JPH02504400A - 耐火性強化樹脂構造材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐火性強化プラスチック材料および物品並びにそれ等の製造方法 本発明は繊維およびプラスチックから成る耐火性材料の改善、かかる材料から製 造した物品およびそれ等の製造方法に関するものである。

関連出願 本出願は１９８７年７月３０日出願した米国特許出願第０７９．６７６号のコン ティニュニージョン−イン−パートである。

背景技術 本発明は本出願人の米国特許第４．１０７．１２７号の改善と考えることができ る。上記特許明細書に記載されている発明は樹脂および該樹脂から製造されたガ ラス繊維強化ダクトおよび他の物品に関するものであった。樹脂はレゾルシノー ルおよびホルムアルデヒドから得られた生成物であり、若干の例ではフェノール が混入されている。

先願の発明において存在するより多くの割合の固形分を有する樹脂を使用するこ とには利点がある。代表的には米国特許第４、１０７．１２７号において、樹脂 は約４２％の固形分を有し、不揮発分は固形分が６４９６より僅かに増加するか それより犬ではない。

然し６４〜６６％から８０〜８３％までの固形分を有することに利点がある。か かる高含量の固形分を有することに付随する問題はかかる樹脂が粘稠になりすぎ る傾向のあることで、これを繊維に適用することが困難になるかまたは矛盾か生 ずるようであった。特にかかる樹脂をガラス繊維およびガラス繊維クロスの如き 樹脂材料と一緒に加工する場合には、ガラスは高固形分樹脂を用いると適当に濡 れる傾向がない。一般に充填剤を添加することにより高固形分を簡単に得ること は望ましくないが、樹脂それ自体が高固形分を有するか充填材を添加するかのい ずれでも、問題は生成物を実際に使用するには粘度が高過ぎることである。

前記米国特許においてはまた特許された発明を更に展開する際製造された生成物 において、高固形分は成分を反応させて約６４〜８３％の不揮発分または固形分 を有する重合体シロップを製造することによって達成された。然しかかるシロッ プの粘度は約１．０００〜３．０００センチボイズであった。高粘度によって、 特にバラホルムアルデヒド（好適アルデヒド）だけを常温硬化に必要とされる付 加的アルデヒドの給源として使用した場合に、ガラス繊維材料を濡らすかまたは 飽和させるのに使用するのか困難になる。この問題は特にフィラメント巻きロー ビングの使用に際して、樹脂浴容器を樹脂混合物で満たしガラスストランドを引 張って樹脂混合物内を通して各ストランドを樹脂で濡らす場合に生じた。ここで ストランドは円形、正方形および長方形を含む種々の形状の回転マンドレルまた は工具上に引張られた。液体の粘度および樹脂配合物を通過するストランドの速 度によりガラスストランド上に背圧または引張力が生じこれがストランドの引張 り強さを越え、ストランドが切断するほど大である傾向があった。このようにし て、かかるストランドから最終製品をつくることが、不可能でなくとも、困難に なった。種々の種類の充填剤を樹脂配合物に添加して、揮発分が蒸発した際樹脂 配合物の収縮を補償するため、高固形分を与える場合、これ等の充填剤は樹脂配 合物の粘度を更に増すことにより困難を一層ひど（した。

従って本発明の目的は高固形分を有するがまた製造時に加工し得る粘度を有し、 更に、仕上った材料に高耐燃性および低発煙性を付与する繊維−樹脂材料および これから得られた物品を提供することにある。

本発明の他の目的はこれ等の高固形分、耐火性材料を実際に適用することを可能 にする方法を提供することにある。

本発明の他の目的は繊維強化シートおよび成形物を製造する間固形分を過度に低 下させることなく、所望の生成物を製造することかできるように、耐火性樹脂の 粘度を低下させる方法を提供することにある。

発明の開示 本発明により、高固形分を有する適当な結合剤がレゾルシノール（共反応体とし てフェノールを用いるかまたは用いることなく）とホルムアルデヒドまたはパラ ホルムアルデヒド或いは両者とをアルカリ性状態で水の存在下縮合した生成物か ら製造することかできる。この新規な樹脂はランダムマット、　ｒＣＪ−ベール 、有機ベール、ロービング織物およびフィラメント巻きまたはチョッパーロービ ングの如き種々の繊維製品、但し上記製品に制限されない、と組合せることがで きる。繊維はガラス、炭素、またはグラファイト繊維、或いは他のかかる耐火性 繊維からつくることかでき、極めて耐火性で煙を発生する傾向が著しく少ない最 終生成物を達成する。樹脂は種々の種類の充填剤を含有するかまたは含有しなく てもよい。

ホルムアルデヒドはノボラック比で、即ち有効なフェノール性水酸基に関してほ ぼ当量但し１モルより少ない割合となるに十分な割合で樹脂中に存在する。主た る成分および条件は前記米国特許第４．１０７．１２７号明細書に記載されてい るものに対応するが、レゾルシノールの重量パーセントが一層大である高固形分 の樹脂組成物が用いられるように材料の範囲を広げるようにする。

本発明の方法において、ホルムアルデヒドとレゾルシノール若しくはフェノール レゾルシノールの必要な混合物を得るためにホルムアルデヒドの適用法には２つ ある。最初の分量を用いて重合体シロップをつ（す、次いで、あとで付加的工程 としてホルムアルデヒドの異なる混合物を用いる。

これはまた粘度低減用溶媒を加えながら行なうか、または溶媒を最初に添加して 、別個に付加的ホルムアルデヒド成分を添加する前に粘度を低下させることがで きる。

このようにして、所望の結果を達成するためホルムアルデヒド／溶媒成分を導入 する２つの方法がある。第１の方法は成分を最後に使用する際または繊維材料に 適用する際に同時に相互に関連して導入することである。

この後者の混合物は殆ど瞬間的に且つ極めて効果的に樹脂混合物の粘度を低下さ せこの間その固形分の低下は極く僅かである。極めて効果的に低下した粘度は直 ちに樹脂系と繊維材料との混合を可能にするように作用し、所要に応じて、充填 剤を添加して種々の構造の完成シートまたは製品をつくることを可能にする。生 成物を硬化させるのに外部熱を必要とせず、生成物は周囲温度で硬化するが、所 要に応じて硬化処理を加速するため熱を用いるのが有利である。

溶媒を添加しあとで付加的ホルムアルデヒド成分を添加する第２の方法はこれ等 を順次適用すること即ち最後に適用する前の時点で溶媒を使用するかまたは粘度 を低下するため使用し、硬化するため繊維材料に適用する際付加的ホルムアルデ ヒドを用いることである。両方法ともここで説明する。

ノボラック樹脂は、フェノールを使用する場合は、フェノールと、レゾルシノー ルと、ホルムアルデヒド（実際にはホルムアルデヒド若しくはパラホルムアルデ ヒド或いはこれ等の混合物）を混合しこれ等をホルムアルデヒドが少し不足する ことにより樹脂が実際に硬化完了するのを回避する点まで予備反応させる初期の 工程により形成する。これは米国特許第４．１０７．１２７号において行ってい ることと同様であるが、但し本発明におけるこの段階（所謂「Ｂ」段階）が行わ れる間高固形分のノボラック樹脂を製造するため、存在する揮発性溶媒の分量が 著しく減する。この段階における樹脂系は３００〜３５００センチボイスの粘度 を有し、約６４％〜８３％の不揮発分または固形分を有する。

樹脂系はアルカリ性であり触媒として種々の無機水酸化物を使用することに基づ く。重要な問題は、所望の最終硬化を始めるために必要なホルムアルデヒドを添 加する方法で、添加ホルムアルデヒドなして材料が加工し得なくなるのを防止す る粘度になることである。

本発明の重要な特徴はホルムアルデヒドの混合物または溶液、例えばホルムアル デヒド固形物および低級アルコールを含有し最後の硬化を始めることができ、同 時に全混合物の粘度を低下させるのに必要なホルムアルデヒドの更なる添加を達 成するメチルホルムセルとして通常知られているものの使用である。混合物は、 適当につくる場合、硬化に必要なモル比を達成することができ、同時に、極めて 僅かしか混合しない場合でも、はぼ瞬間的に２５０〜３００センチボイズの範囲 まで低下させるのに必要な分量のホルムアルデヒドを供給する。ホルムアルデヒ ドと低級アルコールおよび恐らくアルコキシド組成物を加えた混合物がこれ等の 現象を達成するものである。３７％ホルムアルデヒド水溶液は過剰の極端な粘度 低下を起こし、混合物を多くの用途に使用できな（する。

ホルムアルデヒドと低級アルコールのかかる混合物の好ましい一つのものは約５ ５％のホルムアルデヒド液、約３５％のメタノール、および約１０％のメトキシ メタノールの混合物である。この混合物は「メチル　ホルムセル」として市販さ れている。メチル　ホルムセルまたはメタホルムのいずれかを使用して、同様の 有利な結果が得られる。添加ホルムアルデヒドの第２のかかる給源は約５５％の ホルムアルデヒド液、３５％のメタノール、および１０％の水の混合物で、メタ ホルムとして市販されている。

いずれもノボラック樹脂の１０％〜１９％の割合で使用することができる。同様 の組成物として１００部のノボラック樹脂に対して１１部のパラホルムアルデヒ ドおよび４〜９部のメタノールを使用することができる。メタノールまたはメタ ノールとメトキシメタノールを用いる代わりに、他の低級アルコールとアルコキ シ組成物を使用することができ、エタノール、エチルオキシエタノール、および ブタノールとアルコキシブタノールが含まれるが、これらとホルムアルデヒドと の混合物はしばしば適当でない。例えはブタノールと３５％ホルムアルデヒド分 との市販されている混合物、現在市場で入手し得る唯一のブタノール−ホルムア ルデヒド混合物は不快なにおいを有するだけでなく、またホルムアルデヒド含量 が低すぎて、適当なＨＣＨＯ添加を達成するために大量を使用しなければならず 、３７％ホルムアルデヒド水溶液を使用する場合に得られると同様に、粘度が下 り過ぎる。

水またはメトキシメタノールのいずれかを含む適当なホルムアルデヒド−低級ア ルコール混合物の場合、樹脂の固形分は一最初の６４％〜８３％の範囲から約６ ２％〜約８１％に一極く僅かに減じ一方粘度は最初の約３００〜３５００センチ ポイズから約２５０〜５５０センチボイズに減する。従ってメトキシメタノール およびメタノール、または他のかかる組成物は、フェノール−レゾルシノール− ホルムアルデヒドプレミックス用の強力な溶媒として機能し加工し得る粘度を生 ずる。

使用比率は成分の重量規準である。代表的比率はレゾルシノールとホルムアルデ ヒド、またはレゾルシノール、フェノール、およびホルムアルデヒドのノボラッ ク樹脂約１００重量部に対し約１０〜１９重量部のホルムアルデヒド−メタノー ル−メトキシメタノール混合物である。ホルムアルデヒド−メタノール−メトキ シメタノール混合物は、反応を完成するだけでなく、結合剤系を繊維に容易に適 用し得るようにしまた種々の充填剤の添加を可能にする。適当なモル比は生成物 の周囲温度硬化を可能にする。

同様の結果を達成する第２の手段−一一即ち、先ず所望のレベルまで粘度を低下 させ次いで後でホルムアルデヒドを添加することは、レゾルシノール　ホルムア ルデヒドまたはフェノール−レゾルシノール−ホルムアルデヒド結合剤のノボラ ック　プレミックスを調製し、これ等の材料をホルムアルデヒドか僅か不足する 重合体シロップ、即ち１モル比未満のノボラックを発現する点まで反応させた後 、溶媒を添加して上記高固形分結合剤を３００〜３５００センチポイズから２５ ０〜５５０センチポイズまで低下させ：然る後、最後の使用または適用時に、１ モル比に等しいかまたは１モル比を越すのに必要な付加的ホルムアルデヒドを添 加し、ノボラックをレゾールに転化し、これにより硬化することである。両方法 をこの明細書に例示する。

本発明の好適例 数種の生成物および材料の種々の配合物を使用することかできる。樹脂の組成の 全体を記載すると次の通りである：第１表 成分の加工し得る範囲 部分Ａ（ノボラック樹脂） （またはパラホルムアルデヒド）１５〜３５触媒°−溶媒””　　　　　　　　 　　　　　２０〜１１５固形分：６４％〜８３％ 粘　度　　　　　　　　　　　　　　　　３００〜３５００センチポイズパラホ ルムアルデヒド　　　　　　　　　５〜１２低級アルコール”’　　　　　　　 　　　　４．６〜６．７アルコキシ組成物０−　　　　　　　　０〜２水　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜２部分ＡとＢの混合物の固形 分　　　　　６２％〜８１％部分ＡとＢの混合物の粘度　　　　　　２５０〜５ ５０センチボイズオ　無機水酸化物触媒、例えば水酸化ナトリウム、または、カ リウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の水酸化物。

Ｈ水および／または低分子量アルコール。

＊村例えは、メタノール、エタノール、イソプロパツール等。

＊＊料例えばメトキシメタノール等。

数種の生成物および材料の種々の配合物を使用することができる。第２表に若干 の特定の結合剤を示し、第３表にキャスチングとして若干の高固形分樹脂を適用 する若干の例およびまたガラス繊維との使用を示し、実施例１〜８にガラス繊維 成形物をつくる他の適用を示す。

第２表 代表的２種の樹脂の例 実際の固形分　　　　　　　　　７１６４成分 レゾルシノール　　　　　　　１００１００フエノール　　　　　　　　　７０ ７０ホルムアルデヒド固形分　　　３０３゜触媒または溶媒　　　　　　　５０ １１５メタノール　　　　　　　　　　０種 粘度範囲センチポイズ　　　１５００〜３２００　　３００〜４５０部分Ｂ タイプ　　　　　　　　　　　液体（１）　　　　　粉末（２）ホルムアルデヒ ドの範囲 部（３）７〜１１５〜１２ 部分Ｃ（４） 低級アルコールだけの場合（５）　　４．６〜６．７　　４．６〜６．７低級ア ルコールとアルコキシ または水の混合物の場合　　　４．６〜８．６　　４．６〜８．６使用時　　　 使用前 Ｃを添加した場合の混合物 固形分　　　　　　　　　　　６８〜６９６１〜６２粘度　センチボイズ　　　 　２５０〜５００　　３５０〜５５０（１）　５５％のホルムアルデヒド、３５ ％のメタノールおよび１０％のメトキシメタノールまたは水の溶液。

（２）粉末パラホルムアルデヒド、微粉９５〜９７％。

（３）部分Ａの液体１００部に対して周囲温度硬化に必要な付加的ホルムアルデ ヒド固形分。

（４）部分Ｃはメタノールまたは他の低級アルコールとメトキシメタノール。

（５）メタノールだけから成る。

実施例１ 上記第２表に示す如く、本発明により６４％固形分の部分Ａの強化樹脂の平坦シ ートをつくった。

ランダムガラス繊維マットとガラスロービング織物の交互層を、１００重量部の 部分へと１０重量部の部分Ｂの混合物から得られた樹脂で飽和させ約９．５ｍｍ （約３７８インチ）の厚さにした。

次いでこの材料を周囲温度で硬化させ切断して形材とした。これ等のパネルをマ サチューセッツ州　ノーウッドにおけるファクトリ−・ミューチュアル・エンジ ニアリングに送り、ここでＡＳＴＭ　Ｅ−８４プロトコールに従って試験を行っ た。延焼等級および発煙等級はそれぞれ５であった。これ等は２５未満の延焼お よび５０未満の発煙を規定する大部分のビルディング規準の制限内で良好であり 、火焔等級が２００程度に犬であり発煙等級が１５００である交互系と著しく有 利に比べられる。

実施例２ ガラス繊維に基づく種々の材料を部分Ａ１００部と部分８１２部の割合の第２表 に示す６４％固形分樹脂混合物と組合せた。

耐薬品性品位のガラスベール（通常「Ｃ」ガラスベールとして知られている）を 樹脂配合物で飽和させた。２層のポリエステルベールをそれぞれ樹脂混合物で飽 和させ、次いで１層のランダムガースマットを混合物で飽和させた。次いでこれ 等の層を組合せて約７６２ａｎ　（２５”　）の長さ３．２ｍｍ（１／８’　） の厚さを有する３０．５ｍｍ　（１２’　）ダクトを形成した。樹脂混合物のバ ッチをタブまたは浴槽として知られている適当な容器に入れ、この浴槽に３２ス トランドのガラス繊維フィラメントの巻繊ロービングを引張って通し次いで集め て細いバンドにした。このバンドを前のガラス材料の頂部の周囲に螺旋状に適用 し、すべての表面を樹脂で被覆し、フィラメント巻回ガラス繊維を組込んだ。然 る後、通常ボートクロスとして知られているガラス繊維の薄いロービング織物を フィラメント巻回部上におき、次いで樹脂飽和した「Ｃ」ガラスベールの最後の 層を適用した。

処理中容材料は樹脂混合物で容易に飽和され３２ストランドのフィラメントを樹 脂浴を介して引張りこれをダクトに巻回する際問題はなかった。次いで得られた 生成物を常温で硬化させ、ここでこの部分を型から取出した。この結果大きい構 造強度および剛性を有するダクトが得られた。

完成した管を、プロパンおよびオキシアセチレントーチを用いて燃やそうとした が、全（燃焼せず；簡単に火はつかなかった。次いでロードアイランド州、ウェ スト　グロウスターのファクトリ−ミューチュアルス　ファイヤー　リサーチ　 テスト　ラボラトリ−に送り、ここでそこの標準試験＃４９２２で耐燃性を試験 した。１５分間火をダクト内に引き入れ、温度を９８２．２°Ｃ〜１０６５．６ °Ｃ（１８００°Ｆ〜１９５０°Ｆ）に上げた。火はダクトに沿って進まなかっ た。

実施例３ 長方形の型をつくって約６．４　ｍｍ（１／４″）の厚さを有する長方形ダクト をつくた。このダクトは１１６．８ｃｍ　Ｘ　９１．４ａｎ　Ｘ　２８９．６　 ｃｍ長さく４６”　Ｘ３６”　Ｘ　９％′長さ）であった。実施例２におけるも のと同じ繊維材料を使用した。すべての部分を７１％固形分の部分Ａ１００部と 液体の部分Ｂ（第２表参照）１３部の樹脂混合物で被覆した。次いでダクトを常 温で８時間硬化させ次いで型から取出した。この部分は商業上役立つ部分で、大 きな強度および剛性を示した。事実平坦壁が全く変形することなく、そのまま立 てることができた。再び、この材料はプロパンかまたはオキシアセチレンのトー チを用いて火をつけることができなかった。

実施例４ 実施例３に記載したと同様の樹脂混合物、但し１００部の部分Ａ当り１５部の部 分Ｂを用いた樹脂混合物と、最終層のボートクロスと最終層の「Ｃ」ガラスベー ルを用いずに、若干の繊維材料を組合せて、直径３０．５０（１２”）で壁厚３ ．２ｍｍ（１／８“）の９０゜エルボをつくった。この部品を常温で硬化させた ところ、再び剛性の商業的に役立つ部品が得られ、この部品は試験した際オキシ アセチレントーチまたはプロパントーチのいずれによっても燃えなかった。

実施例５ 本例においては一つの長方形成形物から他の成形物へ変わる転移継手をつくった 。この部品は一端が９１．４ａｎ　Ｘ　４０．６ｃｍ　（３６’Ｘ１６’）で他 端は８１．３ａｎＸ６１ａｎ　（３２’　Ｘ２４″）であった。部品全体の長さ は６１ａｎ（２−）でった。実施例４において用いたものと同じ樹脂混合物を、 ガラス繊維材料の種類の層および順序で組合せて用いた。これ等は（１）ｒｃ、 ＋ガラスベールの１層、（２）ポリエステルベールの２層および（３）ランダム ガラスマットの交互層であり、全体でかかる層を用い４層とし、第４層はガラス ロービング織物を用いて中間層とし、全体で３層とした。次いてこの部品を周囲 温度で６時間硬化させた。再び剛性でこれにプロパンおよびオキシアセチレンの トーチを用いても実質的に燃えない部品が得られた。

実施例６ 長さ　６０１ｏｎ　（２０フイート）、厚さ　３．２ｏｎ（１／８″）の３５． ６ｃｍ（１４”　’）の丸いダクトを次に示すようにしてつくった。Ｃガラスベ ール、ポリエステルベールおよびランダムガラスマットの最初の層を部分８１３ 部を用いたことを除き実施例３て用いたと同様の樹脂で飽和し：フィラメント巻 き、ポートクロスおよび外側のＣガラスベールの順序の層を実施例３に示した如 ＜１００部の部分Ａに対し１０部のパラホルムアルデヒドと６４％固形分の樹脂 を用いた樹脂で飽和した。この部品を硬化させた後型から取出した。オキシアセ チレンをこの部品に用いたが；この部品は燃え出さず何等の発煙も目視されなか った。

実施例７ 部分日成分の代わりに、添加ホルムルデヒドの唯一の給源である、３７％ホルム アルデヒド水溶液１９部を用い、第２表の７１％固形分の部分Ａを用いて平坦シ ート部品をつ（った。配合物は飽和させるため粘度を低下させたが部品は上記実 施例において使用したように当量のＨＣＨＯを用いた場合硬化しなかった（第５ 表参照）。

実施例８ 「Ｃｊガラスベール、ランダムガラスマットおよびガラスロービング織物を用い 厚さ６．４ｍｍ（１／４″）の平坦積層体をつくった。樹脂混合物は前記実施例 ４および５（７１％固形分）に記載したようにしてつくったが部分Ａを１００重 量部とし部分Ｂを１６重量部とした。繊維部分はすべて樹脂で飽和させ、実施例 １と同様に適用した。次いで各部分を常温で硬化させ切断し調整し易燃性試験を するためマサチューセッツ州　ノーウッドのファクトリ−ミューチュアル　エン ジニアリングのファイヤーリサーチ　ラボラトリ−に送った。このラボラトリ− で米国特許第４．１０７．１２７号において得られた材料を試験した。ラボラト リ−では平行板防火試験を行い上記特許で試験した同様の積層体について前に行 った試験と異ならないことを見出すことができた。ラボラトリ−の意見としてパ ネルは同様の耐火性および低発煙性を有するものであると報告された。

実施例９ 直径２１３．４　ｃｍ　（８４“）×長さ３０４．８　ｏｎ（１０フイート）× 厚さ９．５　ｍｍ（３／８″）のダクト形材を実施例２に記載したものと同様に してつくったが、使用した樹脂系は第２表に示す７１％固形分の樹脂（部分Ａ） と前記の如き５５％のホルムアルデヒド、３５％のメタノールおよび１０％のメ トキシメタノールであるメチルホルムセルから成る部分ＢおよびＣとから構成し た。得られたダクト片を周囲温度で硬化させ型から取出した際極めて硬かった。

実施例１０ 実施例９に記載したように直径２１３．４　ｏｎ　（８４“）×長さ３０４、８ ０（１０フイート）×厚さ９．５　ｍｍ＋（３／８“）の部品をつくったが、部 分ＢおよびＣは５５％のホルムアルデヒド、３５％のメタノールおよび１０％の 水から成るメタホルムであった。これを常温で硬化させたところ実施例９の場合 と同様に剛性で商業上役立つものであった。

実施例１１ 直径２１３．４　ａｎ　（８４”　）　Ｘ長さ３０４．８　ａｎ（１０フイート ）×厚さ９．５　ｍｍ（３／８″）のダクト形材をつくった。樹脂配合物は第２ 表の７１９６固形分の部分Ａ１００部と、液体部分Ｂおよび０１５部で、メチル ホルムセルを用いた。耐薬品品位のガラスベール（通常「Ｃ」ガラスベールとし て知られている）を樹脂配合物で飽和させ、２層のポリエステルベールをそれぞ れ樹脂混合物で飽和させ、次いで１層のランダムガラスマットを混合物で飽和さ せた。樹脂混合物のバッチをタブまたは浴槽として知られている適当な容器に入 れ、この浴槽に３２ストランドのガラス繊維フィラメントの巻繊ロービングを引 張って通し次いで集めて細いバンドにした。このバンドを前のガラス材料の頂部 の周囲に螺旋状に適用し、すべての表面を完全に樹脂で被覆し、フィラメント巻 回ガラス繊維を組込んだ。然る後、通常ポートクロスとして知られている、ガラ ス繊維の薄いロービング織物をフィラメント巻きの上におき、次いで樹脂で飽和 した「Ｃ」ガラスベールの最終層を適用した。

処理中容材料は樹脂で容易に飽和され３２ストランドのフィラメントを樹脂浴を 介して引張りダクト上に巻回する際に問題はなかった。次いで得られた生成物を 常温で硬化させ、ここで部品を型から取出した。この結果大きい構造強度および 剛性を有するダクトが得られた。

２１３．４　ｏｎ　（８４’　）Ｘ３０４．８　ａｎ（１０フイート）　ｘ９． ５　ｍｍ（３／８＃）の部品を型から取出した後交点で２２８．６■（７各フイ ート）の幅に傾斜した直径１３７．２　ａｎ　（５４”　）のダクトに適用した 。使用した樹脂は第２表の６４％固形分材料であった。部分Ａは正確に第２表に 示す通りであった。部分Ｂは１０部のパラホルムアルデヒドであった。得られた 樹脂混合物を用いてランダムガラスマットを飽和させ頂部を主体に結合した。

硬化した際最終生成物は剛直で商業上役立つものであった。

プロパンタンクをダクトからの切取り部分に適用したが、切取り部分は燃焼およ び発煙しなかった。

実施例１２ 型から取出し１３７．２　ａｍ　（５４”　）円錐頂部の結合までを実施例１１ と同様に行った。この段階で、使用した樹脂は２１３．４　ｃｍ　（８４“）製 品をつくるのに用いたと同様であり、メチルホルムセルを用いた。得られた結果 は実施例１１に記載したと同様であった。

本発明が関係する技術に熟練した者には、多（の構造上の変化および広範囲の異 なる例および本発明の適用が本発明の範囲を逸脱することなくおのずから考えら れる。実施例の内容および記載は単なる例示であり如何なる意味においても制限 せんとするものではない。

補正書の写しく翻Ｗ、３０提出書（特許法第１８４条の８）平成２年　１月２９ 日 特許庁長官　　吉　　１）　文　　毅　殿１、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８　Ｂ１０２６０３ Ｚ発明の名称 耐火性強化プラスチック材料および物品並びにそれ等の製造方法３、特許出願人 氏　名　　　シー　ローレンス　イー 〉 １９８９年　９月２６日 ２９、直火または輻射熱にさらした際低延焼性、良好な発熱性および低発煙性を 示し且つ硬化すると耐脆化性および耐亀裂性である軽量で、耐火性、強化構造材 料において、（ａ）耐火性強化材料が耐火性樹脂に埋置されており、（ｂ）該耐 火性樹脂が （１）　　レゾルシノールおよびレゾルシノール１モル当たり２モル以下のフェ ノールを含むレゾルシノールとフェノールの混合物から成る群から選ばれた、溶 媒に含有された水酸基供給、高固形分成分と、 （２）有効水酸基に対してほぼ当量ではあるが上記成分（１）におけるモル比よ り少ない割合を与える、溶媒に含有された第１アルデヒド成分とを、予備混合し て約６４％〜約８３％の固形分で且つ約１５００〜約３５００センチボイスの程 度のノボラック樹脂含有溶媒を供給し、このノボラック樹脂と、 （３）上記ノボラック樹脂の粘度を低減するため添加する上記ノボラック用の有 機粘度低減溶媒と、（４）適用時にアルデヒドの割合をフェノール性水酸基に対 ％〜約１２重量％で第２アルデヒド固体成分中に存在して約２５０〜約５５０セ ンチポイズの粘度および約６２％〜約８１％の固形分で約３％までの固形分の低 下を行なうための第２アルデヒド成分との硬化反応生成物より成り、上記溶媒が 硬化時に除去されていることを特徴とする耐火性強化構造材料。

３０、直火または輻射熱にさらした際低延焼性、良好な発熱性および低発煙性を 示し且つ硬化すると耐脆化性および耐亀裂性である軽量で、耐火性の強化構造材 料において、（ａ）　　ガラス、炭素、またはグラファイト材料の繊維から成る 耐火性の、強化材料が耐火性樹脂に埋置されており、（１）　　レゾルシノール およびレゾルシノールのモル当たり２モル以下のフェノールを含むレゾルシノー ルとフェノールの混合物から成る群から選ばれた、溶媒中に含有され且つ高固形 分を有する水酸基供給成分と、（２）有効水酸基に対して全アルデヒドのほぼ当 量であるが上記成分（１）における１モル比より少ない割合を与える第１アルデ ヒド成分より約６４％〜８３％の固形分および約１５００〜３５００センチポイ ズの粘度のノボラック樹脂を得、このノボラック樹脂と、 （３）上記ノボラック樹脂の粘度を低減するための上記ノボラック樹脂用有機溶 媒と、 （４）適用時に添加してアルデヒドの割合を全アルデヒドの上記当量の少なくと も１００％にし、上記成分（１）および（２）の約５重量％〜約１２重量％の分 量の第２アルデヒド固形分で、約２５０〜約５５０センチポイズの粘度および約 ６２％〜約８１％の固形分で約３％までの固形分の低減をもたらす第２アルデヒ ド成分との反応生成物から成り、（５）上記樹脂が強化材上に添加され、硬化さ れていることを特徴とする耐火性強化構造材料。

３１、直火または輻射熱にさらした際低延焼性、良好な発熱性および低発煙性を 示し且つ硬化すると耐脆化性および耐亀裂性である耐火性の、強化樹脂構造材料 を製造するに当たり、（ａｎ　　レゾルシノールおよびレゾルシノール１モル当 たり２モル以下のフェノールを含むレゾルシノールとフェノールの混合物から成 る群から選ばれただ水酸基供給成分と、（２）上記成分（１）に約６４重量％〜 約８３重量％の不揮発分および約１５００〜約３５００センチボイズの粘度を有 するノボラック樹脂を製造するに充分なアルデヒドを供給する第１アルデヒド成 分とを主成分とするノボラック樹脂組成物を調製し、 （ｂ）　　上記ノボラック樹脂に、 （３）該ノボラック樹脂の粘度を低下させるための上記ノボラック樹脂用粘度低 減溶媒と、 （４）成分（１）、　（２）および（３）を迅速に硬化させるため更なるアルデ ヒドを加えるだめの第２アルデヒド成分で、上記アルデヒド固形分が上記成分（ １）と、（２）の全体の約５％〜約１２％の分量で存在して約２５０〜約５５０ センチポイズの粘度および約６２％〜約８１％の固形分で約３％までの固形分低 下を行なう第２アルデヒドを添加し、（Ｃ１はぼ非引火性繊維強化材を工程（ｂ ）で得られた材料で飽和させ、 （ｄ）　　上記飽和した繊維強化材料を圧縮して空気および過剰の樹脂組成物を 除去し、 （ｅ）　　上記飽和した繊維強化材料中に残留する上記樹脂を、常温乃至約１０ ５°Ｃの温度で硬化させて上記構造材料を形成することを特徴とする耐火性強化 材料の製造方法。

３２、　（ａ）　　複数の繊維を供給し；（ｂ）上記繊維を所定の形状に形成し ；（Ｃ）　　約２５０〜約５５０センチポイズの粘度および約６２重量％〜約８ １重量％の固形分を有する樹脂溶媒を上記繊維上および繊維間に堆積し； （ｄ）　　上記溶媒を上記樹脂から除去し上記樹脂を硬化させることを特徴とす る成形部品の製造方法。

３３、上記繊維がガラス繊維であり上記樹脂がノボラック樹脂であることを特徴 とする請求項３２記載の方法。

３４、上記樹脂がレゾルシノールおよびレゾルシノール１モル当たり２モル以下 のフェノールを含むレゾルシノールとフェノールの混合物から成る群から選ばれ た水酸基含有成分とフェノール性水酸基に対するアルデヒドの割合を少なくとも １００％にするのに十分なアルデヒド成分とから本質的に成ることを特徴とする 請求項３２記載の方法。

３５、上記樹脂がレゾルシノールおよびレゾルシノール１モル当たり２モル以下 のフェノールを含有するレゾルシノールとフェノールの混合物から成る群から選 ばれた水酸基含有成分とフェノール性水酸基に対するアルデヒドの割合を少なく とも１００％にするのに十分なアルデヒド成分とから本質的になることを特徴と する請求項３３記載の方法。

３６、上記アルデヒド成分がアルデヒドおよびパラアルデヒドから成る群から選 ばれたことを特徴とする請求項３４記載の方法。

３７、上記アルデヒド成分がアルデヒドおよびパラアルデヒドから成る群から選 ばれた請求項３５記載の方法。

３８、粘度をその上記予備混合した粘度の少なくとも約１７５に低減したことを 特徴とする請求項２９記載の構造。

３９、粘度をその上記予備混合した粘度の少なくとも約１７５に低減したことを 特徴とする請求項３０記載の構造。

４０、粘度をその上記予備混合した粘度の少なくとも約１７５に低減することを 特徴とする請求項３１記載の構造。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．直火または輻射熱にさらした際低延焼性、良好な発熱性および低発煙性を示 し且つ硬化すると耐脆化性および耐亀裂性である軽量で、耐火性の、強化構造材 料において、（１）耐火性、強化材料が耐火性樹脂に埋置され、（２）該耐火性 樹脂が （ａ）レゾルシノールおよびレゾルシノール１モル当り２モル以下のフェノール を含むレゾルシノールとフェノールの混合物から成る群から選ばれた溶媒に含有 された水酸基供給高固形分成分と、 （ｂ）有効水酸基に対してほぼ当量ではあるが上記成分（ａ）におけるモル比よ り少ない割合のアルデヒドを供給する溶媒に含有された第１アルデヒド成分とを 予備混合して溶媒中に約６４〜８３％の固形分で約２５０〜３５００センチポイ ズの粘度で約６ケ月の保存寿命を有するノボラック樹脂を供給し、このノボラッ ク樹脂と、（ｃ）６２％〜８１％の固形分で約２５０〜５５０センチポイズまで 粘度を減ずるため添加する上記ノボラック樹脂用の有機粘度低減溶媒と、 （ｄ）適用時にアルデヒドの割合をフェノール水酸基に対して全アルデヒドの１ ００％以上にするために添加する上記成分（ａ）と（ｂ）全体の５〜１２重量％ の分量で存在する第２アルデヒド成分との反応生成物の硬化物であって、上記溶 媒が硬化時に除去されていることを特徴とする耐火性強化構造材料。 ２．上記粘度低減溶媒と上記第２アルデヒド化合物が成分（ａ）と（ｂ）を添加 する前に同時に添加されたことを特徴とする請求項１記載の材料。 ３．上記成分（ｄ）を別個に添加する前に上記成分（ｃ）が成分（ａ）および（ ｂ）に添加されたことを特徴とする請求項１記載の材料。 ４．上記強化材料がガラス繊維であることを特徴とする請求項１記載の材料。 ５．上記強化材料がグラファイト繊維であることを特徴とする請求項１記載の材 料。 ６．上記強化材料が２層のガラス繊維マット間に配置した１層のガラス繊維ロー ビング織物から成り、上記強化材料が上記樹脂で積層していることを特徴とする 請求項１記載の材料。 ７．上記粘度低減溶媒がメタノールとメトキシメタノールの混合物であることを 特徴とする請求項１記載の材料。 ８．上記粘度低減溶媒がメタノールと水の混合物であることを特徴とする請求項 １記載の材料。 ９．直火または輻射熱にさらした際低延焼性、良好な発熱性および低発煙性を示 し且つ硬化すると耐脆化性および耐亀裂性である軽量で、耐火性の、強化構造材 料において、（１）ガラス、炭素、またはグラファイト材料から成る耐火性の、 強化材料が耐火性樹脂に埋置され、 （２）該耐火性樹脂が、 （ａ）レゾルシノールおよびレゾルシノール１モル当り２モル以下のフェノール を含むレゾルシノールとフェノールの混合物から成る群から選ばれた、溶媒中に 含有された高固形分を有する水酸基供給成分と、 （ｂ）有効水酸基に対して全アルデヒドのほぼ当量であるが上記成分（ａ）にお ける１モル比より少ない割合を与える第１アルデヒド成分とを予備混合して約６ ４％〜８３％の固形分および約３００〜３５００センチポイズの粘度および約６ ケ月の保存寿命を有するノボラック樹脂を生成し、このノボラック樹脂と、 （ｃ）約２５０〜５００センチポイズまで粘度を低減するため添加する上記ノボ ラック樹脂用の有機溶媒と、（ｄ）適用時に添加してアルデヒドの割合を全アル デヒドの上記当量の少なくとも１００％にするための、上記成分（ａ）と（ｂ） 全体の５〜１２重量％の分量で存在し固形分を著しく低下させることなく約６２ 〜８１％とする第２アルデヒド成分との反応生成物より成り、 樹脂が上記強化材料上に添加され、次いでこの上で硬化されている ことを特徴とする耐火性強化構造材料。 １０．上記粘度低減溶媒および上記第２アルデヒド化合物を成分（ａ）および（ ｂ）の添加前に同時に添加したことを特徴とする請求項９記載の材料。 １１．上記成分（ｃ）を成分（ａ）及び（ｂ）に成分（ｄ）を別個に添加する前 に添加したことを特徴とする請求項９記載の材料。 １２．上記強化材料がガラス繊維クロスであることを特徴とする請求項９記載の 材料。 １３．上記強化材料がグラファイト繊維クロスであることを特徴とする請求項９ 記載の材料。 １４．上記有機溶媒がメタノール及びメトキシメタノールの混合物であることを 特徴とする請求項９記載の材料。 １５．直火にまたは輻射熱にさらした際低延焼性、良好な発熱性および低発煙性 を示し且つ硬化すると耐脆化性および耐亀裂性である耐火性の、樹脂強化構造材 料を製造するに当り、（１）（ａ）レゾルシノールおよびレゾルシノール１モル 当り２モル以下のフェノールを含むレゾルシノールとフェノールの混合物から成 る群から選ばれた水酸基供給成分と、（ｂ）上記成分（ａ）に対して十分なアル デヒドを与える第１アルデヒド成分を供給して約６４〜８３％の不揮発分の固形 分及び約３００〜３０００センチポイズの粘度を有するノボラック樹脂を生成し 、 （２）上記ノボラック樹脂に、 （ｃ）混合物の粘度を２５０〜５５０センチポイズまで低下させるための成分（ ａ），（ｂ）及び（ｃ）の粘度低減溶媒と、（ｄ）更にアルデヒドを添加して成 分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）を迅速に硬化させ、上記アルデヒド固形分を上記成 分（ａ）と（ｂ）の全体の５〜１２重量％の分量で存在させる第２アルデヒド成 分を、 固形分を約３％以上減ずることなく添加し、（３）ほぼ非引火性繊維強化材料を 工程（２）で得た材料で飽和させ、 （４）上記飽和繊維強化材料を圧縮して空気及び過剰の樹脂組成物を除去し、 （５）上記飽和繊維強化材料に残留する上記樹脂を、常温乃至約１０５℃の温度 で硬化させて上記構造材料を形成することを特徴とする耐火性樹脂強化構造材料 の製造方法。 １６．成分（ｃ）を成分（ａ）及び（ｂ）に同時に成分（ｄ）を添加しながら添 加することを特徴とする請求項１５記載の製造方法。 １７．成分（ｃ）を成分（ａ）及び（ｂ）に成分（ｄ）の添加前別個に添加する ことを特徴とする請求項１５記載の製造方法。 １８．上記粘度低減溶媒がメタノールとメトキシメタノールの混合物であること を特徴とする請求項１５記載の製造方法。 １９．上記粘度低減溶媒がメタノールと水の混合物であることを特徴とする請求 項１５記載の製造方法。 ２０．工程（４）と（５）の間で上記飽和した繊維強化材料を管状成形物に形成 することを特徴とする請求項１５記載の製造方法。 ２１．タンク、ダクト及び管を含む耐火性成形物を製造するに当り、 （１）ガラス繊維ロービングをレゾルシノール若しくはフェノールーレゾルシノ ール及びアルデヒド並びに粘度低減剤から成り６０％以上の固形分及び２５０〜 ５５０センチポイズの粘度を有する混合物で被覆し、 （２）かかる被覆ロービングのフィラメントを形成し、（３）上記フィラメント を型または金型上に巻回して成形物を生成し、 （４）上記混合物を、硬化して直火にさらした際低延焼性及び低発煙性を示し且 つ硬化すると耐脆化性及び耐亀裂性である強靭な耐火性成形物を形成し、 （５）上記硬化した成形物を上記型または金型から取出すことを特徴とする耐火 性成形物の製造方法。 ２２．耐火性ダクトを製造するに当り、（ａ）フェノール、レゾルシノール及び ホルムアルデヒド若しくはパラホルムアルデヒド、（ｂ）アルデヒド、及び（ｃ ）２５０〜５５０センチポイズの粘度で６０％以上の不揮発分の高固形分とする ための粘度低減溶媒を主成分として成り、上記アルデヒドを硬化後強靭な、耐火 性被膜を生成するに十分な量で添加した混合物でガラスロービングを被覆し、か かる被覆したロービングのフィラメントを形成し、上記フィラメントを螺旋状に 巻回して上記ダクトを形成し上記被覆を硬化させて直火または輻射熱にさらした 際低延焼性及び低発煙性を示し且つ硬化すると耐脆化性及び耐亀裂性である強靭 な、耐火性ダクトを形成することを特徴とする耐火性ダクトの製造方法。 ２３．耐火性成形体を製造するに当り、（１）（ａ）レゾルシノール及びレゾル シノール１モル当り２モル以下のフェノールを含むレゾルシノールとフェノール の混合物から成る群から選ばれた水酸基供給成分と、（ｂ）上記成分（ａ）中の 有効水酸基に対して１モル比以上の全アルデヒドの分量を供給するアルデヒド成 分と、（ｃ）２５０〜５５０センチポイズの粘度で混合物の６０％より大の不揮 発分を供給するための混合物用低アルコール含有樹脂粘度低減有機溶媒と、 を主成分として成る混合物中に強化材を混入し、（２）かかる混入した強化材及 び樹脂混合物を所望の成形体に形成し、 （３）上記混合物を硬化させて直火にさらした際低延焼性および低発煙性を示し 且つ硬化すると耐脆化性および耐亀裂性である耐火性成形物を形成する ことを特徴とする耐火性成形物の製造方法。 ２４．上記樹脂構造材料を常温乃至９３℃の温度で硬化することを特徴とする請 求項２３記載の方法。 ２５．請求項１に記載したような強靭で耐火性の樹脂で被覆したロービングから 形成した巻回ガラスフィラメントを有し、直火にさらした際低延焼性および低発 煙性を示すことを特徴とする耐火性ダクト。 ２６．請求項１に記載したような強靭で、耐火性の樹脂で被覆したロービングか ら形成した巻回ガラスフィラメントを有し、直火にさらした際低延焼性および低 発煙性を示すことを特徴とする中空成形体。 ２７．請求項１に記載したような耐火性樹脂とガラスクロスの積層体を備えたこ とを特徴とする構造パネル。 ２８．請求項１に記載したような耐火性樹脂を含浸したガラス繊維基材を有し高 温にさらす際低延焼性および低発煙性を示すことを特徴とする物品。