は約
40℃〜210℃で約15〜20秒の範囲であつてよい。 融着工程後、導電面はすでに所望の回路に相当
するレジスト像を担持しており、エツチングして
プリント回路にしてよい。エツチング工程では、
レジスト像で保護された導電面の領域からはエツ
チング溶液は導電体を除くことはないが、レジス
ト像で保護されていない領域では導電体を攻撃し
て除去する。 導電面に形成されたレジスト像は、酸、アルカ
リ両方のエツチング溶液を用いるのに適する高品
質のレジストであるのが好ましい。使用されるエ
ツチング剤の特定の種類は、部分的にはエツチン
グされる導電体に応じてきまる。例えば導電体が
銅である場合は、酸性塩化第２銅を含有するエツ
チング剤を用いるのが好ましい。 エツチング後、レジストは導電面から除かれて
よい。これは、Isopar、アセトンまたはトルエン
のような溶媒でレジストをおだやかに摩擦するこ
とにより行なわれてよい。Isopar溶媒はExxon社
製の分枝鎖脂肪族炭化水素溶媒であり、比較的無
毒であるので好ましい。 本明細書で用いられる“積層導電体”とは、誘
電性基体に結着した導電性材料層を有している。
導電性材料は、銅、銀、金、アルミニウム、ステ
ンレススチール、すず、鉛、ニツケル、または当
業者の知る適当な材料であつてよい。銅は、価格
の割に熱伝導性および導電性が良好であることな
らびにそのソルダのぬれ特性から、最も好ましい
導電性材料である。適当な誘電性基体はバルカン
フアイバー（vulcanized fiber）、マイカ、ガラ
ス、アスベスト、綿、ガラス繊維、ポリエステ
ル、芳香族ポリアミド、セルロース、芳香族ポリ
イミドまたはその混合物を包含する。好ましくは
導電性材料層は熱硬化性フエノール樹脂、エポキ
シ脂肪、またはその混合物を用いて誘電性基体に
結着される。 本発明の第２の実施態様においては、トナー像
は静電気的像形成可能な面から導電面へ転写シー
トを用いずに直接転写される。この第２の実施態
様では、上記した第１の実施態様と同様に静電気
的像形成可能な面上にトナー像が形成されてよ
い。転写は導電面と静電気的像形成可能な面との
間に電場をかけることにより容易に行なわれる。
これは積層導電体の導電面側に位置したDC転写
コロナから導電面へ帯電電位を与えることにより
行なつてよい。静電気的像形成可能な表面に対し
て反対側の積層導電体面上にコロナを設置する
と、積層体は静電気的像形成可能な表面とコロナ
から与えられた帯電電位との間のシールドとして
作用することがあるが、上記したようにDC転写
コロナを位置するとこれが回避される。変型例と
して、DC電圧の形で導電体に転写電位を与える
ことにより電場を保持してもよい。いずれの方法
でも、積層導電体の導電体は像形成装置の金属部
分から電気的に融離して電気的シヨートや電気的
シヨツクを回避しなければならない。 即ち、わずかな修正により、従来の液体トナー
事務複写機を可とう性銅積層体（約2mil）に直
接像形成するために用いることができる。好まし
くは、従来の複写機における転写コロナを適切な
位置に移動させるか、導電体にDC電圧を与える
手段を設けるかしなければならない。また、適当
な変形を施して、上記したような電気的シヨート
やシヨツクを回避しなければならない。積層導電
体のための直線路を設けるためにさらに変形を行
なつてより厚い非可とう性積層導電体を変形従来
型液体トナー事務複写機で直接像形成してもよ
い。 DC転写コロナを第２の実施態様で用いるとき
には、これは上記した位置の変更以外は従来の液
体トナー事務複写機においてと同様に使用され
る。DC電圧の形態の転写電位を導電体に与える
場合には、好ましくは500〜3500VDCの電圧を用
いる。 上記した電場を保持している間、導電面を静電
気的像形成可能な面に近接させてトナー像を導電
面へ転写させる。導電面は静電気的像形成可能な
表面と接することなくかつ可能な限り近づけて置
くのが好ましい。このような転写の前に、積層導
電体の導電面は水溶性重合体膜で被覆してもよい
が、裸の銅表面が最も好ましい。重合体膜を用い
る場合には、これをまず液体として適用し、その
後転写工程前に乾燥するか、または乾燥膜として
適用するかしてよい。この目的のための好ましい
水溶性重合体被膜はポリビニルアルコールであ
る。 転写工程後、転写されたトナー像は第１の実施
態様に関して前述したのと同様にして積層導電体
に融着される。導電面が水溶性重合体膜で被覆さ
れている場合には、その後融着工程の間、トナー
像は重合体被覆に融着して接着性の水溶性エツチ
ング耐性像を導電面上に形成する。エツチング工
程前に水中で導電面をすすぐと、非像領域からは
水溶性重合体膜が除去されるが、導電面の像領域
からは融着したトナーや重合体膜は除去されな
い。積層導電体はこの時点で所望のパターンのレ
ジスト像を担持しており、上記した第１の実施態
様の方法で処理してプリント回路を製造してよ
い。このような処理はエツチング工程後に導電面
の像領域から融着トナーと重合体被膜を除去する
ことを含むのが好ましい。 本発明の方法で用いるのが望ましい新しい液体
トナーは非極性の絶縁性溶媒担体、アルコール不
溶性のマレイン変性ロジンエステル、直鎖ポリオ
レフイン、両親媒性重合体、そしてアクリル酸、
アクリル酸のアルキルエステル、酢酸ビニルおよ
びこれらの組み合わせよりなる群から選択される
モノマーとのエチレンの共重合体、およびフタロ
シアニン色素よりなる。 液体トナーの溶媒担体は液体トナーで従来使用
されてきた種類の非極性絶縁液体であつてよい。
このような溶媒担体の例はKoselの米国特許
3900412号（′412特許）に記載されており本明細
書にも参考のために組み込まれる。我々の液体ト
ナーに用いる溶媒担体は′412特許に記載のとおり
の無毒で、悪臭が少なく、KB（Kauri−ブタノー
ル）価が低く、芳香族液体含有量が低いものが好
ましいが、これらの特性を欠いても溶媒担体が機
能しなくなるわけではない。 本発明の液体トナーに用いる好ましい溶媒担体
は、電気的抵抗性が高く、誘電率が低いことに特
徴がある。電気的抵抗性は好ましくは少なくとも
10⁹オーム−センチメートルのオーダーであり、
誘電率は好ましくは3.5より小さい。これらの特
性を有する溶媒担体を使用することは、液体トナ
ーでトナー処理されるべき静電荷のパターンを液
体トナーが散逸するのを確実に防止することの妨
げとなる。 直接転写法を用いる別の方法において、導電面
と静電気的像形成可能な表面の両方は、溶媒担体
として記載された種類の非極性絶縁液体で被覆さ
れる。静電気的に像形成可能な表面は表面吸着を
介して潜像の通常の現像の間に被覆される。この
被覆は、静電気的像形成可能な表面を冠水させた
り、浸漬したり噴霧したりして行つてよい。導電
面はスポンジがけやウイツキング（wicking）の
ような適切な方法により非極性絶縁溶液で被覆す
る。この非極性の絶縁溶液は導電体の表面に直接
適用されるものであり、上記したExxon社製の
電気抵抗が高く低粘度のIsopar ＧやＨのような
ものである。この液体は、静電気的像形成可能な
面から導電面へ帯電トナー粒子が流れるときに通
過する転写媒体として働く。この帯電トナー粒子
転写方法はとりわけエツチングレジスト用途に用
いられる。液体は各面に適用されて静電気的像形
成可能な面と導電面との間の帯電トナー粒子の転
写の点において適切なコーテイング厚みの完全な
液体転写媒体となる。帯電トナー粒子は転写のこ
の点において与えられた電場により液体転写媒体
を通つて方向づけられそして導電面へ転写されて
導電面上でトナー粒子が存在する像領域と存在し
ない非像領域を作り出す。過剰な溶媒担体は導電
面の非像領域から除去されて像領域中の帯電トナ
ー粒子で形成された像が融着の間に非像領域中へ
流れ出したりブリーデイングしたりするのを防
ぐ。像領域はそこにふくまれる溶媒とともに湿潤
したままになる。 像領域中のトナー粒子により形成されたトナー
像はその後オーブンかエアスロツトを用いるかし
て、トナー粒子を形成しているバインダーか重合
体が転写像中に保持された液体に溶媒和する温度
に到達するのに十分な有限の時間にわたつて熱が
供給されるように加熱することにより、導電面へ
融着する。融着は例えば約100℃より高くそして
約180℃までの温度で約15から20秒の間に起こる。
その後、非像領域は前記したようにエツチングさ
れる。最後に、塩化メチレン、アセトンまたは他
の適当な溶液ですすぐことによるなどして像領域
からトナーを適切に除去するかはぎとるかする。 典型的には本発明の方法で用いられる液体トナ
ーは溶媒担体約97〜約99重量％を含有している。
しかしながら、液体トナーを製造するにあつて
は、溶媒担体約80％を含むような濃度のものが第
１に製造される。この濃縮液はその後約90％の溶
媒担体を含有する“補充濃縮液（replenishing
concentrate）”にまで希釈される。その後、使用
直前に補充濃縮液はさらに溶媒担体で希釈され
て、使用溶液とされる。 使用にあつては、液体トナーのアルコール不溶
性マレイン変性ロジンエステル成分はトナー固体
の電気泳動的流動性を増加させることによりその
電気的特性を変える働きをし、そしてまた、トナ
ー固体が適当な膜を形成する能力を増強する働き
をする。好ましくは、この成分は液体トナーの溶
媒担体中に不溶なペンタエリスリトール変性ロジ
ンエステルである。本発明で用いてよいこのよう
なロジンエステルの例はユニオンキヤンプ製の
Unirez7059である。Unirez7059用の適当な溶媒
担体は前出のIsoparHである。 好ましくはトナー組成物中で、総膜固体100重
量部に対してアルコール不溶マレイン変性ロジン
エステル約12〜約21重量部が使用される。ここで
“総膜固体”とは液体トナーの溶媒担体成分の蒸
発後に残存するトナー固体を意味する。従つて本
発明の液体トナーの溶媒担体の全てが蒸発した場
合には、残存している固体約12〜約21重量％はア
ルコール不溶性マレイン変性ロジンエステルとな
るのが好ましい。最も好ましい本発明の液体トナ
ー組成物は総膜固体100重量部に対して変性ロジ
ンエステル17重量部を含有する。 使用してよい適当な直鎖ポリオレフインは約80
℃〜約130℃の範囲に軟化点を有するような上記
ポリオレフインを包含する。このようなポリオレ
フインは米国特許4104183号（Tsubukoら）に列
挙されている。ここでも好ましいとして選択され
る特定の直鎖ポリオレフインは液体トナーの溶媒
担体に不溶でなければならない。使用してよい適
当な直鎖ポリオレフインの例はAllied製のAC−
ポリエチレン6Aである。このポリオレフインは
102℃の軟化点を有しており、低分子量直鎖ポリ
エチレンよりなる。 好ましくは、液体トナーは総膜固体の約９重量
％から約16重量％の量の直鎖ポリオレフインより
なる。最も好ましくは直鎖ポリオレフインは総膜
固体の約12.5重量％をなす。 ここでは、“両親媒性重合体”とは、液体トナ
ーの溶媒担体中に溶ける第１の重合体部分および
溶媒担体中に不溶の第２の重合体部分よりなる下
記するような組成を有する重合体を意味する。こ
のような両親媒性重合体は前出の′412特許に記載
されている。 ′412特許に記載されているように、両親媒性重
合体は溶媒担体中に溶ける前駆体または主軸重合
体および溶媒担体に不溶の第２の重合体を選択す
ることにより製造されてよい。溶解性の部分およ
び不溶性の部分を有する両親媒性重合体はその
後′412特許の記載に従つて製造される。 液体トナーに使用される特定の溶媒担体に応じ
て、両親媒性重合体の部分を形成している溶解性
部分は次の群：クレープゴム；精製あまに油、劣
化ゴム、アルキド樹脂；ポリイソブチレン；ポリ
ブタジエン；ポリイソプレン；ポリイソボルニル
メタクリレート；長鎖脂肪酸のホモポリマーエス
テル；ビニルアルキルエーテルホモポリマー；約
10³〜約10⁶の範囲の分子量を有する、アクリル酸
およびメタクリル酸のC₄〜C₂₂アルキルエステル
のホモポリマー、上記C₄〜C₂₂アルキルエステル
どうしの共重合体；上記C₄〜C₂₂アルキルエステ
ルの１つまたはそれより多くと、アクリルまたは
メタクリル酸のメチル、エチルイソプロピルおよ
びプロピルエステルの１つまたはそれより多くと
の共重合体；アクリル酸またはメタクリル酸の
C₄〜C₂₂アルキルエステルの１つまたはそれより
多くと、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、アトロパ酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、無水アクリル酸、無水メタ
クリル酸、無水マレイン酸、アクリロイルクロリ
ド、メタクリロイルクロリド、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリルアミドとその誘導体、メタクリルア
ミドとその誘導体、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレ
ート、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ジエチルアミノメチルメ
タクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミ
ノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
アリルアルコールおよびその誘導体、桂皮酸およ
びその誘導体、スチレンおよびその誘導体、ブタ
ジエン、メタリルアルコールおよびその誘導体、
プロパルギルアルコールおよびその誘導体、イン
デンおよびその誘導体、ノルボルネンおよびその
誘導体、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニ
ルエーテルおよびビニルエステル以外のビニル誘
導体、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、モノ−およびジメチルマレエート、
モノ−およびジメチルフマレート、モノ−および
ジエチルマレエート、およびモノ−およびジエチ
ルフマレートを含む１つまたはそれより多い単量
体との共重合体；縮重合体；ブタジエン、イソプ
レン、およびイソブチレンの１つまたはそれより
多くと、アクリル酸、メタクリル酸のC₄〜C₂₂ア
ルキルエステルの１つまたはそれより多くとの共
重合体、ポリカーボネート；ポリアミド；ポリウ
レタンおよびエポキシより選択してよい。 両親媒性重合体の不溶性部分は次の群：ビニル
アセテート、ビニルクロリド、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルアクリレー
ト、プロピルメタクリレート、イソプロピルアク
リレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリル酸、無水アクリル
酸、メタクリル酸、無水メタクリル酸、モノメチ
ルマレエート、モノメチルフマレート、モノエチ
ルマレエート、モノエチルフマレート、スチレ
ン、ビニルトルエン、マレイン酸、無水マレイン
酸、クロトン酸、無水クロトン酸、フマル酸、ア
トロパ酸、アリルアミン、ビニルアミン、アリル
アルコール、ビニルピリジンおよびその誘導体、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレー
ト、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、メ
タクリリルアセトン、Ｎ−ヒドロキシメチルメタ
クリルアミド、アルコキシメチルメタクリルアミ
ド、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロ
リド、ビニルイソシアネート、シアノメチルアク
リレート、ビニル−クロロエチルスルフオン、ビ
ニルスルフオン酸およびビニルリン酸より選択さ
れる単量体から形成されるホモポリマーおよびコ
ポリマーよりなる群より選択してよい。 好ましい先駆体部分はアクリル酸とメタクリル
酸のC₄〜C₂₂アルキルエステルからできた約10³〜
約10⁶の分子量を有する重合体であり、C₈〜C₁₈ア
ルキルエステルよりなるものが最も好ましい。グ
ラフト単量体もまた不溶性部分のためのグラフト
部位を与えるために好適に用いられる。例えば、
グリシジルメタクリレートは前駆体鎖に含有され
てよく、知られた方法でグラフト部位を形成する
のに用いてよい。 好ましい不溶性部分は、アクリル酸とメタクリ
ル酸の低級アルキルエステルおよび酢酸ビニルよ
りなる群から選択される単量体から形成されるホ
モポリマーおよびコポリマーを包含するが、メチ
ルメタクリレート単量体から形成されるものが最
も好ましい。ここでは、“低級アルキル”とは４
つより少ない炭素原子を有するアルキル基を指
す。 １つまたはそれより多い両親媒性重合体は、好
ましくは液体トナーの総膜固体の約40重量％〜約
70重量％となるのに十分な量で液体トナー中に含
有される。最も好ましくは総膜固体の約55重量％
が両親媒性重合体である。 本発明の液体トナーは、アクリル酸、アクリル
酸のアルキルエステル、酢酸ビニルおよびこれら
の組合わせよりなる群から選択される単量体とエ
チレンの共重合体をも含有する。最も好ましいの
は、エチルアクリレートとのエチレンの共重合体
ただしエチレンのエチルアクリレートに対する重
量比が約３：１のものである。好ましくは総膜固
体の約８重量％〜約15重量％、最も好ましくは
12.5重量％がエチレン共重合体である。 本発明の液体トナーはまたフタロシアニン顔料
を含む。最も好ましいのはフタロシアニングリー
ンである。顔料は好ましくは総膜固体の約３重量
％〜約６重量％となるように添加されなければな
らない。最も好ましい実施態様においては、顔料
は総膜固体の約4.5重量％の量である。 液体トナーはまた液体トナーの溶媒担体に溶け
る重合体よりなる分散安定剤を含有してよい。こ
のような分散安定剤は上記した両親媒性重合体可
溶性部分のいずれに相当する重合体であつてもよ
い。分散安定剤の添加は、液体トナーの電気的特
性、最も顕著には液体トナーの導電性を変化させ
る。従つて、分散安定剤は用いられる特定のトナ
ー組成に適応するようにそして最高級のトナー像
を形成するように液体トナーの電気的特性を調節
するために添加してよい。添加される特定の量は
当業者が決めてよい。 上記したように、液体トナーは最初は分散濃縮
液として調製されてよい。これはいくつもの方法
により実施されてよく、その１つの例は実施例
で与えられる。用いられる特定の方法は、用いら
れる特定の静電気的像形成可能な面、トナー処理
装置および方法に適した導電性を有する液体トナ
ーを与えるように選択されなければならない。特
定の適用に必要とされる導電性は当業者が決めて
よい。また、液体トナーが調製された後、その導
電性を調節してもよい。例えば、ここに記載され
た種類の分散液を加熱することにより、トナー固
体のある程度の凝集を引きおこして分散液の導電
性を減少させてよい。しかしながらトナー固体の
粒径を約0.1μ〜約10μの範囲に維持し、粒子のほ
とんどをサブミクロン部分の範囲のものとするの
が好ましい。粒径は分散濃縮液のミリングの程度
を変化させることにより広範囲にわたつて調節し
てよい。 実施例 実施例 本発明の方法に用いる液体トナーを調製するに
あたり、まず“前分散混合物”を調製した。これ
は下記のものを高速分散器で混合することにより
行なつた。

【表】 これらの成分をインペラー速度8000RPMで10
分間混合し、その間の混合物温度は160〓〜220〓
に保持した。 その後、Koselの′412特許の実施例XIの記載に
沿つて調製された両親媒性重合体分散液1953
ｇ、′412特許実施例の記載に沿つて調製された
分散液安定剤672ｇ、および追加分のIsopar
H672ｇを添加し、10分間8000RPMで混合を続け
その間の温度は160〓〜180〓に保持した。 最後にIsoparH3697ｇを添加し、混合器の回転
数を1000〜2000RPMにおとし、混合を30分間続
けた。この最終工程の間混合物の温度は120〓〜
140〓に保持した。 次に、静摩砕（Static attritor）型ミルで下記
のものを混合することにより液体トナー濃縮物を
調製した。

【表】 これらの成分を３時間300RPMで、そして約75
〓でミリングした。 ミリングの後、液体トナー濃縮液の一部を
Isopar Ｈで１：１に希釈し、142〓まで加熱し、
そこで30分間保持した。その後加熱した部分と未
加熱の部分の両方について光学濃度と導電性を検
査した。

【表】 実施例 本実施例は２つの転写工程を用いる本発明の実
施態様を説明する。 まず、湿潤摩擦で銅積層板の銅面を機械的にク
リーニングした。その後、銅面上の溶媒の薄膜を
除くためにIsopar Ｇで湿らせたタオルで銅面を
拭つた。 次に変型Savin870型事務複写器を用いて液体
トナーレジスト像を形成し転写シートへ転写し
た。変型には融着ヒーターを除いて液体トナー像
の転写シートへの融着を妨ぐことやコロナ電圧を
以下：帯電コロナ6.8〜7KVDC、転写コロナ
7.4KVDC、放電ACコロナ4.5KVACにあわせる
ことを含んでいる。実施例の液体トナーを変型
複写器中で用いた。転写シートとして、Folex製
の可とう性の表面処理マイラー（ポリエチレンテ
レフタレート）ポリエステルシートの厚み３〜４
ミルのものを用いた。このシートの表面はわずか
に凹凸のある表面状態であつた。 像形成したポリエステルシートを、像面を下に
して、銅積層体のあらかじめ湿らせた銅面の上に
置いた。その後、導電体プレートをポリエステル
シートの上に置いた。銅積層体の銅には
2000VDCをかけ、その間上の銅プレートをアー
スした。ゴムローラーを用いて上のプレートに手
操作で軽小な圧力を加えた。最後に、転写電位を
除き、背面プレートを除き、ポリエステルシート
を剥ぎとり、融着するとピンホールのないエツチ
ング耐性像を銅面に形成する高解像度の像を得
た。 実施例 本実施例では、転写シートから導電面へのトナ
ー像の転写をより迅速にかつ正確にするためにロ
ーラー系を使用した。ローラー系は実施例の最
上の導電プレートのかわりの上部アルミニウムロ
ーラーおよびアルミニウムローラーの下に位置す
るIsopar耐性の低部軟質ゴムローラーより構成さ
れる。この一対のローラーは、転写シートと銅積
層体がローラー間を通過する際に、これらに軽小
な圧力を加える。ローラーにより圧えられる圧力
は低部のゴムローラーに対してアルミローラーを
上げたり下げたりして調節した。一端が銅面の端
部と接触し残りの一端が電源に接続したステンレ
ス鋼バネを介して転写電位200VDCを銅積層体の
銅に適用した。一方アルミニウムローラーはこれ
に逆向きに回転するアース導電ローラーを通じて
銅面に対してアースされた。 本実施例で使用される液体トナーは実施例の
液体トナーで用いた方法と同様にして調製される
が、ただし実施例で液体トナーを調製するのに
用いた242ｇのUnirez7059のかわりにシエル製の
Epon1004F242ｇを用いた。液体トナーの光学濃
度と導電性は実施例と同様にして測定し、結果
を表Ａに示した。 このようにして調製した液体トナーを変型
Savin複写機中に置き実施例と同様に処理した
が、ただしここでは、銅積層体の銅面へトナー像
を転写するために上記したローラー系を用いた。
これは銅積層体のぬれた最上面の上に像形成ポリ
エステルシートを下に向けて置き、この２つをロ
ーラー間の空隙に通すことにより行なつた。ポリ
エステルと積層体がローラー間を通過する際に、
ローラーによる軽小な圧力の適用と同時に
2000VDCの電位を保持した。 その後ポリエステルシートを積層体から剥離
し、銅面上に５ミルの線／隔たり解像度を有する
優れたレジスト像を得た。融着後、銅積層体を酸
性塩化第２銅エツチングバス中でエツチングし、
高密度のプリント回路板を得た。 実施例 本実施例では、実施例と同様にして調製した
液体トナーを用いたが、ただし、実施例で用い
たAllied AC400およびAllied AC540エチレン共
重合体のかわりにユニオンカーバイド製のエチレ
ン／エチルアクリレート共重合体DPDA9169を
用いた。これにより表Ａに示す性質を有する液体
トナーを得た。 実施例と同様にして銅積層体の銅面に適用す
ると、液体トナー組成物は実施例で得たものに
匹敵する解像度とレジスト特性を有するレジスト
像を形成した。 実施例 この実施例では、実施例で液体トナーを作る
のに用いたUnirez7059の半分を等量の
Epon1004Fに、そしてAllied AC400とAllied
AC540を等量のDPDA9169におきかえることに
より実施例の液体トナーを変形した。これによ
り表Ａに示す性質を有する液体トナーを得た。 実施例と同様にして銅積層体に適用される
と、この液体トナー組成物は実施例で得たもの
に匹敵する解像度とレジスト特性を有するレジス
ト像を形成した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記工程： (a) 静電気的像形成可能な面に所望のパターンの
   静電潜像を形成すること、 (b) 熱溶融性液体トナーで静電潜像をトナー処理
   して静電気的像形成可能な面に所望のパターン
   のトナー像を形成すること、 (c) 導電面と静電気的像形成可能な面との間に電
   場を保持すること、 (d) トナー像を担持している静電気的像形成可能
   な面に近接して導電面を置き静電気的像形成可
   能な面から導電体の表面にトナー像を転写する
   こと、 (e) 積層導電体の導電面にトナー像を融着してピ
   ンホールのない、エツチング耐性のあるトナー
   像を導電面に形成すること、 (f) 導電体の非像領域をエツチングして上記非像
   領域から導電体を除去すること、および (g) 導電面の像領域からトナーを除去してプリン
   ト回路板を得ること よりなる、積層導電体からプリント回路板を製造
   する方法。 ２ 積層導電体の導電面側に位置する放電コロナ
   から導電面へ電荷を与えることにより電場を保持
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ DC電圧の形態の転写電位を導電体に適用す
   ることにより電場を保持する特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ４ 約500から約3500ボルトDCを導電体に適用す
   る特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 工程(d)の後工程(e)が行なわれる前に導電面上
   でトナー像を空気乾燥する特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ６ トナー像に熱を適用することにより導電面に
   トナー像を融着する特許請求の範囲第５項に記載
   の方法。 ７ 約15〜約30秒間約40℃〜約150℃にトナー像
   を加熱することによりトナー像を溶融する特許請
   求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 工程(d)の前に導電体面に水溶性重合体膜を適
   用することただし上記膜は工程(d)の前に乾燥され
   る液体被覆として適用するかまたは工程(d)の前か
   ら乾燥したままである乾燥膜として適用するこ
   と、トナー像に熱を適用することにより工程(d)で
   乾燥重合体膜と導電面にトナー像を融着するこ
   と、工程(e)の後に水で導電面をすすぎ導電面の非
   像領域から水溶性重合体膜を除去すること、およ
   び工程(g)の間に導電面の像領域から融着したトナ
   ーと重合体膜を除去する工程をさらに含む特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 水溶性重合体がポリ酢酸ビニルである特許請
   求の範囲第８項に記載の方法。 １０ トナー像に熱を適用することにより重合体
   膜および導電面にトナー像を融着する特許請求の
   範囲第８項に記載の方法。 １１ 約15〜約30秒間約40℃〜約210℃に加熱す
   ることによりトナー像を溶融する特許請求の範囲
   第８項に記載の方法。 １２ 導電体が銅である特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 １３ 工程： (a) 静電気的像形成可能な面に所望のパターンの
   静電潜像を形成すること、 (b) 非極性絶縁溶媒を含有する熱溶融性液体トナ
   ーで静電潜像をトナー処理し、静電気的像形成
   可能な面に所望のパターンのトナー像を形成す
   ること、 (c) 積層導電体の導電面に非極性絶縁溶媒を適用
   すること、 (d) 転写する点において、導電面と静電気的像形
   成可能な面との間に電場を適用すること、 (e) トナー像を担持している静電気的像形成可能
   な面に近接して導電面を置き静電気的像形成可
   能な面から積層導電体の導電面にトナー像を転
   写して導電面上に像領域と非像領域を作り出す
   こと、 (f) 積層導電体の導電面にトナー像を融着してピ
   ンホールのないエツチング耐性のあるトナー像
   を導電面上に形成すること、 (g) 導電面の非像領域をエツチングして非像領域
   から導電体を除去すること、および (h) 導電面の像領域からトナーを除去して導電体
   上のプリント回路パターンを露出させること よりなる、積層導電体からプリント回路板を製造
   する方法。 １４ DC転写コロナにより導電面へ電荷を適用
   することにより少なくとも部分的に電場を保持す
   る特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５ DC転写コロナが積層導電体の導電面側に
   位置する特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６ DC電圧の形態の転写電位を導電体に適用
   することにより少なくとも部分的に電場を保持す
   る特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １７ 転写電位が約500〜約3500ボルトDCである
   特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８ トナー像に熱を適用することにより導電面
   にトナー像を融着する特許請求の範囲第１３項に
   記載の方法。 １９ 導電面が銅である特許請求の範囲第１３項
   に記載の方法。 ２０ 工程(e)後工程(f)前に非像領域からは過剰な
   非極性絶縁溶媒が除去されるが像領域は湿潤した
   ままになる特許請求の範囲第１３項に記載の方
   法。