JPH02504436A - カラーフィルターアレイ - Google Patents
カラーフィルターアレイInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
カラーフィルターアレイ
挟丘九訪
本発明はカラーフィルターアレイに関する。
11改拡
イメージセンサ−は、基板中にポテンシャル井戸または空乏領域を生じる検出素
子を備えている0色のパターンを有するカラーフィルターアレイは検出素子上の
上方に選択的に形成される。光はこれらのカラーパターンを通過し、ポテンシャ
ル井戸に集められるべき電荷を生じる。
カラーフィルターアレイは一般に2種に分類される。すなわちレッド、グリーン
およびブルーを用いる原色型アレイ(RGB)、ならびにホワイト、イエローお
よびシアン(WYC)またはホワイト、イエロー、シアンおよびグリーン<WY
CG)を用いる補色型フィルターアレイである。部分原色一部分補色フィルター
アレイ様のWYCGの場合、原色のスペクトル特性が、2種の補色が重なった際
に設定されるものと一致しない限り、良好な色の再現は達成されない。
カラーフィルターアレイは現在、光電子センサー上に、カチオン媒染剤を含有す
るジアゾ樹脂または他の適宜な結合剤をパターン形成することにより作成されて
いる。次いでこのパターンをアニオン染料の溶液で処理する。その結果、アニオ
ン染料がカチオン媒染剤部位に結合することにより、染料がパターン同へ取込ま
れる。全カラーフィルターアレイはこれら染色されたパターンの多重層を必要と
し、従ってオーバーコーテイングが必要である。各層につき同種の樹脂を用いる
ので、染料もすべてアニオン系でなければならない、このため、染料が媒染剤に
十分に堅固に結合していない場合には問題が生じる。すなわち次の層の樹脂をオ
ーバーコートする際に若干の染料が浸出し、このためパターン全体にわたって最
適な染料濃度を下回りかつ不均一な染料濃度となる。この、次の層をパターン形
成する際に、常に下層の染色パターンの領域が若干露出したまま残される。その
結果、これらの露出領域への第2染料の取込みによって、目的としない交差染色
が起こる。
この問題は、次の層をコーティングする前に、染色パターンを中間処理すること
によって回避される。この処理は浸出する染料に対するバリヤーとして作用させ
、従って交差染色を防止するためのものである。しかしこの処理には材料を施す
ための少なくとも1回の付加的コーティング工程が付随し、第2樹脂層を施す前
にさらに処理を必要とする場合がしばしばある。この種のバリヤー処理の例は米
国特許第4,315,978.4,355,087゜および4,357,415
号明細書に示されている。
交差染色の間辻を除く方法は、米国特許第4,580,159号明細書に記載さ
れている。これも、染色特性の異なる染料結合剤の層を交互に用いることを伴う
、この方法は、一方が親水性であり、他方が疎水性であるという点で、本発明と
異なる。親水層は酸性染料の溶液に浸漬することにより染色され、分散染料が疎
水性結合剤中へ熱転写される。
この方法は確かに交差染色を防止するであろうが、これは疎水層をコーティング
するために有機溶剤の使用をも伴う。これは、すべて親水性の系を用いる場合に
は生じない環境安全性および廃棄の問題を有機溶剤がひき起こすので、望ましく
ない。
また、熱転写染色法によって得られる染料濃度および均一性は、親水層を飽和に
達するまで溶液染色する方法はど制御可能でない。
児!!」ト瓦
本発明の目的は、上記の交差染色の問題が除かれる改良されたカラーフィルター
アレイを提供することである。
この目的は、
第1極性を有する第1gX染剤および第2の反対極性を有するカラー染料を含む
第1層、ならびに
第1媒染剤と反対の第2極性を有する第2g染剤および第1極性を有するカラー
染料を含む第2層
からなる、イメージセンサ−用カラーフィルターアレイによって達成される
区I!」11r説]−
第1(a−d)図は、先行技術によりカラーフィルターアレイを作成する際に付
随する各種工程を示し;第2図(a−c)は本発明に従ってカラーフィルターア
レイを作成する際に付随する各種工程を示す。
これらの図が説明の容易さのため縮尺でない点は認識されるであろう。
几朋!」口1月1
本発明は電子イメージセンサ−上のカラーフィルターアレイの製造に特に有用で
あるが、これは多重層のパータン化された色を形成することが要求されるいかな
る用途にも有用である。
第1a図は基板10、一般にシリコンに形成された電子イメージセンサ−を示す
。このセンサーは基本的には遮光領域14(一般にアルミニウム製)により分離
された感光性領域12からなる。このセンサー全体が絶縁層16(一般に二酸化
ケイ素)で被覆されている。この時点では、感光性領域はカラー識別能をもたな
いため、明暗領域のみを感知しうるにすぎない。感色能は以下により得られる。
まずセンサーを材料18でコーティングして、センサー表面をより平坦にする。
この材料は、後続樹脂層との混和を防ぎ、かつ用いる染料に対し不透過性となる
のに十分なほど硬化しうるいかなるものであってもよい、この種の材料の例は先
行技術においてバリヤ一層として用いたものと同一の材料、または上部の染料層
に用いるものと同一の樹脂であってもよい。
センサー表面が微細な解像パターンを形成しうるのに十分なほど平坦になった時
点で、第1の感光性媒染剤層20を付与する。付与は必要な厚さおよび均質性を
与えるいかなる方法によってもよい、電子イメージセンサ−に付与するための好
ましい方法はスピンコーティングによるものである。これは、怒光性媒染剤の溶
液をセンサーの表面に施して、センサーを希望する速度で回転させることによる
。感光性媒染剤組成物はパターン形成しうるカチオン媒染剤組成物のいずれであ
ってもよい。きわめて一般的にはこれらはジアゾ樹脂/カチオン媒染剤の組合わ
せである。これらの有用な例は米国特許第4,220,700および4.247
,615号明細書に記載されている。水溶性、感光性のジアゾ樹脂はいずれも使
用できる。特に有用な例は次式の反復単位を含む低分子量樹脂である。
式中、Jは下記に定めるJlまたはJ2であり、Xeはアニオン、たとえばクロ
リドなどである。一般にこれらは活性カルボニル化合物、たとえばホルムアルデ
ヒドまたはバラホルムアルデヒドを下記一般式のジアゾ化合物と縮合させること
により製造される。
X゛はハライド、たとえばクロリドであり;Mはジアゾニウム基を安定化するこ
とが知られている族の二価または三価の金属、たとえばカドミウム、亜鉛、ビス
マス、ヒ素、アンチモン、スズ、鉄、白金、水銀であり:χeはアニオンまたは
アニオン混合物、たとえばハライドまたはスルフェートであり;そして
J2はフェニルまたは置換フェニルであり、この場合樹脂はp−ジアゾジフェニ
ルアミン塩であり、Jlは水素原子であり:J2およびJ’は付加重合、ポリエ
ステル化、縮合、または樹脂を生成しうる他の反応に関与しうる官能性をもつ有
機残基であってもよい、この場合、Jlと52は同一でも異なってもよく、ジア
ゾニウム化合物は置換p−ジアゾ−アニリンである。
きわめて好ましい樹脂は、p−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム塩たとえ
ばジフェニルアミン−4−ジアゾニウムハライドまたはジフェニルアミン−4−
ジアゾニウムホスフェートが酸中でアルデヒド類たとえばバラホルムアルデヒド
またはホルムアルデヒドと締合し、複金属塩たとえばクロロ亜鉛酸塩またはフル
オロホウ酸塩に変換された酸縮合型生成物である。
この種の樹脂は一般的なものであり、その詳細はさらにたとえばコーザル(Ko
sar)、Li ht 5ensitive S stems 323−3
24頁<1965)、および米国特許第3.235,384号明細書に記載され
ている。特に好適なジアゾ樹脂組成物はRe5earch D 1selos
ure、 169巻、16976頁、1978年5月1表題“連続色調に染色さ
れたジアゾ系画像形成素子”に記載された組成物である。
ジアゾ樹脂に関して、ジアゾ基により付与される水溶性はUV照射によって除か
れるので、不溶化機構は沈殿の1種であり、架橋ではないと思われる。
被膜に向上した貯蔵寿命を付与するためには、前記のジアゾ樹脂に酸系防腐剤を
添加するのが一般的である。このために用いられる通常の酸にはリン酸、クエン
酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびそ
れらの置換誘導体、2−ナフタリンスルホン酸などが含まれる。あるいは、直ち
に使用する予定の場合、この種の酸系安定剤を省くことができる。酸系安定剤を
用いる場合、量は約0.1++l?、/da、2(1,Omy、/ft、2)か
ら約1.OB、/dm、’(10,OB、/ft、2)の範囲とすることができ
る。
上記樹脂と混和したカチオン媒染剤は、画像形成下に光硬化した組成物から形成
された素子を適宜な染料溶液に浸漬する際に、アニオン染料を媒染する作用を示
す。必ずしもすべてのカチオン媒染剤がジアゾ樹脂に関し効果的に機能しうるわ
けではない、たとえばある種の媒染剤は樹脂を溶液から沈殿させ、組成物がコー
ティングされるのを防げるので、樹脂と不相溶性である。さらに他のものは、光
硬化したジアゾ樹脂が基板に対して有する正常な付着性を実質的に除くか、また
は樹脂の光硬化を妨げる。従って媒染剤は相溶性媒染剤でなければならず、ここ
で用いる“相溶性媒染剤”とは、コーティングに必要な溶液特性、光硬化した樹
脂の付着特性、光硬化過程自体、または光硬化に関連する他の何らかの樹脂特性
のいずれに対する妨害であっても、ジアゾ樹脂の正常な光硬化能を妨害しないも
のである。
相溶性媒染剤とジアゾ樹脂の相互作用の機構は完全には分かっていない、すなわ
ち、光架橋がジアゾ樹脂内のみで起こり、その中に媒染剤が閉じ込められるのか
、または媒染剤がポリマー状である場合、樹脂と架橋するのかは明らかでない。
いずれにしろ媒染剤は、先に定義したように相溶性であるほかに、何らかの機構
によって、光硬化した形の組成物中に保持されうるちのでなければならない。
有用な高分子量媒染剤には、これまで各種の写真用フィルム、紙および他の用途
に用いられており、帯電したカチオン基を有する反復モノマ一単位を含む組成を
もつある種のものが含まれる。もちろん、上記の特性および化学組成を有するが
、これまで写真技術の分野で有用な写真用媒染剤であることが確認されていなか
った他の高分子材料な用いることも本発明の範囲に含まれると認識すべきである
。
本発明に使用しうる特に有用な高分子量媒染剤組成物は下記構造式に相当する反
復単位を含むビニルベンジル第四アンモニウムポリマー系媒染剤である。
CI(−R’
式中、
R+およびR2は同一かまたは異なり、6〜約20個の炭素原子を含むアリール
、アルアルキルもしくはアルカリール、または1〜約10個の炭素原子を含むア
ルキル基であり;nは0.1または2であり;
R3およびR4は双方とも水素原子であるか、またはそれらが結合している炭素
原子と一緒に、5〜10個の炭素原子を含む飽和、不飽和または芽香族の環また
は環系、たとえばシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニルおよびナフチルを
形成し:そして
Xeはアニオン、たとえばハライド、たとえばクロリド;メトスルフェート;ま
たはp−1ルエンスルホネートである。
媒染剤がコポリマーである場合、高分子量媒染剤の残部は決定的ではない。多種
のエチレン性不飽和モノマーを上記のビニルベンゼン第四アンモニウムモノマー
と共重合させて、満足すべき媒染剤を生成しうる。ビニレンベンゼン類、たとえ
ばスチレンがa染剤コポリマーに含有させるのに好ましいエチレン性不飽和モノ
マーである。上記の第四アンモニウム含有反復単位は通常、高分子量媒染剤の1
0〜100.8ましくは4o〜100モル%を構成する。
好ましいカチオン媒染剤の例は米国特許第4,220,700号および同一出願
人による米国特許出願第876.510号明細書(1986年6月20日出願、
表題“カラーフィルターアレイ”)に挙げられており、その記載をここに参考と
して引用する。
媒染剤とジアゾ樹脂の相対量は媒染剤の媒染強度、カラーフィルターアレイのカ
ラーフィルター素子を形成するために用いられる個々の染料、その他の因子に依
存する。ジアゾ樹脂の好ましい範囲は約0.16〜約1.0す/da’(被M)
、および媒染剤の好ましい範囲は約0.5〜約5.0my/dm2、好ましくは
約1.0〜1.5m2/dm2である。
コーティングしたのち、層を周囲温度または高められた温度で乾燥させることに
より、溶剤、一般に水を除去する9次いで、得られた固体相を画像形成下に化学
線、一般に紫外線に露光して、目的パターンを定める。露光後に、非露光領域の
層を選択的に洗い去る現像液、一般に水に層を接触させる。層を保有する基板を
一般に現像液に浸漬するか、または現像液を吹付けながら回転させ、均一な現像
液の接触を保証する。
パターン付きのフィルタ一層が形成されたのち、アニオン帯電基を含む単一種の
減法三原色で染色することが野ましい。これは、溶液状の染料をフィルタ一層と
接触させ、染料をフィルタ一層に転染させることにより行われる。原則としてア
ニオン電荷をもつ染料はいずれもパターン付きカチオン媒染剤層に転染されるが
、前記の米国特許出願第876.510号明細書(1986年6月20日出願3
表題“カラーフィルターアレイ”)に教示されるように減法三原色(シアン、マ
ゼンタおよびイエロー)が好ましい。好ましいイエロー、マゼンタおよびシアン
染料の例は同明細書中に挙げられている。
パターン付き染色されたフィルタ一層を第2a図の素子2゜として示す。カラー
フィルターアレイ作成のこの時点で、先行技術は後続のオーバーコーテイングに
より素子20が何らの変化を生じるのを防止するために、第1c図のバリヤ一層
22をコーティングする必要がある。しかし本発明は、第2b図において次の光
パターン形成可能な媒染剤層30を直接コーティングすることができる。この光
パターン形成可能な媒染剤層は、目的の厚さおよび均質性においてコーティング
することができ、光パターン形成可能であり、カチオン画像染料を強固に媒染し
うるいかなる材料であってもよい9好ましくは層のすべての処理;コーティング
、画像形成、および乾燥は、無毒性の親水性溶剤中で行うべきである。有用な一
群の光硬化性感光性ポリマーは次式により表わされる感光性ポリエステルイオノ
マーである。
RIは2〜10個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキレン、たとえばエ
チレン、プロピレン、ブチレン、トリメチレン、2,2−ジメチル−1,3−プ
ロピレン、もしくは1,10−デシレノ15〜6個の炭素原子を含むシクロアル
キレン基、たとえば1,4−シクロヘキシレンもしくは1,4−ジクロヘキシレ
ンジメチレン;または脂肪族エーテル鎖中に3〜12個の炭素原子を含む脂肪族
エーテル基、たとえばオキシジエチレンおよびエチレンビス(オキシエチレン)
であり;R2は6〜12個の炭素原子を含む芳香族残基、たとえばフェニレンま
たはナフチレンであり;
R3は2〜10個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキレン、たとえばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、2.2−ジメチル−1,3−プロピレンおよび1
.10−ブチレンであり;R4は下記の構造を有するものから選ばれるイオン基
であり:式中、
?°ゝ
11;
SO3”MΦ
Heはアルカリ金属またはアンモニウムイオンであり;×は50〜100モル%
であり;
Vは0〜35モル%であり;
−はO〜35モル%であり;
yは50〜85モル%であり;そして
2は15〜40モル%である。
感光性ポリエステルイオノマーはポリマー合成技術の分野で既知の方法により製
造される。有用な感光性ポリエステルイオノマーの製造例はたとえば米国特許第
3,929,489号および英国特許第1.470.059号明細書に記載され
ており、それらの記載をここに参考として引用する。
特に有用な感光性ポリエステルイオノマーは次式により表わされるポリ[1,4
−シクロヘキシレンビス(オキシエチレン)−p−フェニレンジアクリレート−
co−3,3’−ソディオイミノジスルホニルビス(ベンゾエート)]である。
第1表
これは第2c図に示す三色アレイを与える。3個の異なる忌光領域12は3種の
異なる色の光を見るであろう、たとえば20がシアン染料で染色され、30がイ
エローで染色されている場合、20と30が重なる領域はグリーンの光のみを惑
じるであろう。
本発明は2層のみを含むカラーフィルターアレイに限定されない。20と同様な
極性をもつ第3層を第2c図に示すm迫上に施すことができる。この第3層は2
0のものと同様な極性をもち、20と接触する領域があると思われるので、各層
の全体的配置を慎重に選ぶことが助言される。本発明を実施するのに好ましい方
法は、第1のパターン付き層20を染料が最も強く媒染される層となすことであ
る。従って、この第1層が目的の色素で飽和される場合、同様な極性をもつ後続
層からの妨害が防止されるであろう。
以下の例は本発明の実施態様をさらに説明するものであり、本発明の範囲を限定
するものではない。
K芝匠
直径75mmのガラス製ウェーハーこれは実際の基板でないため、付着を可能に
する処理を施しであるーをジアゾ樹脂/媒染剤組成物7m!’で200Qrpn
においてスピンコーティングした。このジアゾ樹脂/H染剤組成物は前記の出願
中の米国特許出願第876.510号明細書(1986年6月20日出願)に記
載されたものと同様であった。
目的とするシアンパターンを描いたガラス上クロムのマスクを通して500II
IJ/cI112の紫外線に露光した。この画像を流動脱イオン水で20秒間現
像し、銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩で20秒間染色し
たー前記の米国特許出願第876.510号明S書(1986年6月208出願
、表題”カラーフィルターアレイ”)の記載に従う。
怒光性ボリエ・ステルイオノマー組成物は下記により調製された。まず209の
ポリ[1,4−シクロヘキシレンビス(オキシエチレン)−p−フェニレンジア
クリレ−) −co−3,3’−ソディオイミノジスルホニルビスくベンゾエー
ト)コナ脱イオン水70yに溶解し、オーリン(Ofin) 10 Gの10%
溶液1社を添加した。この混合物を撹拌し、55〜60℃に加熱し、これにアセ
トン中の2−[ビス(2−フロイル)メチレン]−1−二チルーナフト[1,2
−D]チアゾリンの1%溶液20m1を添加した。ア七トンの蒸発に伴ってこれ
は連続的に脱イオン水で置換され、最終容量100+++fが維持された。
得られた5光性ポリエステルイオノマー溶液を、ウェーハが本質的に覆われるの
に十分な容量で分配し、ウェーハを20Orpmで2分間回転させることにより
、上記のガラスウェーハ上にコーティングした。この被膜を全出力1000Wの
HgXeランプで5秒間画像形成下に露光し、流動脱イオン水下で5秒間現像す
ることにより、パターン形成を行った。得られたパターンは、ウェーハ上にこれ
を完全に覆うのに十分な容量の染料溶液を分配し、これを45秒間放置して硬化
させ、次いで過剰量を回転除去することにより染色された。染料溶液は下記のも
のから構成されていた。
第1表g照 0.2g。
脱イオン水 17+eL。
上記のジアゾ/媒染剤−5光性組成物を同様な条件下で再びコーティングするこ
とにより、第3カラ一層を付加した0画像形成も同様な方法で行われたが、ただ
しマスクはイエローに対する目的パターンを含んでいた。現像後にこのパターン
を前記の米国特許出願第876.510号明細書(1986年6月20日出願)
に記載の構造のアリールアゾピラゾロン染料で染色した。
交差染色の問題はこの例により製造された精造物によって効果的に除かれた
の お 1占
本発明は、下層に結合の弱い染料が含まれる場合、隣接層に反対の極性をもつ媒
染剤/染料系を用いる。下層にカチオン媒染剤およびアニオン染料が含まれる場
合、次の層はアニオン媒染剤中にカチオン染料を吸収させることにより構成すべ
きである。アニオン媒染剤はコーティング操作中に下層からアニオン染料を抽出
することはないであろう。同様に下層の保護されていない領域は、極性が不適合
であるため、後続層の染色に際して目的外の染料を吸収することはないであろう
。その結果、要求される工程がより少ない、簡潔な方法が得られる。
FIG、 2a
FIG、Ia+り= !テ 七R)
FIG、 Ic [光チテ収1テ)FIG、 Id (又8杖7ff)
国際y4査報告
−−−−−−−−,,−−,−,,−−−−PCT/lls 8910204
7FIG、 2b
国際調査報告
Claims (4)
- 1.第1極性を有する第1媒染剤および第2の反対極性を有するカラー染料を含 む第1層、ならびに 第2極性を有する第2媒染剤および第1極性を有するカラー染料を含む第2層 からなるカラーフィルターアレイ。
- 2.カチオン媒染剤およびアニオンカラー染料を含む第1層;ならびに アニオン媒染剤およびカチオン染料を含む第2層からなり、これにより交差染色 が防止されたカラーフィルターアレイ。
- 3.請求の範囲第1項の記載において、カチオン媒染剤が下記のものであり: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、 R1およびR2は同一かまたは異なり、6〜約20個の炭素原子を含むアリール 、アルアルキルもしくはアルカリール、または1〜約10個の炭素原子を含むア ルキル基であり;nは0,1または2であり; R3およびR4は双方とも水素原子であるか、またはそれらが結合している炭素 原子と一緒に、5〜10個の炭素原子を含む飽和、不飽和または芳香族の環また は環系、たとえばシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニルおよびナフチルを 形成し;そして X■はアニオン、たとえばハライド、たとえばクロリド;メトスルフェート;ま たはp−トルエンスルホネートである)アニオン媒染剤が下記のものである: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、 R1は2〜10個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキレン、たとえばエ チレン、プロピレン、ブチレン、トリメチレン、2,2−ジメチル−1,3−プ ロピレン、もしくは1,10−デシレン;5〜6個の炭素原子を含むシクロアル キレン基、たとえば1,4−シクロヘキシレンもしくは1,4−シクロヘキシレ ンジメチレン;または脂肪族エーテル鎖中に3〜12個の炭素原子を含む脂肪族 エーテル基、たとえばオキシジエチレンおよびエチレンビス(オキシエチレン) であり;R2は6〜12個の炭素原子を含む芳香族残基、たとえばフェニレンま たはナフチレンであり; R3は2〜10個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキレン、たとえばエチ レン、プロピレン、ブチレン、2,2−ジメチル−1,3−プロピレンおよび1 ,10−デシレンであり;R4は下記の構造を有するものから選ばれるアニオン 基であり: ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼,および▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 M■はアルカリ金属またはアンモニウムイオンであり;xは50〜100モル% であり; vは0〜35モル%であり; wは0〜35モル%であり; yは50〜85モル%であり;そして zは15〜40モル%である)カラーフィルターアレイ。
- 4.基板上にカラーアレイを形成する方法において、a)アニオン極性媒染剤ま たはカチオン極性媒染剤のいずれかを含有する第1樹脂の第1層をパターン形成 し;b)第1樹脂層を樹脂と反対の極性を有するカラー染料で処理し; c)第1層のものと反対の極性を有する第2樹脂の第2層をパターン形成し;そ して d)第2樹脂層を第2樹脂と反対の極性を有するカラー染料で処理する ことよりなる方法。
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