JPH02503008A - 燃料組成物 - Google Patents

燃料組成物

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 燃料組成物 発明の序説 本発明は、通常、低鉛ガソリンまたは無鉛ガソリンを用いる内燃機関のための燃 料組成物に関する。この燃料は、さらに、アルコールを含有する燃料として特徴 づけられる。
大気汚染を減らすために、ガソリンから鉛添加剤(例えば、四エチル鉛)を除去 することにより、いくつかの問題が生じている。鉛は、アンチノック剤として作 用するだけでな(、バルブシートのへこみを防止するのに効果的であることが見 いだされた。内燃機関の排気バルブは、一般に、わずかな回転運動を伴い、バル ブシートに対し設置される。この回転運動が、バルブの相対位置を移動させるた めに、そしてバルブの先端における不均一な摩耗を避けるために、操作中に、バ ルブ軸に加えられる。ガソリンから鉛添加剤を除去すると、バルブシートの摩耗 が著しく増大することが見いだされた。
例えば、実験室エンジンテストにおける無鉛燃料と加鉛燃料との試験結果(E、 J、フックス (Fuchs)、ループリシール社)を参照せよ。このことは、 自動車技術者協会(ナシ璽ナルウェストコーストミーティング、バンク−バー、 フリティッシュコロンビア、8月16日〜19日、1971年(32ページ)) に提示されている。
バルブシートの摩耗は、エンジン設計条件、負荷条件、速度条件および操作温度 に関連するので、鉛の代替物を使用するのが非常に望ましい。バルブシートのへ こみに対し鉛代替物を使用することは、多くの新しい自動車が、鉛添加剤を要し ないという事実により、難しくなっている。市場では、多くの燃料が低レベルの 鉛を含有し、そして、さらに他の燃料は本質的に無鉛である。ガソホール(ga sobol)のようなアルコール含有燃料、またはオクタン価を引き上げるため に用いられるアルコールを含有する燃料も、広(市販されていることが、さらに 認められている。従って、多数のガソリンベース燃料に作用し得る鉛代替物を含 有するガソリン組成物を得ることが、望ましくなる。
鉛代替物およびガソリン添加剤を含有する燃料について、種々の参考文献が以下 に説明されている。米国特許NQ2.764゜548号(これは、キングらによ り、1956年9月25日に発行された)は、ジノニルナフタレンスルホン酸の 禮々の塩(これには、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、 アンモニウム塩およびアミン塩が包含される)を含有する自動車オイルおよび自 動車燃料を記述している。この塩は、効果的な錆止め剤であると報告されている 。米国特許Nα3.50&。
416号(パチンキン(Patinkin)により、1970年4月14日に発 行された)は、弐RC(0)NHOIIのヒドロキサム酸の塩を溶解するような ガソリンを含む加鉛ガソリンを記述している二式中、Rは、30個までの炭素原 子を有する炭化水素基である。この金属は、!a族、lli族、Ha族、Va族 、Ib族、mb族、mb族、lVb族、vb族、Vlb族、Vllb族、vm族 およびスズから選択され得る。米国特許No、 3.182.019号(これは 、ウィルクス(WNks)らにより、1965年5月40に発行された)は、コ ロイド形状で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩を含有する錯体を 包含した潤滑油および燃料油を記述している。
バルブシートのへこみを防止するために、無鉛ガソリン組成物社でナトリウムを 使用することは、米国特許No、 3.955.938号(これは、グラハム( Graham)らにより、1976年5月11日に発行された)に提案されてい る。このナトリウムは、多くの興なる形状で、燃料に混合され得る。この形状に は、例えば、ガソリンに溶解されまたは分散されているナトリウム誘導体または 有機化合物がある。例えば、有機酸の間車なナトリウム塩(例えば、石油スルホ ン酸ナトリウム)は、利用され得る。しかし、このナトリウムは、優先的に、オ イル中のコロイド状分散にて、無機酸のナトリウム塩(例えば、炭酸ナトリウム )の形状で、加えられる。燃料にナトリウムを導入するための他の好都合な形状 (これは、米国特許No、 3.955.938号にて記述されている)には、 スルホン酸の種々のナトリウム塩、飽和および不飽和カルボン酸のナトリウム塩 、リン硫化炭化水素のナトリウム塩(これは、例えば、p2s、と、ブライトス トックのような石油留分とを反応させることにより調製され得る)、およびフェ ノールおよびアルキルフェノールのナトリウム塩が包含される。グラハムの特許 により記アンチノック化合物、酸化防止剤、溶媒性、帯電防止剤、オクタン鑑定 剤(octane appreciators)  (例えば、酢酸t−ブチル )、染料、凍結防止剤(例えば、インプロパツール、ヘキシレングリコール)、 無灰分分散剤、洗浄剤などが包含される。この燃料に含有されるナトリウム添加 剤の量は、1000バレルのガソリンあたり、約0.5〜201b(好ましくは 、0.5〜101b)のナトリウムを提供する量である(2.86g/1000 リットルは、11b/1000 bbl)。
ガソリン組成物は、ある種の洗浄剤および分散剤を含有することによって改良さ れ得ることもまた、提案されている。
米国特許No、 3.443.918号(これは、カラツキ−(Kautsky )らにより、 1969年5月13日に発行された)は、ビス−またはトリス− ポリメチレンポリアミンのモノ−、ビス−またはトリスーフルケニルコハク酸イ ミドを、ガソリンに添加することを記述している。これらの添加剤は、燃料が内 燃機関にて用いられるとき、有害な沈澱物の形成を最小にするために報告されて いる。
米国特許No 3.172.892号(レジコール(LeSuer)により、1 955年3月9日に発行された); 3,219.666号(ノーマン(Nor man)により、1966年11月23日に発行された’) : 3,272, 746号(レジコールにより、1966年11月23日に発行された) ? 3 ,281,4211号(これも、レジコールにより、1966年10月25日に 発行された):および3.444.170号(ノーマンらにより、1969年5 月13日に発行された)は、ポリアルケニルコハク酸タイプの無灰分添加剤を示 している。このノーマンの特許°170号は、燃料洗浄剤としてここで開示した 添加剤の使用を教示している。米国特許No、 3.347.645号(これは 、ビッツx (Pfetsch)らにより、1967年10月17日に発行され た)もまた、ガソリンの分散剤として、アルケニルコハク酸イミドの使用を記述 している。しかし、そこでは、この分散剤が、保管中および船積み中にて、水性 乳化物の形成を促進することが記述されている。米国特許No、 3.649. 229号(これは、オツトー(otto)により、1972年3月14日に発行 された)は、他の反応物のうちアルケニルコハク酸化合物を用いて調製されるマ ンニッヒ塩基の洗浄剤量を含有する燃料を教示している。米国特許No、 4. 240.803号(これは、1980年12月23日に、アンドレス(Andr ess)により発行された)はまた、特定のアルケニルコハク酸イミドの洗浄剤 量を含有する炭化水素燃料組成物に関する。ここで、このアルケニル基は、Cl 6−28オレフインの混合物から誘導される。
米国特許No、 4.659.338号(これは、1987年4月21日に、ジ ョンストン(Johnston)らにより発行された)は、炭化水素溶解性のア ルカリ金属またはアルカリ土類金属含有組成物および炭化水素溶解性の無灰分分 散剤を含有する組成物を開示している。このジ冒ンストンの組成物は、バルブシ ートのへこみを防止するのに有用である。
英国公開特許出願No、 2.177.418A号(これは、1987年1月2 1日に公開された)は、20個〜200個の炭素原子を有するコバ米国特許No 、 4,708.809号(これは、1987年11月24日に、デービス(D avis)により発行された)は、2サイクルエンジンに好適な潤滑剤を開示し ている。シリンダー内の沈殿物形成が、種々の手段により回避され得ることは、 さらに、米国特許No、 4.690.687号(これは、ジョンストンらによ り、1987年9月1日に発行された)からも公知である。
酸素処理された燃料(アルコールを含有する)にて、炭化水素溶解性のアルカリ 金属またはアルカリ土類金属含有組成物が、水と接触するとき、エマルジ讐ンを 形成し得ることが観察されている。本発明は、ガソリン組成物にて、水の存在に より生じるエマルジ1ンの解離の問題を回避するために処方される組成物に関す る。
この明細書および請求の範囲を通して、他に指示がなければ、パーセントおよび 比は重量基準であり、温度は摂氏であり、そして圧力はキロパスカルゲージであ る。ここで引用される参考文献が適用され得る範囲まで、それらの内容はここに 包含される。成分のパーセントおよび比は、代表的な値として考慮され、そして 包含され得る。
発明の要旨 本発明は、以下の(^)、(B) (i)、(B)(ii)、(C)および(D )を含有する燃料組成物を記述している: (A)少なくとも1種の炭化水素溶解性または分散可能なアルカリ金属またはア ルカリ土類金属含有組成物;および(B)(i)ヒドロカルビル置換のスルホン 化フェノールまたはそれらの塩; (B)(if)エチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合体;(C)ガソリ ン;および、 (D)少なくとも1種のアルコール。
本発明はさらに、以下の(A)、(B)、(C)および(D)を含有する組成物 を記述している: (A)少なくとも1種の炭化水素溶解性または分散可能なアルカリ金属またはア ルカリ土類金属含有組成物;(B)以下の(1)、(ll)、(iff)および (iv)からなる群から選択される少な(とも1種の構成要素; (i)ヒドロカルビル置換スルホン化フェノールまたはそれらの塩: (if)エチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合体;および、 (iii)ヒドロカルビル置換フェノール;および、(iv) (i)、(if )および(iii)のいずれかの混合物;(C)ガソリン;および、 (D)少なくとも1種のアルコール。
本発明のさらに他の実施態様は、以下の(B)、(C)、(D)および(E)を 含有する燃料組成物である:(B)以下の(f)、(it)、(iii)および (iv)からなる群から選択される少なくとも11の構成要素: (i)炭化水素置換スルホン化フェノールまたはそれらの塩;(ii)エチレン オキシド/プロピレンオキシド共重合体;(iii)ヒドロカルピル置換フェノ ール;および、(iv)(i)、(ii)および(fil)のいずれかの混合物 ;(C)ガソリン; (D)アルコール;および、 (E)以下の(i)、(if)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)およ び(vi i)からなる群から選択される少な(とも1種の無灰分分散剤:(i )少なくとも1種のヒドロカルビル置換アミン;該ヒドロカルビル置換基は、実 質的に脂肪族であり、そして少なくとも8個の炭素原子を有する; (if)カルボン酸アシル化剤と、少な(とも1個の−NH−基を有する少なく とも1種のアミノ化合物とを反応させることにより製造される、少なくとも10 個の脂肪族炭素原子を持った置換基を有する少な(とも1種のアシル化された窒 素含有化合物;該アシル化剤は、イミド結合、アミド結合、アミジン結合、また はアシルオキシアンモニウム結合を介して、該アミノ化合物に連結されている; (iii)フェノールまたはアルデヒドと、少なくとも1個の−NH−基を有す るアミノ化合物との、少な(ともIFJの窒素含有縮合物; (iv)ffitAカルボン酸の少なくともlNのエステル;(V)少なくとも 1種の重合体分散剤;(vi)少な(ともisの炭化水素置換フェノール性分散 剤;および、 (vii)燃料に溶解性の、少なくとも1種のアルコール、フェノールまたはア ミンのフルコキシル化誘導体。
本発明のさらに他の実施態様は、高い水許容量を持ったアルカリ金属またはアル カリ土類金属含有組成物を含むガソリンを、自動車の燃料タンクに供給する方法 である。この方法は、ガソリンと、(A)炭化水素溶解性または分散可能なアル カリ金属またはアルカリ土類金属含有組成物および(B)以下の(i)、(if )、(iii)および(iv)からなる群から選択される少なくとも1種の構成 要素とを、(B)に対する(A)の重量比が、(A)および(B)の混合物に対 し、高い水許容量を与えるのに充分となるように配合する段階を包含する: (i)炭化水素置換スルホン化フェノールまたはそれらの塩;(if)エチレン オキシド/プロピレンオキシド共重合体;(fit)ヒドロカルピル置換フェノ ール、および(iv)(i)、(if)および(iii)の混合物。
発明の詳細な説明 以下は、本発明の組成物の成分、方法および用途を記述する。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有組成物本発明の燃料組成物は、(A) 少なくとも1種の炭化水素溶解性のアルカリ金属またはアルカリ土類金属含有組 成物を少量含む。本発明の燃料組成物にて、このような金属含有組成物が存在す ることにより、内燃機関で、特に、燃料が無鉛燃料または低鉛燃料のとき、バル ブシートのへこみを防止したり最小にするような所望の性能をもった燃料組成物 が提供される。金属の選択については、アルカリ金属が好ましく、ナトリウムま たはカリウムが、より好ましいアルカリ金属であるものの、とくに重要であると は思われない。
金属含有組成物(A)は、イオウ含有酸、カルボン酸、フェノールおよびリン含 有酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とされ得る。これらの塩は、中 性または塩基性とされ得る。前者は、塩アニオン中に存在する酸基を中和するの にまさに充分な量の金属カチオンを含有する;後者は、過剰の金属カチオンを含 有し、しばしば、オーバーベース化されたと称されている。これらの塩基性塩お よび中性塩は、油溶性の有機イオウ含有酸(例えば、スルホン酸、スルファミン 酸、チオスルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、部分エステル化硫酸、亜硫 酸およびチオ硫酸)とされ得る。一般に、これらは、脂肪族または芳香族のスル ホン酸の塩である。
このスルホン酸には、単核または多核の芳香族化合物またはシクロ脂肪族化合物 が包含される。このスルホン酸は、大部分は、次式により表され得る: R’(SOJ)r    式! (R2)xT(SO3H)w   式■ここで、Tは、芳香核または環状核であ る。これには、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン 、ジフェニレンオキシド、チアンスレン、フェッチオキシン、ジフェニレンスル フィド、フェノチアジン、ジフェニルオキシド、ジフェニルスルフィド、ジフェ ニルアミン、シクロへ牛サン、石油ナフテン、デカヒドロナフタレン、シクロペ ンタンなどがある。R1およびR2は、それぞれ独立して、脂肪族基であり、R 1は、少なくとも約15個の炭素原子を冑する。R2およびTにおける炭素原子 の合計は、少なくとも約15個である。そして、r%Xおよびyは、それぞれ独 立して、1またはそれより大きい。
R1の特定例には、ペトロラタム、飽和および不飽和パラフィンワックス、およ びポリオレフィン(これには、重合されたC2% C3、C4、Cs%C6など のオレフィンが包含される)、約15個〜7000個またはそれ以上の炭素原子 を有するオレフィンから誘導される基がある。上の式の1%R1およびR2の基 はまた、この上で挙げた置換基に加えて、他の無機置換基または有機置換基を含 有し得る。これには、例えば、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、ニトロ、ア ミノ、ニトロン、スルフィド、ジスルフィドなどがある。下付き文字Xは、一般 に、1〜3であり、そして下付き文字r+yは、一般に、1分子あたり、約1〜 4の平均値を有する。
以下は、上の式Iおよび式■の範囲にはいる油溶性スルホン酸の特定例である。
このような例はまた、本発明で有用なこのようなスルホン酸の塩を例示するのに 役立つことが理解されるべきである。言いかえれば、挙げられた各スルホン酸に 対し、それらの対応する中性および塩基性の金属塩が、例示されるために理解さ れると考えられている。このようなスルホン酸は、マホガニースルホン酸;ブラ イトストックスルホン酸; 100’ F(37,7℃)にて約100秒から2 10°F(99℃)にて約200秒までのセーボルト粘度を有する潤滑油留分か ら誘導されるスルホン酸;ペトロラタムスルホン酸;例エバ、ベンゼン、ジフェ ニルアミン、チオフェン、α−クロロナフタレンなどのモノ−およびポリ−ワッ クス置換スルホン酸およびポリスルホン酸:以下の他の置換スルホン酸がある。
他の置換スルホン酸には、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸くこのアルキル 基は、少なくとも8個の炭素原子を有する)、セチルフェノールモノスルフィド スルホン酸、ジセチルチアンスレンジスルホン酸、ジラウリル−β−ナフチルス ルホン酸、およびアルカリールスルホン酸(例えば、ドデシルベンゼン“ポトム ス”スルホン酸)がある。
後者は、ベンゼンから誘導された酸である。この酸は、こノヘンセンm上にて、 1個、2個、3個またはそれ以上の分枝鎖のC12置換基を導入するために、プ ロピレンテトラマーまたはインブテントリマーでアルキル化されている。ドデシ ルベンゼンボトムス(これは、主として、モノ−およびジ−ドデシルベンゼンの 混合物である)は、家庭用洗剤の製造者から、副生成物として入手可能である。
線状のアルキルスルホネー) (LAS)の製造中に形成されるアルキル化ボト ムスから得られる類似生成物もまた、本発明で用いられるスルホン酸塩を製造す る際に有用である。
例えば、S03との反応により、洗浄剤の製造副生成物からスルホン酸塩を製造 することは、当業者に公知である。例えば、文献「スルホン酸塩」 (キルクー オズマー(Kirk−Otb+er)の「化学技術事典」、第2版、第19巻、 pp、291以下、ジ1ンウイレイおよびサンプ(John Wiley &  5ons)により出版された、二ニーヨーク(1969))を参照せよ。
中性および塩基性のスルホン酸塩およびそれらの製造方法の他の記述は、以下の 米国特許にて見いだされ得る: 2,174゜110:2.1フ4,506:   2,1?4,508:  2.193,824:  2.19フ、800;   2.202.7g182.212.786; 2.213,360: 2.2 2+1,5911: 2,223,676: 2.239.974;  2.2 G3,312;  2,276.090:  2.2フロ、097:  2,3 15,514:  2,319.121; 2.321,022: 2,333 .568: 2,333.788:2,335,259; 2゜337.552 :  2,347,5611:  2,366.027;  2,3フ4,19 3:  2,383,319. 3.312.618; 3.4フ1.403:  3,4118.284: 3,595,790および3.フ98.O12゜こ れらの開示内容は、このことに関してここに示されている。
ここでおよび添付の請求の範囲にて記述のスルホン酸またはそれらの塩に関して 、石油生成物から誘導される全てのスルホン酸またはそれらの塩を包含させるた めに、「石油スルホン酸Jまたは「石油スルホン酸塩」という用語を使用するこ とがここで意図される。石油スルホン酸の特に有用な群は、マホガニースルホン 酸(その赤褐色の色彩から、そう呼ばれる)がある。このマホガニースルホン酸 は、硫酸工程における石油ホワイト油の製造から、副生成物として得られる。
本発明での使用のために適当な中性および塩基性のアルカリ金属塩およびアルカ リ土類金属塩がカルボン酸から製造され得る。このようなカルボン酸には、脂肪 族、シクロ脂肪族、および芳香族の一塩基性および多塩基性カルボン酸(例えば 、ナフテン酸、アルキル−またはアルケニル−置換シクロペンタン酸、対応する シクロヘキサン酸および対応する芳香族酸)が包含される。この脂肪族酸は、一 般に、少な(とも8個の炭素原子を有し、好ましくは、少なくとも12個の炭素 原子を有する。通常は、これらは、約400個未満の炭素原子を有する。
一般に、この脂肪族炭素鎖が分枝されているとき、この酸は、いかなる炭素原子 含量に対し、より油溶性である。このシクロ脂肪族および脂肪族カルボン酸は、 飽和または不飽和とされ得る。特定例には、2−エチルへキサン酸、α−リルン 酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、パルミトレイツ ク(palmi toleic)酸、リノール酸、ラウリン酸、オレイン酸、リ シノール酸、ウンデシル(undeeylie)酸、ジオクチルシクロペンタン カルボン酸、ミリスチン酸、ジラウリルテ力ヒドロナフタレンカルボン酸、ステ アリル−オクタヒドロインデンカルボン酸、パルミチン酸、2種またはそれ以上 のカルボン酸の市販混合物(例えば、トール油酸、ロジン酸など)が包含される 。本発明で用いられる塩を調製する際に有用な油溶性のカルボン酸の一群は、油 溶性の芳香族カルボン酸である。これらの酸は、以下の一般式により表され(R ”)、Ar” (CXX11)−式■ここで、Roは、少なくとも4個の炭素原 子を有し、そして 約400個を越えない脂肪族炭素原子を有するヒドロカルピル(好ましくは、脂 肪族炭化水素ベースの)基;aは、1〜4の整数;Ar”は、約14個までの炭 素原子を有する多価芳香族炭化水素核;各Xは、独立して、イオウまたは酸素原 子:そしてmは、1〜4の整数である。但し、R−およびaは、式■により表さ れる各酸分子に対し、R°基によって、平均して、少なくとも8個の脂肪族炭素 原子が提供されるようにされる。
変数Ar”により表される芳香核の例には、以下から誘導される多価芳香族基が ある:ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン、フル オレン、ビフェニルなど。
一般に、Ar”により表される基は、ベンゼンまたはナフタレンから誘導される 多価の核(例えば、以下のフェニレンおよびナフチレン(naphthlene ))である:メチルフェニレン、エトキシフェニレン、ニトロフェニレン、イソ プロピルフェニレン、ヒドロキシフェニレン、メルカプトフェニレン、N、N− ジエチルアミノフェニレン、クロロフェニレン、ジプロポキシナフチレン、トリ エチルナフチレン、およびそれらの類似の3価、4価、5価の核など。
R°基は、通常、純粋なヒドロカルビル基、好ましくは、アルキル基またはアル ケニル基のような基である。しかしながら、このr基は、例えば、フェニル、シ クロアルキル(例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルなど)のような置換基 および以下のような非炭化水素基を少ない数で含有する:ニトロ、アミノ、ハロ (例えば、クロロ、ブロモなど)、低級アルコキシ、低級アルキルメルカプト、 オクソ置換基(すなわち、=O)、チオ基(すなわち、−S>、中断基(例えば 、−NH−1−〇−5−8−など)。但し、このR°基の本質的な炭化水素的特 性は保持される。この炭化水素的特性は、R°基にて存在するいずれの非炭素原 子が、このR°基の全重量の約10%を越えない限り、本発明の目的のために保 持される。
R°基の例には、ブチル、イソブチル、ペンチル、オクチル、ノニル、ドデシル 、トコシル(docosyl) s テトラコンチル、5−クロロヘキシル、4 −エトキシペンチル、2−へキセニル、シクロヘキシルオクチル、4−(p−ク ロロフェニル)−オクチル、2、3. S−)ジエチルへブチル、 2−エチル −5−メチルオクチル、および、以下のような重合したオレフィンから誘導され る置換基が包含される:ポリクロロプレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ リイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、塩素化されたオレフィン重合 体、酸化されたエチレン−プロピレン共重合体など。同様に、Ar基は、例えば 、以下のような多様な置換基といった非炭化水素置換基を含有し得る:低級アル コキシ、低級アルキルメルカプト、ニトロ、ハロ、炭素原子が4個より少ないア ルキル基またはアルケニル基、ヒドロキシ、メルカプトなど。
特に有用なカルボン酸の群は、次式のカルボン酸がある:R@、Ar” (CX XH)−(XH)p   式■ここで、Ro、Xs Ar”、mlおよびaは、 式■で定義されたものと同じである。pは、1〜4の整数、通常、1または2で ある。
この群のうちで、特に好ましいクラスの油溶性カルボン酸は、次式のカルボン酸 である: (R”)Ph、 (COOB)b (OH)、   式Vここで、式VのR”は 、少なくとも4個〜約400個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基;Phはフ ェニル基;aは1〜3の整数;bは1または2;Cは0.1または2であり、好 ましくは1である。但し、R”およびaは、この酸分子が、l酸分子あたり、脂 肪族炭化水素置換基にて、少なくとも平均して約12個の脂肪族炭素原子を有す るようにされる。
この後者の油溶性カルボン酸の群のうち、脂肪族炭化水素置換されたサリチル酸 (各脂肪族炭化水素置換基は、1置換基あたり、平均して少な(とも約16個の 炭素原子を有し、そして1分子あたり、1個〜3個の置換基を有する)は、特に 有用である。このようなサリチル酸から、塩が調製される。ここで、この脂肪族 炭化水素置換基は、重合されたオレフィン、特に、重合された低級1−モノオレ フィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン /プロピレン共重合体など)から誘導され、そして、約30個〜400個の炭素 原子を平均炭素含有量てして有する。
上の式■および■に対応するカルボン酸は、公知であるか、または当該技術分野 で公知の方法に従って調製され得る。上の式により例示されるタイプのカルボン 酸、およびそれらの中性および塩基性の金属塩の調製方法は、公知であり、例え ば、以下のような米国特許に開示されている:米国特許No、 2、197.8 32号: 2,197,1135号: 2.252.662号: 2,252, 664号:2,714.092号; 3,410,798号;および3.595 .791号。
本発明で用いられる他のタイプの中性および塩基性カルボン酸塩は、以下の一般 式のコハク酸アルケニルから誘導されるものである: R”CH(COOII)CH2Coon   式Vlここで、Roは、式■にて 上で定義されるものと同じである。
このような塩およびそれらを製造する方法は、米国特許N083、271.13 0号: 3,567.637号および3.632.610号に示される。−般に 、多塩基カルボキシレート(ポリカルボキシレート)の分子量は、約400〜約 2000、好ましくは、約SOO〜約1500である。このような分子量は、こ の分子の炭化水素鎖において、約28個〜約145個の炭素原子、好ましくは、 約35個〜約110個の炭素原子に対応する。このような酸の1つは、プロピレ ンテトラマーで置換されたマレイン酸である。この上で記述のスルホン酸、カル ボン酸およびそれらの2種またはそれ以上の混合物の塩基性塩の製造方法を特に 記述している他の特許には、以下の米国特許が包含される:米国特許No、 2 .501.731: 2,616,904; 2.616,905; 2,61 5,906; 2.l116.911; 2,616,924 : 2.616 ,925; 2,617,049; 2,777.874: 3,027,32 5: 3.256.181i; 3,282,835;3,384,585:  3,373,108; 3,3611,396: 3,342゜733: 3, 320,162; 3,312,618; 3,318,809; 3,471 ,403: 3,48g、284; 3,595.フ90および3.629.1 09゜フェノールの中性塩および塩基性塩(一般に、フェネートとして知られて いる)はまた、本発明の組成物にて有用であり、そして当業者にて公知である。
これらのフェネートを形成するフェノールは、以下の一般式を有する:ここで、 R”、as Ar”およびmは、式■に関連してこの上で記述のものと同じ意味 および選択性を有する。式■に関して記述と同じ実施例もまた、適用される。
通常、利用可能なりラスのフェネートは、以下の一般式のフェノールから製造さ れるものである:(R’)e(R’)zPh(Ofりb   式Vll!ここで 、3は1〜3の整数;bは1または2の整数;Zは0または1;Phはフェニル 基:式WillのRoは、平均して、約400〜約400個の脂肪族炭素原子を 有する、実質的に飽和で炭化水素ベースの置換基であり;そして、R4は、低級 アルキル基、低級アルフ牛シル基、ニトロ基およびハロ基からなる群から選択さ れる。
本発明で用いるためのある特定のクラスのフェネートには、塩基性(すなわち、 オーバーペース化されたなど)のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の硫化フ ェネートがある。これは、この上で記述のフェノールを、硫化剤(例えば、イオ ウ、ハロゲン化イオウ、またはスルフィドまたはヒドロスルフィド塩)で硫化す ることにより、製造される。これらの硫化されたフェネートの製造方法は、米国 特許NG2,680,096号;3.036,971号および3.775.32 1号に記述されている。
有用な他のフェネートには、アルキレン(例えば、メチレン)架橋を介して連結 されたフェノールから製造されるものがある。これらは、典型的には、酸性触媒 または塩基性触媒の存在下にて、単一環または複数環のフェノールと、アルデヒ ドまたはケトンとを反応させることにより、製造される。
このように連結されたフェネートは、硫化されたフェネートと同様に、米国特許 No、 3.350.038号の特に6〜8欄にて、詳細に記述される。
リン含有酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩もまた、本発明の燃料組 成物に有用である。これには、例えば、以下の反応により調製される、ホスホン 酸および/またはチオホ氏ホン酸の正塩および塩基性塩がある:この反応は、無 機のリン含有反応物(例えば、P2S6)と、石油留分く例えば、ブライトスト ック、または2個〜6個の炭素原子を有するオレフィンから得られるポリオレフ ィン)との反応がある。ポリオレフィンの特定例には、700〜100.000 の分子量を有するポリブテンがある。オレフィンとの反応に供される他のリン含 有反応物には、三塩化リン、または三塩化リンと塩化イオウとの混合物(例えば 、米国特許No、 3.001.981号および2,195、571号)、亜リ ン酸塩および亜リン酸クロライド(例えば、米国特許Nα3,033,890号 およびNo、 2.863.1134号)、およびノ\ロゲン化リンを含む空気 または酸素(例えば、米国特許No、 2.939.841号)が包含される。
この上で記述の有機イオウ含有酸、カルボン酸、リン含有酸およびフェノールの 2種またはそれ以上の中性塩および塩基性塩の混合物は、本発明の組成物にて用 いられ得る。上で述べたように、この燃料組成物に含有されるアルカリ金属また はアルカリ土類金属含有の組成物(A)の量は、この燃料組成物中のアルカリ゛ 金属またはアルカリ土類金属100万部あたり、約1部〜約100部を供給する のに充分な量である。無鉛または低鉛の燃料が利用されるとき、この燃料中に包 含されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属含有の組成物(A)の量は、この 燃料が内燃機関で用いられるとき、バルブシートのへこみを低減させるのに充分 な雪である。
(以下余白) 以下で特に例示の実施例は、この発明の燃料組成物にて有用な具体的な例として アルカリ金属およびアルカリ土類金属組成物 (A)の調製を記述している。
K丘上人」 第1級の分校されたモノアルキルベンゼンスルホン酸(M。
W、は、およそ522である) 1000部と鉱油637部との混合物を、50 %カセイソーダ溶液1417部で中和し、そして過剰の水およびカセイソーダを 除去する。この方法で得られる、ナトリウム塩を含む生成物は、2.5%のナト リウムおよび3.7%のイオウを有する。
見立上人」 カセイソーダを、化学的に等量のCa(OR)aで置き換えたこと以外は、実施 例A−1の方法を繰り返す。
爽立旦五組 カセイソーダを、化学的に等量のKOHで置き換えたこと以外は、実施例A−1 の方法を繰り返す。
寒亘1人1 アルキルフェニルスルホン酸(これは、蒸気相浸透圧により、450の平均分子 量を有する)906部、鉱油564部、トルエン600部、酸化マグネシウム9 8.7部および水120部の混合物に、1時間あたり約3立方フイー) (85 1/hr)の割合にて、78〜85℃の温度で7時間にわたり、二酸化炭素を吹 き込む。この反応混合物を、炭酸塩化の間、絶えず攪拌する。炭酸塩化後、この 反応混合物を、165℃/20 torr(2,65KPa)までストリフピン グし、そして残留物を濾過する。この濾液は、所望のオーバーベース化マグネシ ウムスルホネート(これは、約3の金属比を有する)のオイル溶液である。
1丘1五」 鉱油323部、水4.8部、塩化カルシウム0.74部、石灰79部、およびメ チルアルコール128部の混合物を調製し、そして約50℃の温度まで暖める。
この混合物に対し、混合しながら、アルキルフェニルスルホン酸(これは、蒸気 相浸透圧により、500の平均分子量を冑する) 1000部を加える。次いで 、この混合物に、1時間あたり約5.41bs、(40,1! g/分)の割合 ニテ、約50℃の温度で約2.5時間にわたり、二酸化炭素を吹き込む。炭酸塩 化後、追加のオイル102部を加え、この混合物から、55+am(7,ffK Pa)の圧力で、約150〜155”Cの温度にて、揮発物質を除去する。この 残留物を濾過する。この濾液は、オーバーベース化スルホン酸カルシウム(これ は、約3.7%のカルシウム含量、および約1.7の金属比を有する)の所望の オイル溶液である。
THE WATERFTX 本発明の第2の成分(B)は、以下の(i)、(ii)および(iff)または (iv)からなる群から選択される少な(とも1種の構成要素である: (i)ヒドロカルビル置換スルホン化フェノールまたはそれらの塩; (if)エチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合体、および (fit)ヒドロカルビル置換フェノール、または(iv)(i)、(it)お よび(fit)の混合物。
成分(B)(i)は、(B)(fit)のスルボン酸、または(B)(iff) のスルホン酸の塩を調製することにより、得られる。スルボン酸およびスルホン 酸塩の充分な開示は、成分(A)の記述にて見いだされる。(B) (i)のカ チオン部分は、好ましくは、アンモニウムである。(A)の芳香核として、フェ ノールが使用されるとき、ヒドロカルビル置換フェノールスルボン酸またはその 塩(B)(1)が得られる。
(B)の第2の項目は、エチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合体である 。このような物質は、当該技術分野で公知であり、エチレンオキシドまたはエチ レンオキシドの重合体と、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合 体とを反応させることにより、得られる。まず最初に、各成分の所望量を単に充 填し、そして当該技術分野で公知のような重合を行うことにより、エチレンオキ シドとプロピレンオキシドとのランダム重合体を得ることが可能である。エチレ ンオキシドを所望の鎖長まで予備重合させること、次いで、プロピレンオキシド でキャップ化することにより、エチレンオキシドをさらに反応させることが可能 である。
プロピレンオキシドを所望の分子量まで重合させ、次いで、このプロピレンオキ シド重合体をエチレンオキシドで停止することは、さらに可能である。もちろん 、このプロピレンオキシドは、重合され得、次いで、エチレンオキシド重合体と 反応し得る。(B)(ii)の分子量は、好都合には、約400〜10,000 、好ましくは、60(1〜5.000である。
この共重合体におけるエチレンオキシドの重量パーセントは、この共重合体のl O重I%〜90重量%、好ましくは、15重量%〜90重量%であることが望ま しい。もちろん、エチレンオキシドはプロピレンオキシドより少ない分子量を有 するので、プロピレンオキシドより多い当量のエチレンオキシドが、当量基準で 利用されることが認められる。
成分(iii)は、炭化水素置換フェノールである。この炭化水素置換フェノー ルは、一般に、成分(B)(i)のヒドロカルビル置換スルホン化フェノールま たはそれらの塩に対応する。それゆえ、成分(B)(tit)は、通常、成分( B)(i)のための原料であり、市販されている。(B)(i)および(B)( iii)の混合物が望まれるとき、この炭化水素置換フェノールを低スルホン酸 塩化する(under−sulfonate)ことが可能である。成分(B)( i)または(B)(iii)のいずれかは、典型的には、平均して、ヒドロカル ピル鏡上に約10個〜約30個の炭素原子を有し、好ましくは、約14個〜約2 6個の炭素原子を有する。
このヒドロカルビル置換フェノールはまた、ホルムアルデヒドを使用することに より架橋され得、重合体構造が得られる。すなわち、このヒドロカルビル置換フ ェノールは、ヒドロキシル基に対してオルト位置(および、しばしばパラ位置) に架橋される。このフェノールをさらにアルコ牛シル化することも可能である。
このことに関して、上で示されたエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの 論述に対し、読者の注目が向けられる。上の各物質は、重合体または単量体のい ずれであっても、このフェノールのヒドロキシル基に縮合され得る。
成分(B)として示される上の成分のいずれかの混合物を、成分CB)(iv) として利用することもさらに可能である。成分(B)のより好ましい種は、実際 には、このような混合物である。
成分(B)が(iv)のとき、成分(i):成分(if)の重量比は、約10: 1〜約1:10、好ましくは、約5:l〜約1=5であるのが望ましい。(B) (i): (B)(iiI)の重量比は、典型的には、約8:l〜約に8、好ま しくはミ約5:l〜約1:5である。(B)(if): (B)(iii)の望 ましい比は、典型的には、約7:1〜約1ニア、好ましくは4:1〜約1:4で ある。(B)の3つの個々の成分のうち2つが使用されるとき、その比はまた、 上で記述されたものと同じである。
Lム1ヱ区立 本発明で有用なガソリン成分(C)は、炭化水素留出物として得られる。ガソリ ンは、それが意図される用途のタイプに依存して、多くの異なるグレードで供給 される。本発明にて利用されるガソリンには、自動車用および航空機のガソリン として考案されたものが包含される。自動車用ガソリンには、A STM仕様n −439−73により定義されたガソリンが包含される。
これは、種々のタイプの炭化水素の混合物から構成される。
この炭化水素には、芳香族、オレフィン、パラフィン、イソパラフィン、ナフテ ン、および場合によってはジオレフィンが包含される。自動車用ガソリンは、通 常、約20゛C〜230℃内の沸点範囲を有する。これに対して、航空機用ガソ リンは、ふつうは、約37°C〜165℃内の、より狭い沸点範囲を有する。
このガソリンは、典型的に加えられるいずれかの成分を有し得る。但し、バルブ シートのへこみに対し性能を得ること、所望の本固定剤を得ることに対し悪影響 を与えず、そしてガソリンのオクタン価を実質的に低減させないという条件で。
ガソリンに典型的に包含されるこのような成分の1つは、化合物の形状での鉛( 例えば、四エチル鉛または四メチル鉛)である。鉛は、多くの国にて、ガソリン から規制されていることが、まず注目される。ガソリン中に若干量の鉛が存在す ることをまだ許容している国は、′低鉛”処方物を認めている。典型的には、低 鉛ガソリンは、燃料1ガロンあたり、約0.5グラム未満の鉛を含有する。本発 明は、ある局面では、ガソリン1ガロン(0,0264g/リットル)あたり、 0.1グラム程度の鉛を含有する低鉛燃料に関する。
ガソリンが無鉛であることは、本発明ではさらに好ましい。
無鉛であるとは、わずかな痕跡量の鉛、すなわち、低鉛燃料中の鉛の量より著し く少ない量の鉛が、許容され得ることを意味する。すなわち、無鉛(no−1e ad or 1ead free)のガソリン組成物は、場合によっては、加鉛 燃料による汚染によって、痕跡量の鉛を含有する。それゆえ、無鉛(no−1e ad or 1eadfree)ガソリンという用語は、わずかな量の鉛を含有 する;しかしながら、最終のガソリン生成物は、完全に無鉛であることが好まし い。
ガソリンと共に含有されるさらに典型的な成分は、エンジン沈澱物を除去するか 低減させるための掃鉛剤である。典型的には、この掃鉛剤は、二塩化エチレン、 三臭化エチレンまたはそれらの混合物である。本発明の組成物で有用な掃鉛剤を さらに論じるために、読者には、米国特許No、4.690.687号(これは 、1987年9月1日に、ジ1ンストンらにより発行された)が示される。この 特許の内容は、ここに示されている。
アルコール 本発明にて用いられるアルコール(D)は、典型的には、通常、ガソリンに加え られるアル;−ルである。ガソリンにおけるアルコールの使用には、主として、 3つの目的がある。第1の目的は、石油炭化水素の供給を拡大するために、ガソ リン中に存在する炭化水素に対する部分燃料代替物としてである。
このことに関して、メタノールおよびエタノールは、典型的には、ガソリン中の 炭化水素原料に対する部分代替物として利用される。
燃料にてしばしば用いられるアルコールの第2の群は、オクタン価向上剤として 用途を有するアルコールである。典型的には、このオクタン価向上剤アルコール は、以下のような物質とされる:メタノール、エタノール、インブロノくノール 、t−アミルアルコールおよびt−ブタノール。このような7ルコールは、炭化 水素原料の燃焼を助け、そして内燃機関のシリンダーにて、燃料の完全な燃焼を 促進し、それにより、出力を増大させる。
ガソリンにおけるアルコールの第3の用途は、ある種の大気中への放出物質のレ ベルを低減させることにある。このような放出物質には、光化学性のスモッグを 生じるような蒸発による放出または排気による放出が包含される。すぐ上で記述 のアルコールは、このような用途を有する。
全般に、本発明にて典型的に使用されるアルコールは、約8個までの炭素原子、 好ましくは、約1個〜約6個の炭素原子を有する。ガサホール(gasahol )生成物のために、より好ましいアルコールは、メタノールおよびエタノールで ある。オクタン価を高めるためにより好ましいアルコールは、第3級アルコール である。それゆえ、t−ブタノールは、より好ましいオクタン価同上剤である。
オクタン価の向上に用いるために、特により好ましいアルコールの組合せは、t −ブタノールとメタノールとの混合物(特に、10:1〜1:10の重量比、好 ましくは、約5:1〜約1=5の重量比)である。
本発明にて、アルコールの使用レベルは、典型的には、全ガソリン組成物の約0 .1重量%〜約45重量%である。より典型的には、存在するアルコールの雪は 、全ガソリン組成物の約0.5重量%〜約15重量%である。
本発明のガソリン組成物にて使用するのにより好ましいアルコールは、1価アル フールである。
分」し岨 本発明の燃料組成物はまた、望ましくは、(E)少なくとも1種の炭化水素溶解 性の無灰分分散剤の少量を含有する。無灰分分散剤として有用な化合物は、一般 に、比較的高分子量の炭化水素鎖に結合された“極性”基により、特徴づけられ る。
この“極性”基は、一般に、1種またはそれ以上の元素、すなわち、窒素、酸素 およびリンを有する。可溶性の鎖は、一般に、金属タイプで使用される鎖よりも 、分子量が高い。しかし、ある場合には、これらの鎖は、全く類似している。
一般に、潤滑剤および燃料にて使用するために、当該技術分野で公知の無灰分分 散剤のいずれかが、本発明の燃料組成 。
物にて利用され得る。
本発明のある実施態様では、この分散剤は、以下の(i)、択される: (i)少なくともINのヒドロカルビル置換アミン:該ヒドロカルビル置換基は 、実質的に脂肪族であり、そして少なくとも8個の炭素原子を有する: (11)カルボン酸アシル化剤と、少なくとも1個の−NH−基を含有する少な くともlliのアミノ化合物とを反応させることにより製造される、少なくとも 10個の脂肪族炭素原子を持った置換基を有する少なくとも1種のアシル化され た窒素° 含有化合物;該アシル化剤は、イミド結合、アミド結合、アミジン結 合、またはアシルオキシアンモニウム結合を介シて、該アミノ化合物に連結され ている; (iii)フェノールまたはアルデヒドと、少なくとも1個の−NH−基を有す るアミノ化合物との、少なくとも1種の窒素含有縮合物; (iv)It換カルボン酸の少な(とも1種のエステル:(v)少なくとも18 の重合体分散剤:(vi)少な(ともIFJの炭化水素置換フェノール性分散剤 ;および、 (viD燃料に溶解性の、少なくとも1種のアルコール、フェノールまたはアミ ンのアルコキシル化誘導体。
以下の特定の実施例は、本発明の燃料組成物にて有用な代表的な分散剤の調製を 例示する。
!五上工― 塩素化されたポリ(イソブチン)(これは、約950の分子量を有し、そして5 .6%の塩素含量を有する) 1500部、アルキルポリアミン(これは、化学 量論的に、テトラエチレンペンタミンに対応する平均組成を有する)285部、 およびベンゼン1200部の混合物を、還流状態まて加熱する。次いで、ベンゼ ンを除去しつつ、この混合物の温度を、4時間かけて170”Cまでゆっ(りと 上げる。冷却された混合物を、混合されたヘキサンおよび無水エタノールの等容 量物(1:1)で希釈する。この混合物を、還流状態まで加熱する。この混合物 に、10%炭酸ナトリウム水溶液を173容量加える。攪拌後、この混合物を冷 却させ相分離する。この有機相を水洗し、揮発成分を除去して、所望のポリイソ ブテニルポリアミン(これは、4.5重t%の窒素含量を有する)を得る。
犬皇旦工≦ トルエン140部、およびポリイソブテニル無水コハク酸(これは、蒸気相浸透 圧法での約850の分子量を有するポリ(イソブチン)から調製され、109の ケン化価を有する) 4(10部、およびエチレンアミン混合物(これは、化学 量論的に、テトラエチレンペンタミンに対応する平均組成を有する)63.6部 の混合物を、150℃まで加熱する。この間、水/トルエン共沸混合物を除去す る。次いで、この反応混合物を、トルエンが蒸留しなくなるまで、減圧下にて1 50℃まで加熱する。残留のアシル化ポリアミンは、4.7重量%の窒素含量を 有する。
L施I工≦ 110〜150℃にて加熱された市販のジエチレントリアミン1.133部に対 し、2時間にわたって、イソステアリン酸5B20部をゆっくり加える。この混 合物を150°Cにて1時間維持し、次いで、さらに1時間かけて180℃まで 加熱する。最後に、この混合物を、0.5時間にわたって205℃まで加熱する ;この加熱の全体にわたって、この混合物に窒素を吹き込み、揮発成分を除去す る。この混合物を、205〜230℃にて、全体で11.5時間維持する。 2 30℃/20 torr(2,65KPa)での揮発成分の除去により、残留物 として、6.2M量%の窒素を有する、所望のアシル化ポリアミンが得られる。
実施m ポリプロピル置換フェノール(これは、蒸気相浸透圧法により、約900の分: F−量を有する) SO部、鉱油(100°Fにて、100 SUSの粘度を有 する、溶媒精製されたパラフィン油)500部、および9.5%ジメチルアミン 水溶液(アミン12部と等価である)130部の混合物に対し、ホルムアルデヒ ドの37%水溶液(これは、8部のアルデヒドに対応する)22部を、1時間に わたって滴下して加える。添加の間に、反応温度をゆっくりと100℃まで上げ 、そしてその状態で3時間維持する。この間、この混合物に窒素を吹き込む。冷 却された反応混合物に対し、トルエン100部および混合されたブチルアルコー ル 50部を加える。この有機相を、リドマス紙が中性を示すまで3回水洗する 。この有機相を濾過し、そして、200℃75〜10torr(0,66〜1. 33 Kl’a)までストリフピングする。この残留物は、0.45重量%の窒 素を有する最終生成物のオイル溶液である。
X鬼上士」 鉱油140部、ポリ(イソブチン)置換無水フハク酸(分子量1000: 10 5のケン化価を有する’) 174部、およびイソステアリン酸23部の混合物 を、90℃にて調製する。この混合物に対し、80〜100℃にて、1.3時間 にわたり、ポリアル亭レンアミン(これは、テトラエチレペンタミンに対応する 全体組成を有する)の混合物17.6部を加える。この反応は発熱的である。こ の混合物に、225℃にて、3時間にわたり、1時間あたり5ボンド(2,2部 g)の割合で、窒素を吹き込む。これにより、水性留出物47部が得られる。こ の混合物を、225℃にて1時間乾燥し、100℃まで冷却し、次いで、濾過す ることにより、オイル溶液中にて、所望の最終生成物が得られる。
夾里31組 10000分子量を有するポリイソブチンを、4.5%の塩素含量まで塩素化し 、次いで、この塩素化されたポリイソブチンを、150℃〜220℃の温度にて 、1.2モル割合の無水マレイン酸と共に加熱することにより、実質的に炭化水 素で置換された無水コハク酸を調製する。このようにして得られた無水コハク酸 は、130の酸価を有する。この無水コハク酸874グラム(1モル)、および ネオペンチルグリコール104グラム(1モル)の混合物を、240〜250℃ /30 am(4にPa)にて12時間混合する。この残留物は、このグリコー ルの1つおよび/または両方のヒドロキシ基のエステル化により得られるエステ ルの混合物である。それは、101のケン化価および0.2重量%のアルコール 性ヒドロキシル含量を有する。
X131皿 実施例B−2の実質的に炭化水素で置換された無水コハク酸のジメチルエステル を、この無水物の2185グラム、メタノール480グラムおよびトルエン10 00 ccの混合物を50〜60℃にて加熱することにより、調製する。この間 、塩化水素を、反応混合物中に2時間にわたって泡立たせる。次いで、この混合 物を、60〜65℃にて2時間加熱し、ベンゼンに溶解させ、水洗し、乾燥し、 そして濾過する。この濾液を、それから揮発成分を取り除くために、150℃7 60 mm(8KPa)にて加熱する。この残留物は、明示されたジメチルエス テルである。
K丘y工」 高分子量カルボン酸くこれは、塩素化ポリイソブチレンおよびアクリル酸を、1 :1の当量比で反応させることにより、調製される;これは、982の平均分子 量を有する) 3240部を、1.5時間にわたって、ソルビトール200部お よび希釈油100部の混合物にゆっくりと加えることにより、カルボン酸エステ ルを調製する。この間、温度を115〜125”Cに維持する。次いで、追加の 希釈油400部を加え、この混合物を、約195〜205℃にて16時間維持す る。この間、この混合物に窒素を吹き込む。次いで、追加のオイル755部を加 え、この混合物を140’Cまで冷却し、そして濾過する。この濾液は、所望の エステルのオイル溶液である。
尖里ヨ1」 1018の平均分子量を有するカルボン酸(これは、塩素化ポリイソブチンとア クリル酸とを反応させることにより、調製される)658部を、ペンタエリスリ トール22部と共に加熱することにより、エステルを調製する。この間、温度を 、18時間にわたり、約180〜205℃に維持する。この間に、この混合物に 窒素を吹き込む。次いで、この混合物を濾過する。この濾液は所望のエステルで ある。
分散剤に関するさらに別の情報は、米国特許No、 4.690.687号(こ れは、1987年9月1日に発行された)から得られる。
その内容は、゛ここに示されている。
戊」ゴと1 炭化水素溶解性または分散性のアルカリ金属またはアルカリ土類金属含有組成物 (A)と水固定剤(B)との量は、典型的には、約1:2〜約50:1、好まし くは、1:1〜約40:ITある。水固定剤(B)と無灰分分散剤(E)との重 量比は、典型的には、約2:1〜約1=50であり、好ましくは、約1:l〜約 1 :’40である。
ガソリンに対する無灰分分散剤(E)の量は、典型的には、燃料100万部あた り、分散剤の約25重量部〜約SOO重量部、より好ましくは、約35重量部〜 400重量部である。炭化水素溶解性または分散性のアルカリ金属またはアルカ リ土類金属含有組成物(A)と無天分分散剤(E)との重量比は、典型的には、 約4:0.1〜約1=4である。
本発明の燃料組成物に含有される、炭化水素溶解性のアルカリ金属またはアルカ リ土類金属含有組成物(A)の量は、広範囲に変えられ得る。しかし、不必要に 過剰な量の金属組成物を包含させることは、好ましくない。この燃料中に含有さ れる量は、この燃料が、無鉛ガンリンを使用するようには設計されていない内燃 機関にて燃焼されるとき、所望の特性(例えば、バルブシートのへこみを低減さ せること)を改良するのに充分な量とされるべきである。例えば、加鉛燃料のた めに設計されたより旧式のエンジンは、特に硬くされたバルブシートでは構成さ れていなかった。従って、この燃料に含有る。無鉛燃料のためには、バルブシー トのへこみをうマく低減させるべく、多量の金属組成物が必要とされる。本発明 に従うて、低鉛燃料が処理されるとき、より少ない量の金属含有組成物が、一般 に、必要とされる。
要約すると、本発明の燃料組成物にて包含される組成物(A)の量は、このよう な燃料が内燃機関にて利用されるとき、バルブシートのへこみを低減させるのに 充分な量である。一般に、この燃料は、燃料1リツトルあたり、約2.0グラム より少ない量(好ましくは、1.0グラムより少ないji)のアルカリ金属化合 物またはアルカリ土類金属化合物を含有する。他の実施態様では、本発明の燃料 組成物は、燃料100万部あたり、約1部〜約100部のアルカリ金属またはア ルカリ土類金属を含有する。しかし、たいていの用途に充分とされるためには、 100万部の燃料あたり、5部〜約60部のアルカリ金属またはアルカリ土類金 属が適当である。
本発明の燃料組成物に任意に包含される炭化水素溶解性の無灰分分散剤の量はま た、広範囲にわたって変えられ得る。
典型的には、水固定剤(B)と分散剤(E)との重量比は、2:1情1:50、 好ましくは、l:1〜1:40である。(E)の量は、金属含有組成物(A)の 量に一部依存する。典型的には、この無灰分分散剤(E)は、(A)に対し、約 4:0.1〜約1 : 10ノ重量比で用いられる。特定の燃料組成物に含有さ れ得る無灰分分散剤の量は、当業者により容易に決定され得る。そして、明らか に、この燃料に含有される分散剤の童は、このエンジンが冷却されるとき、エン ジン部分に沈澱物が形成されるといった有害な影響を与える程度に多くするべき ではない。
以下は、本発明の例証である。
実11Dや 鉱油48.8部を、攪拌機能を有する混合タンクに加える。
C24アルキルフエノールスルホン酸アンモニウム塩0.6部、およびポリエチ レングリフール/ポリプロピレングリコール共重合体(これは、6000分子量 を有する)0.3部の混合物を、上の混合物に加える。この共重合体は、七ツマ −のおよそ1:1の重量比である。C24置換フエノールは、0.3重量部で加 えられる。  ゛ 上の混合物に対し、実施例E−2から得られる無灰分分散剤8.4部を加える。
流動化したオイル(高粘度の鉱油)は、8部量部で加えられる。最後には、実施 例A−1から得られる活性成リンに、250 PTB (1000バレルあたり 1ボンド、または0.71g/l)で加える。このガソリンの炭化水素成分は9 3.8%である。
メタノールは3.89重量%であり、モしてt−ブタノールは2.4重量%であ る。個々の容量比は、95: 3 : 2であるiこのガソリン燃料は、高程度 の耐水性を有することが観察されている。例えば、いずれの乳化も、有機相と水 相に実質的に完全に分かれて、すぐに分解される。この生成物はまた、排気のバ ルブシートを保護するべく機能する。
寒11tL この組成物は、実施例1と同様に処方される。しかしながう、アルキルベンゼン スルホン酸ナトリウム塩は、当量(ナトリウムベース)のりインブチレンコハク 酸の中性ナトリウム塩で置き換えて、使用される。このコハク酸塩のアニオン部 分の分子量は950であり、米国特許No、 3.271.370号(これは、 レ ジュール(Le 5uer)により、1966年9月6日に発行された)に 従って得られる。
この生成物は、他の点では、実施例1にて先に記述のように得られ、そしてガソ リン中にて同じレベルで混合される。
この生成物は、バルブシートのへこみを防止する助剤として機能し、そして水性 エマルジ璽ンを急速に分解することが観察されている。
(以下余白) 国際v4f報告 =”””””””””    PCT/IJS 891000ε5国際調査報告 LIS 89000ε5 SA   26397 国際調査報告    Page  2 US85000ε5 SA  26297

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.以下の(A)、(B)、(C)および(D)を含有する燃料組成物: (A)少なくとも1種の炭化水素溶解性または分散可能なアルカリ金属またはア ルカリ土類金属含有組成物;(B)以下の(i)、(ii)、(iii)および (iv)からなる群から選択される少なくとも1種の構成要素; (i)ヒドロカルビル置換スルホン化フェノールまたはそれらの塩; (ii)エチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合体;および、 (iii)ヒドロカルビル置換フェノール;および(iv)(i)、(ii)お よび(iii)のいずれかの混合物;(C)ガソリン;および、 (D)少なくとも1種のアルコール。
  2. 2.請求の範囲第1項に記載の組成物であって、(A)は芳香族スルホン酸塩で ある。
  3. 3.請求の範囲第1項に記載の組成物であって、(A)はポリカルボキシレート 塩である。
  4. 4.請求の範囲第1項に記載の組成物であって、ここで、前記ヒドロカルビル置 換スルホン化フェノール上のヒドロカルビル鎖は、平均して、約10個〜約30 個の炭素原子を有する。
  5. 5.さらに、以下の(E)を含有する、請求の範囲第1項に記載の組成物: (E)以下の(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)およ び(vii)からなる群から選択される無灰分分散剤:(i)少なくとも1種の ヒドロカルビル置換アミン;ここで、核ヒドロカルビル置換基は、実質的に脂肪 族であり、そして少なくとも8個の炭素原子を有する; (ii)カルボン酸アシル化剤と、少なくとも1個の−NH−基を有する少なく とも1種のアミノ化合物とを反応させることにより製造される、少なくとも10 個の脂肪族炭素原子を持った置換基を有する少なくとも1種のアシル化された窒 素含有化合物;該アシル化剤は、イミド結合、アミド結合、アミジン結合、また はアシルオキシアンモニウム結合を介して、該アミノ化合物に連結されている; (iii)フェノールまたはアルデヒドと、少なくとも1個の−NH−基を有す るアミノ化合物との、少なくとも1種の窒素含有縮合物; (iv)置換カルボン酸の少なくとも1種のエステル;(v)少なくとも1種の 重合体分散剤;(vi)少なくとも1種の炭化水素置換フェノール性分散剤;お よび、 (vii)燃料に溶解性の、少なくとも1種のアルコール、フェノールまたはア ミンのアルコキシル化誘導体。
  6. 6.請求の範囲第1項に記載の組成物であって、前記共重合体にて、前記エチレ ンオキシドの重量パーセントは、10%〜90%である。
  7. 7.請求の範囲第1項に記載の組成物であって、前記アルコールは、少なくとも 1種の1価アルコールである。
  8. 8.請求の範囲第2項に記載の組成物であって、(A)芳香族スルホン酸塩はナ トリウム塩である。
  9. 9.請求の範囲第3項に記載の組成物であって、前記ポリカルボキシレート塩( A)は、ヒドロカルビル置換アルカリ金属コハク酸塩である。
  10. 10.請求の範囲第1項に記載の組成物であって、(B)(i)の前記ヒドロカ ルビル基は、ポリイソブチレンである。
  11. 11.請求の範囲第1項に記載の組成物であって、(B)(iii)は、ヒドロ カルビル置換フェノールであり、前記ヒドロカルビル基は、全体で約10個〜3 0個の炭素原子を有する。
  12. 12.請求の範囲第1項に記載の組成物であって、前記(A)は中性塩である。
  13. 13.請求の範囲第7項に記載の組成物であって、前記1価アルコールは、t− ブタノールおよびメタノールの混合物である。
  14. 14.請求の範囲第1項に記載の組成物であって、(C)は、無鉛ガソリンであ る。
  15. 15.さらに、以下の(E)および(D)を含有する請求の範囲第14項に記載 の組成物: (E)以下の(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)およ び(vii)からなる群から選択される無灰分分散剤:(i)少なくとも1種の ヒドロカルビル置換アミン;ここで、該ヒドロカルビル置換基は、実質的に脂肪 族であり、そして少なくとも8個の炭素原子を有する; (ii)カルボン酸アシル化剤と、少なくとも1個の−NH−基を有する少なく とも1種のアミノ化合物とを反応させることにより製造される、少なくとも10 個の脂肪族炭素原子を持った置換基を有する少なくとも1種のアシル化された窒 素含有化合物;ここで、該アシル化剤は、イミド結合、アミド結合、アミジン結 合、またはアシルオキシアンモニウム結合を介して、該アミノ化合物に連結され ている;(iii)フェノールまたはアルデヒドと、少なくとも1個の−NH− 基を有するアミノ化合物との、少なくとも1種の窒素含有縮合物; (iv)置換カルボン酸の少なくとも1種のエステル;(v)少なくとも1種の 重合体分散剤;(vi)少なくとも1種の炭化水素置換フェノール性分散剤およ び、 (vii)燃料に溶解性の、少なくとも1種のアルコール、フェノールまたはア ミンのアルコキシル化誘導体;および、(D)少なくとも1種の1価アルコール 。
  16. 16.請求の範囲第15項に記載の組成物であって、前記(B)は、(i)、( ii)および(iii)の混合物である。
  17. 17.請求の範囲第1項に記載の組成物であって、(B)(i)は、それらのア ンモニウム塩である。
  18. 18.請求の範囲第15項に記載の組成物であって、前記炭化水素溶解性または 分散可能なアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、スルホン酸塩である。
  19. 19.請求の範囲第15項に記載の組成物であって、前記無灰分分散剤(E)に 対する(B)の重量比は、約2:1〜約1:50である。
  20. 20.請求の範囲第19項に記載の組成物であって、(B)(ii)の分子量は 、約400〜約10,000である。
  21. 21.以下の(B)、(C)、(D)および(E)を含有する燃料組成物(B) 以下の(i)、(ii)、(iii)および(iv)からなる群から選択される 少なくとも1種の構成要素; (i)ヒドロカルビル置換スルホン化フェノールまたはそれらの場; (ii)エチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合体;および、 (iii)ヒドロカルビル置換フェノール;および、(iv)(i)、(ii) および(iii)のいずれかの混合物;(C)ガソリン; (D)少なくとも1種のアルコール;および、(E)以下の(i)、(ii)、 (iii)、(iv)、(v)、(vi)および(vii)からなる群から選択 される無灰分分散剤:(i)少なくとも1種のヒドロカルビル置換アミン;ここ で、該ヒドロカルビル置換基は、実質的に脂肪族であり、そして少なくとも8個 の炭素原子を有する; (ii)カルボン酸アシル化剤と、少なくとも1個の−NH−基を有する少なく とも1種のアミノ化合物とを反応させることにより製造される、少なくとも10 個の脂肪族炭素原子を持った置換基を有する少なくとも1種のアシル化された窒 素含有化合物;ここで、該アシル化剤は、イミド結合、アミド結合、アミジン結 合、またはアシルオキシアンモニウム結合を介して、該アミノ化合物に連結され ている;(iii)フェノールまたはアルデヒドと、少なくとも1個の−NH− 基を有するアミノ化合物との、少なくとも1種の窒素含有縮合物; (iv)置換カルボン酸の少なくとも1種のエステル;(v)少なくとも1種の 重合体分散剤;(vi)少なくとも1種の炭化水素置換フェノール性分散剤およ び、 (vii)燃料に溶解性の、少なくとも1種のアルコール、フェノールまたはア ミンのアルコキシル化誘導体。
  22. 22.さらに、少なくとも1種の1価アルコールを含有する、請求の範囲第21 項に記載の組成物。
  23. 23.請求の範囲第21項に記載の組成物であって、前記共重合体でのエチレン オキシドの重量パーセントは、約10%〜約90%である。
  24. 24.請求の範囲第21項に記載の組成物であって、前記無灰分分散剤は(E) (ii)である。
  25. 25.さらに、ヒドロカルビル置換フェノールを含有する、請求の範囲第21項 に記載の組成物:ここで、前記ヒドロカルビル基は、全体で、約10個〜30個 の炭素原子を有する。
  26. 26.以下の(A)、(B)、(C)および(D)を含有する燃料組成物(A) 少なくとも1種の炭化水素溶解性または分散可能なアルカリ金属またはアルカリ 土類金属含有組成物;および、(B)(i)ヒドロカルビル置換されたスルホン 化フェノールまたはそれらの塩; .(B)(ii)エチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合体;(C)ガソ リン;および、 (D)少なくとも1種のアルコール。
  27. 27.0.5g/リットルより少ない鉛を含有する、請求の範囲第26項に記載 の組成物。
  28. 28.アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有組成物を含み、高い水許容量を 有するガソリンを自動車燃料タンクに供給する方法であって、該方法は、ガソリ ン、(A)炭化水素溶解性または分散可能なアルカリ金属またはアルカリ土類金 属含有組成物、および(B)以下の(i)、(ii)、(iii)および(iv )からなる群から選択される少なくとも1種の構成要素を、(B)に対する(A )の重量比が(A)および(B)の混合物に高い水許容量を与えるのに充分とな るように、配合する段階を包含する:(i)炭化水素置換スルホン化フェノール またはそれらの塩(ii)エチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合体、( iii)ヒドロカルビル置換フェノール、および(iv)(i)、(ii)およ び(iii)の混合物。
  29. 29.(E)以下の(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi )および(vii)からなる群から選択される無灰分分散剤を加える段階を包含 する、請求の範囲第28項に記載の方法:(i)少なくとも1種のヒドロカルビ ル置換アミン;ここで、該ヒドロカルビル置換基は、実質的に脂肪族であり、そ して少なくとも8個の炭素原子を有する; (ii)カルボン酸アシル化剤と、少なくとも1個の−HH−基を有する少なく とも1種のアミノ化合物とを反応させることにより製造される、少なくとも10 個の脂肪族炭素原子を持った置換基を有する少なくとも1種のアシル化された窒 素含有化合物;ここで、該アシル化剤は、イミド結合、アミド結合、アミジン結 合、またはアシルオキシアンモニウム結合を介して、該アミノ化合物に連結され ている;(iii)フェノールまたはアルデヒドと、少なくとも1個の−NH− 基を有するアミノ化合物との、少なくとも1種の窒素含有縮合物; (iv)置換カルボン酸の少なくとも1種のエステル;(v)少なくとも1種の 重合体分散剤;(vi)少なくとも1種の炭化水素置換フェノール性分散剤およ び、 (vii)燃料に溶解性の、少なくとも1種のアルコール、フェノールまたはア ミンのアルコキシル化誘導体。
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