JPH0251475B2

JPH0251475B2 -

Info

Publication number: JPH0251475B2
Application number: JP5303482A
Authority: JP
Inventors: Susumu Kondo; Tetsuo Akagawa
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-03-30
Filing date: 1982-03-30
Publication date: 1990-11-07
Also published as: JPS58168690A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化水素油の低温流動性を改善せしめ
る樹脂を含有してなる炭化水素油組成物に関す
る。軽質ナフサ、重質ナフサ、灯油、軽油などの留
出油及び重油さらにこれらの出発原料である原油
は産地が寒冷地であるとか、該産地で製油が行わ
れるような場合、またパイプラインで輸送を行う
場合などには油類の温度低下に伴ない粘度が上昇
し輸送能力が低下するとか、油類に含有されてい
るパラフインが析出しパイプの閉塞、バルブの閉
塞、濾過系統の閉塞などの問題をもたらす恐があ
る。これらの問題を解決する方法のひとつとして、
エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下EVA共重
合体と略記する。）を添加用樹脂として前記の油
類に加え流動点を降下させる方法が開発され使用
されている。しかしながら、従来使用されてきたEVA共重
合体はその組成によつて性能が変動しやすく、た
とえばエチレンの含有量が低くなると重質油に対
して低温濾過性改善効果が落ちるとか、低温溶解
性が低下するなどの点で改善の余地が残されてい
るし、さらにこれを改良したものとしてエチレン
−酢酸ビニル−オレフイン等の三元共重合体、
EVA共重合体にマレイン酸などをグラフト反応
させたものが提案されているが、前者は共重合性
が劣るため製造上の問題点は残り、後者にして
も、まだ充分満足しうるものではない。しかして本発明者らは、これらの課を解決すべ
く鋭意検討を重ねた結果、エチレン含量30〜80重
量％、脂肪酸ビニルエステル70〜20重量％のエチ
レン−脂肪酸ビニルエステル共重合体に、 (1) アルキル基の炭素数が12〜18の脂肪酸のアリ
ルエステル (2) クロトン酸、オレイン酸のオクチルエステ
ル、ステアリルエステル (3) 炭素数10〜16の１−オレフインの少なくとも一種をグラフト反応して得られるグ
ラフト反応物を単独あるいは混合して使うことに
より前記の課題を解決しうることを見出して本発
明を完成させるにいたつた。本発明において使用される上記グラフト反応物
の基本骨格となるエチレン−脂肪酸ビニルエステ
ル共重合体はエチレンの含量が30〜80重量％、脂
肪酸ビニルエステル70〜20重量％でなければなら
ない。この範囲の外ではグラフト反応物の炭化水
素油に対する溶解性が不足するので実用化に乏し
い。尚エチレン、脂肪酸ビニルエステルと共重合
しうる他の不飽和単量体、例えばベオバー10（分
岐高級脂肪酸ビニルエステル）等を共重合させた
多元重合体を用いても差支えない。本発明では脂
肪酸ビニルエステルとして酢酸ビニルが特に有利
に用いられるが、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル等の他のビニルエステルの使用も勿論可能であ
る。次に該エチレン−脂肪酸ビニルエステル共重合
体にグラフトさせる前記(1)、(2)、(3)の化合物につ
いて具体的に説明する。 (1) アルキル基の炭素数が12〜18の脂肪酸のアリ
ルエステルの例としは、ステアリン酸アリル、
ラウリル酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル等が挙
げられる。 (2) クロトン酸、オレイン酸のオクチルエステ
ル、ステアリルエステルとしては、クロトン酸
オクチル、クロトン酸ステアリル、オレイン酸
オクチル、オレイン酸ステアリルがある。 (3) 炭素数10〜16の１−オレフインの例として
は、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデ
セン等が挙げられる。該(1)の化合物においてアルキル基の炭素数は12
〜18が良く、12以下では沸点が低くなるのでグラ
フト反応の操作がやりにくいか、又は困難とな
り、18以上では効力の持続性が悪いという問題を
生じ好ましくない。該(2)の化合物についても同様
に、かかる化合物以外のものでは操作性や効力の
持続性に問題が生じ、該(3)の化合物においても炭
素数が10〜16の範囲外では、これらの理由に加え
て原料の入手面においても好ましくない。これら
グラフト反応させる不飽和化合物の含有量は、エ
チレン−脂肪酸ビニルエステル共重合体中のエチ
レンの含有率に依存するので最適範囲は一概に限
定できないが、通常は該共重合体に対して20〜
500％の範囲から選ばれる。本発明のグラフト反応物を得る方法は次の如く
である。前記エチレン−脂肪酸ビニルエステル共
重合体をラジカル的に不活性な溶媒例えばオクタ
ン、デカン等の直鎖又は分岐パラフイン系炭化水
素の存在下又は溶媒不存在下、窒素雰囲気のもと
で加熱し、次いで前記不飽和化合物(1)、(2)、(3)の
少なくとも一種とラジカル触媒、例えばジターシ
ヤリーブチルパーオキサイド（以下DtBROと略
記する）、クメンハイドロパーオキサイドなどの
有機過酸化物を添加してグラフト反応せしめる。
この時、反応温度は使用するラジカル触媒の分解
温度により選択されるが、望ましくは100〜200℃
の範囲内、反応時間は２〜10時間、触媒量は全系
に対して１〜４重量％が好ましいが、これらはす
べて限定されるものではない。得られるグラフト
反応物において前記不飽和化合物は(1)、(2)、(3)の
グループ別にあるいはグループ内で併用してもよ
く、その組合せ又は使用量の選択に応じてより重
質な留出燃料油に効果的に作用する利点があり、
特に好ましい併用の組合せは、炭素数の異なるエ
ステル、オレフイン、エーテルを組み合わせたも
の、例えばステアリン酸アリルとヤシ油脂肪酸ア
リル、オレイン酸ステアリルとヤシ油脂肪酸アリ
ルと１−ドデセンなどである。尚、グラフト反応と同時に、使用する不飽和化
合物のホモポリマーも多少生成するがそれ自体用
途に特に悪影響がない限り、分離精製する必要は
ない。該グラフト反応物の軽質ナフサ、重質ナフサ、
灯油、軽油、重油、原油等の炭化水素に対する配
合割合は10〜1000ppm、好ましくは50〜300ppm
の範囲内であり特に軽油に対して50〜200ppmの
範囲内で優れた流動点降下性と低温濾過性を示
す。配合割合が10ppm以下では、本発明の効果が
得られず、1000ppm以上にしてもその効果が特に
増大することはない。該グラフト反応物を添加する際には一般に使用
する公知の他の添加剤、酸化防止剤、他の流動点
降下剤、分散剤、粘度指数向上剤などを目的に応
じて併用することができる。以下実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。実施例１エチレン含量35重量％、酢酸ビニル含量15重量
％、VeoVa−10（分岐高級脂肪酸ビニルエステ
ル）含量50重量％であり、極限粘度が0.2dl/ｇ
（30℃のベンゼン溶媒中、以下同様）であるエチ
レン−酢酸ビニル−VeoVa−10の三元共重合体
に不飽和化合物として第１表中に示した化合物を
グラフト反応させた。反応条件は触媒として
DtBPOを全系に対して４％添加、反応温度150
℃、反応時間３時間で行つた。次にこのグラフト反応物中を中東系原油から得
られた燃料油、（は流動点が−2.5℃、フ
イルターの目詰温度が−１℃であり、は各々０
℃、＋２℃）に対して150ppm添加し、その流動点
PP（Pour Point）をJIS−K2269に準じて測定し、
またフイルターの目詰温度CFPP（Cold Filter
Plugging Point）をI.P.309／76に定められた方
法で測定した。結果を第１表に示す。実施例２〜４第２表に示す如きグラフト反応物を実施例１に
準じて製造し、実施例１と同一の原油に150ppm
添加してその性能を評価した。その結果を第２表
に示す。実施例５〜12 実施例１〜４で使用したグラフト反応物を併用
して実施例１と同一の原油について性能を評価し
た。その結果を第３表に示す。対照例１〜４実施例１〜４で使用した共重合体にマレイン酸
ジオクチルをグラフト反応させたもの、あるいは
グラフト反応を行わずに上記共重合体をそのまま
実施例１と同一の原油に150ppm加えて、その性
能を評価した。その結果を第４表に示す。

【表】

【表】す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン含量30〜80重量％、脂肪酸ビニルエ
ステル含量70〜20重量％のエチレン−脂肪酸ビニ
ルエステル共重合体に (1) アルキル基の炭素数が12〜18の脂肪酸のアリ
ルエステル (2) クロトン酸、オレイン酸のオクチルエステ
ル、ステアリルエステル (3) 炭素数10〜16の１−オレフインの少なくとも一種をグラフト反応して得られるグ
ラフト反応物を10〜1000ppmの割合で含有してな
る炭化水素油組成物。