JPH02502180A - 金属酸化物粉末、それらの混合物、金属混合酸化物粉末、それらの混合物およびそれらの炭化水素の接触的脱水素における用途 - Google Patents
金属酸化物粉末、それらの混合物、金属混合酸化物粉末、それらの混合物およびそれらの炭化水素の接触的脱水素における用途Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
金属酸化物粉末、それらの混合物、金属混合酸化物粉末、それらの混合物および
それらの炭化水素の接触的脱水素における用途
本発明は、金N酸化物粉末、それらの混合物、金属混合酸化物粉末、それらの混
合物およびそれらを、枝分れ鎖状または直鎖状の、飽和および不飽和の、2ない
し6個の炭素原子を有する炭化水素またはそれらの混合物を300ないし700
℃の温度および0.1ないし20バールの圧力において、場合によっては水素、
水蒸気、酸素またはそれらの混合物の存在下に接触的脱水素に使用する方法に関
する。
炭化水素、特に2ないし6個の炭素原子を有する短鎖炭化水素の接触的脱水素は
、純粋なまたは不活性ガスで希釈された炭化水素を、数個まで並列的に連結して
もよい固定床反応器に断熱的に導入することによって、公知の方法で行われる。
脱水素触媒は、一般に酸化アルミニウムおよび例えば酸化クロムまたはその他の
金属酸化物あるいはそれらの混合物のような添加物よりなる(ドイツ特許出願公
開第3.614.854号、ドイツ特許出願公開第3.620.481号、米国
特許第2.943.067号および米国特許第2.419,997号参照)。
そのような金属酸化物の製造は、通常、金属硝酸塩溶液の蒸発濃縮により、また
はそれを例えばアンモニア水溶液を用いて沈陣せしめることによって行われる。
しばしば金属塩の適当な溶液が酸化アルミニウムのような担体物質の上にもたら
される。
約8年程以前から、種々の研究グループが新たな方法によって製造されるセラミ
ック粉末の研究に従事しており、その方法によれば適当なガス状の出発化合物が
CO□−レーザー光照射下に粉末状の固体へと反応せしめられる。
形成された粉末は、以下の諸性質を有する:より小さな粒子径、均一な形状、狭
い粒度分布、より高い純度、より低い凝集度および高い界面活性度〔ジャーナル
・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー(Journal of t
he American Ceramic 5ociety)第65巻第7号第
324頁以下参照〕。
米国特許第4,343.687号には、なかんずく、反応混合物によって吸収さ
れない周波数のパルスIRレーザーによって適当な出発化合物を照射することに
よって金属酸化物粉末を製造することが記載されている。このようにして得られ
た生成物は、触媒目的に好適である。この方法によれば、密閉された静止電解槽
内において、例えば担体上のCr2O2−粉末を、酸化剤としての塩化クロミル
(CrOtCl g)と反応体としての水素との減圧下における連鎖反応を介し
てのレーザーにより励起された反応によって、2ジユ一ル/cm”の少なくとも
1つのレーザーインパルスによって溶解せしめられて製造される。
本発明の解決すべき課題は、有利な性質を有する、酸化クロム(■)、酸化チタ
ン(■)、酸化バナジウム(V)またはそれらの混合物から新規な金属酸化物粉
末を、そして酸化クロム(Ill)と酸化チタン(rV)と、酸化クロム(In
)と酸化バナジウム(V)と、または酸化チタン(mV)と酸化バナジウム(V
)との、またはそれらの混合物から新規な金属混合酸化物を、有利な性質と共に
利用しうるということに存する。もう一つの課題は、上記の化合物またはそれら
の混合物を用いる飽和炭化水素の接触的脱水素の際のモノオレフィンの生成の反
応率および選択性を向上せしめることに存する。
これらの課題は、本発明による請求の範囲第1項による金属酸化物粉末またはそ
れらの混合物および/または請求の範囲第4項による本発明による金属らの脱水
素触媒としての使用方法によって解決される。
本発明の対象は、酸化クロム帽)と酸化チタン(IV)と、酸化クロム(III
)と酸化バナジウム(V)と、酸化チタン(rV)と酸化バナジウム(V)また
はそれらの混合物とよりなる新規な金属混合酸化物粉末である。これらの新規な
金属混合酸化物粉末は、市販されている個々の酸化物の単なる混合物のみならず
、また本発明の対象に属する金属酸化物粉末、すなわち、5ないし50■X /
gのBET表面積および25ないし350nwの平均粒子径を有する酸化クロ
ム(I[[)粉末、酸化チタン(mV)粉末、酸化バナジウム(V)粉末の混合
物とも異なる。これらの新規な金属酸化物粉末は、蒸発せしめられた金属化合物
、すなわち、塩化クロミル、四塩化チタンおよび塩化バナジルから製造され(請
求の範囲第1項)そして新規な金属混合酸化物粉末は、上記の蒸発された金属化
合物 の混合物から製造される(請求の範囲第4項)。
上記の蒸発された揮発性金属化合物からの金属酸化物粉末または金属混合酸化物
粉末の製造は、希ガス類、水素、窒素、六フッ化硫黄または酸素あるいは上記の
ガス類の混合物の存在下に10ないし1000■barの圧力において連続的な
レーザーによる熱分解によって行われる。
更に、本発明の対象は、2ないし6個の炭素原子を有する枝分れ鎖状または直鎖
状の、飽和または不飽和の炭化水素またはそれらの混合物を、300ないし70
0℃の温度および0.1ないし2Qbarの圧力下に接触的に脱水素するために
、上記の金属混合酸化物粉末またはそれらの混合物を使用する方法ならびに酸化
クロム(II[)粉末、酸化チタン(IV)粉末、酸化バナジウム(V)粉末よ
りなる群のうちの代表例またはこれらの代表例の混合物の使用方法である。
上記の接触的脱水素は、水素、水蒸気、酸素またはこれらの混合物の存在下に行
われる。
本発明による金属混合酸化物粉末またはそれらの混合物ならびに本発明による金
属酸化物粉末またはそれらの混合物を、90重量%までの水酸化アルミニウム粉
末の存在下にバインダーを用いて製造された成形体の形で、前記の炭化水素の接
触的脱水素に使用することが更に好ましい。
ガス状の出発化合物の分解および得られた固体状生成物、例えば酸化チタン(T
V)(TiO□)、酸化バナジウム(V)(VgOs)および酸化りOム(Il
l) (Crg(h)あるいは金属混合酸化物粉末の分離のために使用された装
置(第1図参照)は、ガラス製である。レーザー光線は、)JaCl−ウィンド
ー(1)を通してセル(2)内に入り、それを通り再びウィンドーを貫いて出力
測定装置(4)を備えた検出器(3)内で終っている。
使用されたCO3−レーザーは、100本以上のラインを有する発光スペクトル
を有する。
使用されたCO□一連続波レーザーは、15%の効率を有し、そして984cm
−’の線において75ないし85ワツトを、945c霧−3の線におし1て約1
00ワツトをそして1042cm−’付近の線において約75ワツトを示す、出
力密度は、80ワツトの全出力において集束のない場合、約3 X 10”ワ7
)/cm”であり、そして集束のある場合約3 X 10’ワット/c−2で
ある。
ガス状のエダクトは、スリット状のノズル(5)または礼状ノズルからレーザー
光線に対して垂直方向に流れる0反応の前に貯蔵フラスコ(6)内の出発化合物
は、早過ぎる蒸発を避けるために乾燥した氷/メタノールで冷却される0反応中
は、貯蔵フラスコは、多少温めなければならない、ノズルへの供給管(7)は、
出発化合物の凝縮を防ぐために、加熱線(8)により加熱される。
無集束の場合、このレーザー光線は、約2IIIIの直径を有し、そして有集束
の場合0.5ないし0.71の直径を有する。
ノズルを介して希ガス類、水素、窒素、六フン化硫黄または酸素あるいは上記の
ガスの混合物からなるガス流が、エダクトおよび生成物の層状の流れを保持する
かあるいは反応に影響を与えるために導入される。 NaC1−ウィンドーに
対して導管(9)および(10)を経てそれぞれ添加ガスが、レーザー熱分解の
際に生ずる粉末による上記ウィンドーの汚れを防ぐために導入される。全圧は、
ポンプ流量の調節によって典型的には50■barに保たれ、そしてマノメータ
ー (11)で読取られる0反応は、10ないし1000100Oの範囲の全圧
において達成される。
粉末は、膜フィルターまたは繊維フィルター(12)上で収集される。凝縮しう
るガスおよび未反応のエダクトは、後置されたコールドトラップ(13)におい
て分離され、そして後刻棄却されるかあるいは処理した後再び使用される。
レーザー光線は、f・30cmの焦点距離を有するZn5e−集光レンズまたは
f・20cmの焦点距離を有するNaC1−集光レンズを用いてノズル上の一点
に焦束されうる。
収量を向上せしめる目的で、出発化合物の流れをレーザー光線に垂直に数回通過
せしめる複数バスを有するセルもまた利用された。同じ目的で、4個の十字状に
配置された入口開口からレーザー光がノズルを経て同じ領域を貫く水平面内を全
部で4回流通するセルが使用される。
以下、本発明を更に詳細に説明し、Cr2O3−1TiO□ならびにV!O!1
粉末の生成について検討する。
アルゴン−酸素流中における四塩化チタン(TiC1a)の分解が上記の装置内
で行われる* TiCl4は、984cm−’において吸収される。この線上お
よびまたCo意 レーザーの全照射領域においてもTiC1nの吸収は、もちろ
ん僅少である。貯蔵フラスコの強い加熱下に、粉末形成および淡い赤紫色の炎を
伴なう反応が達成される。収量は、数%である。
X線回折計による検査によれば、反応生成物は、二酸化チタンのルチルおよびア
ナタスの両変態からなっていることが示されている。
TEM撮影によれば、生成したTiO□粒子は、平均して25nmの大きさを有
しそして極めて狭い粒度分布を有することが示されている。
塩化バナジル(VOCIs)の分解が同様に上記の装置を用いて行われる。照射
は、1042cs+−’におけるレーザーのP−線上で行われる。 VOCIs
は、CL L/−ブー光をTiC1aよりもよく吸収するが、CrO,CI !
よりはずっと僅かしか吸収しない、アルゴン−酸素流中では、粉末形成および淡
黄色の炎を伴なう連続的な反応が可能である。しかしながら、黄褐色のvtos
の収量は、数%にすぎない0回折計による検査によれば、生成したv20.は、
X線的に無定形である。他の線上で分解することは不可能である。
アルゴン−水素流中では、従来未だ連続的反応は、不可能であるSより小さい淡
い炎を伴なう弱い反応は、1%以下の収量で、やや黒い酸化バナジウム(I[I
)のみをもたらした。
触媒物質としてのCry’sを製造するための最も適当な容易に蒸発しうるクロ
ム化合物は、CrO2C1gであることが判明した。従来の方法を用いるCr0
tC12の熱分解は、380℃までの温度においてなかんずく酸化クロム(IV
)の生成に導<、400℃以上への温度上昇は、酸素の開裂下に安定な酸化クロ
ム(I[I)984cm −’におけるCot レーザー光による線である。
隣接する線においても熱分解は可能である。
キャリヤーガスとして六フフ化硫黄(SF4)を使用する場合には、Cr、03
を生成するための照射は、945c+w ”におけるSF、の吸収帯上でも行わ
れる。しかしながら、Cr0tC1gは、SF&以外のキャリヤーガスが使用さ
れる場合には、945c纏iの波長のCO,レーザー光の照射によっても分解し
ない。
Cr0zC1g蒸気は、照射されたレーザーの効率の2ないし8ワツトを吸収す
る。
Cr(hcl を分圧は、2ないし10mbarである。
試験条件次第で、毎時1.5ないし12gのCr2O2が合成されうる。
キャリヤーガスとしての希ガス類、窒素、酸素またはSF4を用いるCr0tC
1tの分解の際の炎は、オレンジ色であり、実験条件次第で3ないし20mmの
大きさとなり、そしてノズルの2ないし4蒙■上方から始まった。
純水素を用いた実験においては炎は、極めて不規則に燃焼し、淡黄色に輝き、そ
してノズル開口の直ぐ上かまたはすでにノズルの中で始まっていた。それ故、粉
末の生成を伴なうより長い連続的な実験の実施は回能であった。
に8の容量比までアルゴンで水素を希釈することによって、むらのない長時間操
作が可能となった。
水素およびアルゴンを用いる実験の場合には、塩化クロミルのほとんど100%
を反応せしめることが可能であり;アルゴンのみ、窒素または酸素を用いた実験
においては45ないし70%のみが反応され得た。
キャリヤーガスおよびレーザー光の吸収剤としてSF。
を用いた実験においては、CrO,C1gの30%のみが反応せしめられた。キ
ャリヤーガスとしてのヘリウムは収量を約20%まで低下せしめた。
例えば100ないし1000−の連続波レーザー光は、連続的に、ガス状の金属
化合物、例えばCrO□ch中に直接に吸収されるか、またはエネルギー伝達ガ
ス、例えばSF、中に吸収されそしてそれによって新たな酸化物または酸化物混
合物への化学反応が実現する。
上記の化学反応は、レーザー光によって維持されるので、反応の進行は、この方
法で、より微細なまたはより粗大な粉末が製造され、あるいはまた多かれ少なか
れ金属酸化物または金属混合酸化物の結晶格子中に欠損個所が生ずるように調整
されうる。
製造されたCrzOs粉末の比表面積の測定はBET法に従って行われた。市販
のCr2O2は、2ないし3m”7gの表面積を存する0本発明による方法に従
って合成された粉末は、すべて5ないし20のファクターをもってより高い比表
面積を有する。
得られたCr2O2は、X線写真によるギニエ(Guinier)試験法を用い
て特性付けられた。フィルム上の線は、市販のCr2O2と同じ線強度関係にお
いて同様な測定値を有する元素セルを示す、水素および/またはアルゴンを用い
た試験における試料は、透過電子顕微鏡による試験(TEM)によればその粒子
径において明らかに1100n以下である。従って、ギニエースベクトルにおい
ても、また拡大されたそしてぼんやりした線が認められた。
X線回折計試験およびX線蛍光分析により、本発明により製造された粉末は、極
めて純粋なCr、O,よりなることが証明された。塩素元素のみが400ないし
1soopp−の少量であることが立証された。キャリヤーガスおよび吸収体ガ
スとしてのSF、を用いた試料は、硫黄を痕跡量(20ppm)のみ含有してい
た。
赤外分光分析を用いた場合においても、本発明により製造された生成物において
は極めて純粋なCr2O2よりなることが示され得た(第2図参照)。
走査電子顕微鏡による試験(REM)および透過電子顕微鏡による試験(TEM
)により、粒子の粒度分布が狭いことが示された0種々のCr、03粉末の平均
粒子径は、50ないし350n−であった、比較のために800nmの平均粒子
径を有する市販のCrzOlが測定された。
ESR−試験(電子スピン共鳴)によれば、本発明により合成された粉末は、す
べて市販のCrz(hとは異なった磁気特性を示す。
本発明による混合酸化物は、下記の方法に従って製造される:蒸発された出発化
合物を、周波数を調整しうるCO2−持続性レーザーを用いて照射し、その際出
発化合物自体かまたは補助ガスとしてのSF、がレーザーエネルギーを吸収する
。反応は、連続的に数時間実施されうる。その際、生成するガスは連続的にポン
プで取出されそして生成する粉末は、フィルターに補集される。
混合酸化物または混合された酸化物を示すための試験においては、2つの室に分
けられた貯蔵フラスコが用いられた。それぞれの室は、各出発化合物の所望の分
圧を調整しそれによって各ガスの混合比を自由に選択しうるように別々に加熱す
ることができる0反応中貯蔵フラスコは、温和に加熱されなければならない、そ
の際、2つの蒸発された化合物は、再び共通のノズルからレーザー光を貫いて流
れる。
(r403/Ti0tよりなる混合酸化物を製出するためには、この方法に従っ
て同時にCr0zC1zおよびTlC14をキャリヤーガスとしての希ガスと共
に蒸発させ、そしてレーザー光中で反応せしめる0例えば、窒素、酸素または水
素のような他のキャリヤーガスを使用することも可能である。その際、Cr0t
C1gは、τi0zを形成するための酸素供給剤である。
照射は、984cm−’におけるCrOzClgおよびτiCLの共通の吸収線
上で行われるel’jj接するレーザー線における照射の場合においても、熱分
解は可能であこれらの条件下において粉末の生成および炎を伴なう連続的な反応
が可能であり、それは純粋なCrO2C1Zが分解する場合に相当する。 Co
!レーザーの他の線上では反応は不可能である。
任意に調整しうるガス組成によって広範囲の混合比を有する酸化物が製造されう
る。例えば、3:1のようなCrO2C1,対TiC1aの混合比の場合には、
約80%の全収量をもって混合酸化物が得られる。
X線蛍光分析は、主成分としてのクロムおよびチタンを示している。
赤外(IR)スペクトル(第3図参照)は1200ないし300cm−において
特性帯を示し、それによって新規なCrzOi/Ti0i−混合酸化物は、市販
のCrtOxおよび市販のTiO□の混合物または本発明によるCr2O,およ
びTi(hの混合物からの混合物とも異なる他の構造を有することが明らかに認
められる。
X線回折計試験(第4図参照)は、明らかに拡大された、Cr2O2に従属する
帯域を示している。 TiO□−変態の帯は、認められない、このことは、Cr
zOs−格子内のチタン原子の場所によって置換されていることを意味する。
CrzOi/VzOs−混合物を製出するためには、CrChClzおよびVO
CIsが同時にレーザー光中で反応せしめられ、その際同様にキャリヤーガスと
して希ガスが使用される。
本発明によれば、比較的少数の炭素原子数を有する飽和炭化水素の脱水素の反応
率および収量の向上は、レーザー熱分解によって製造された金属混合酸化物粉末
またはそれらの混合物ならびに金属酸化物粉末の混合物を使用することによって
達成された。
本発明により製造されたCrt03から調製された成形体を用いることにより、
以下のイソブタンの脱水素の例において、触媒物質として市場で購入されたCr
20=を使用した場合に比較して、向上された収量値および反応率値が得られる
。
a)触媒層が固定床として配置されている管状反応器にイソブタンを593°C
の温度および300sbarの圧力において導入した0反応時間は、それぞれ1
0分間であった。触媒の負荷量は、毎時触媒1g当りイソブタン2gであった。
触媒層は、下記のように製造された約3 X 4mmの大きさの触媒ペレットの
前記量からなるものであった:
Crz(h 97.5重量部にナトリウム水ガラス2.5重量部を添加し、そし
て水を添加することによって塗布可能のペーストが製造される。このペーストか
ら3×41の成形体が製造される。このペレットは、150°Cにおいて数時間
乾燥されそして次いで550℃において3時間力焼される。
反応後、窒素による洗滌そして次に窒素/酸素混合物中における力埃による触媒
の再生が行われた。
反応生成物は、反応器出口においてガスクロマトグラフィーにより試験された。
触媒から分離された炭素は、空気と共に触媒を力焼することにより赤外分析計に
おいて測定された。
A、市販の常法により製造されたCrtOx (比較例)装入物イソブタン9
9.9重量%
反応器出口におけるGC−およびTR−分析の結果−躾二土梶
メタン 0.09重量%プロパン 0
.01重量%プロペン 0.20重量%イソブタン
99.09重量%。−ブタン 0.01重量%イ
ソブチン 0,57重量%1、 0
.02重量%赤赤外分
板Oo
反応(モル%) 1選択率(モル%)73
収量(モル%) 1
B、キャリヤーガスとしての水素−希ガス混合物中でのレーザー熱分解により製
造されたCr、03装入物イソブタン99.9重量%
反応器出口におけるGC−およびIR−分析の結果」二分捉
メタン 0.92重量%エタン 0
.28重量%エテン 0.16重量%プロパン
0.41重量%プロペン 1.11重量%イソブ
タン 58.23重量%n−ブタン 0.
09重量%ブテン−10,15重量%
イソブチン 33.84重量%t−ブテン−20,28重量%
C−ブテン−20,19重量%
ブタジェン−1,30,14重量%
炭化水素>Cs o、 12重量%Hz
1.88重量%Co 0.7 重量%
赤外分板
1.530
反応率(モル%)42
選択率(モル%)84
収量(モル%)35
b)a)におけると同じ装置においてイソブタンを593℃の温度および300
@barの圧力下に脱水素にかけた0反応時間は、同様に10分間であったが、
触媒の負荷量は、毎時触媒1g当りイソブタン0.5gにすぎなかった。
触媒層は、下記のように製造されたペレットよりなるものであった:
酸化クロム粉末15重量部を水酸化アルミニウム85重量部と十分に混合する。
この混合物97.5重量部にナトリウム水ガラス溶液2.5重量部を添加し、そ
して更に水を添加することによって塗布可能なペーストを製造する。
このペーストから3 X 4++mの成形体が製造される。このペレットは、1
50℃において数時間乾燥されそして550°Cにおいて3時間力焼される。
触媒の再生ならびに反応生成物の分析は、a)と同様にして行われた。
A、市販の常法により製造されたCr2O3(比較例)装入物イソブタン99.
9重量%
反応器出口におけるCC−およびrR−分析の結果」鉦光梶
エテノ 0.18重量%メタン 2
.83重量%プロパン 0.11重量%プロペン
1.87重量%イソブタン 84.65重量%ブテ
ン−10,11重量%
イソブチン 7.4 重量%t−ブテン−20,08重量%
C−ブテン−20,06重量%
’ 1.82重量%Co
0.36重量%C(h 0.1 111%ブ
ジエン化3 0.04 %血五立扼
、0.44 %
反応率 15
選択率 5゜
収1i8
B、キャリヤーガスとしてのアルゴン中でのレーザー熱分解により製造されたC
rz03
装入物イソブタン99.9重量%
反応器出口におけるGC−およびIR−分析の結果」鉦立捉
メタン 1.27重量%エタン 0
.28重量%エタン 0.15重量%プロパン
0.5 重量%プロペン 1.95重量%イ
ソブタン 53.89重量%n−ブタン
0.11重量%ブテン−10,21重量%
イソブチン 36.50重量%t−ブテン−20,29重量%
C−ブテン−20,20重量%
ブタジェン−1,30,16重量%
炭化水素>Cs 0.03重量%H,2,74重量%
Co Q、3 重量%赤外分扼
1.930
反応率 46
選択率 82
収量 3日
C) a)におけると同じ装置においてイソブタンを566℃の温度および30
0@barの圧力下に脱水素にかけた0反応時間は10分間であり、そして触媒
の負荷量は、毎時触媒1g当りイソブタン1gであった。
触媒層は、下記のように製造されたペレットよりなるものであった:
使用物質CrtOs(61,5重量%)、細孔形成剤としてのメラミン(0,5
重量%)およびバインダーとしてのボヘマイト(3重量%)〔プーラル(Pur
al)SB 。
コンデア(Condea)社製〕を乾燥状態で上記の重量比で十分に混合する。
この混合物に1時間撹拌しなからギ酸IM (35重量%)を十分に捏和しうる
塊が生ずるまで添加し、この塊から適当な型の中でまず水で湿潤した触媒ペレッ
トが製造される。
得られた成形体は窒素流中で50℃において5時間乾燥され、次いで550°C
において5時間力埃されそして95重量%までがCr、O,よりなりそして5重
量%までがボヘマイトよりなるものである。
触媒の再生および反応生成物の分析は、a)におけると同様にして行われた。
A、市販の常法により製造されたCrabs(比較例)装入物イソブタン99.
9重量%
反応器出口におけるCC−およびIR−分析の結果」鉦公扼
メタン 0.22重量%エタン 0.0
2重量%エテン 0.02重量%プロパン
0.08重量%プロペン 0.35重量%イソブタン
77.7311量%n−ブタン 0.02重量%イ
ソブチン 19.97重量%t−ブテン−20,07重量%
C−ブテン−20,04重量%
)1. 1.22重量%Co
0.03重量%血久丘捉
0.25 %
反応率(モル%)22
選択率(モル%)93
収量(モル%) 20
B、キャリヤーガスとしての窒素中でのレーザー熱分解により製造されたCrz
Os
装入物イソブタン99.9重量%
反応器出口におけるGC−およびIR−分析の結果」艶立扼
メタン 0.88 M量%エタン 0.
22重蓋%エデン 0.12重量%プロパン
0.3831量%プロペン 0.87重量%イソブタン
60.68重量%n−ブタン 0.28重量%
ブテン−10,43重量%
イソブチン 31.38重量%t−ブテン−20,58重量%
C−ブチ7−2 0.40 fit%ブタジェン−1,30,
19重量%
炭化水素>CO,04重量%
H寡 1.90重量%Co
O,28重量%I・ 1.45
0反応率(モル%)39
選択率(モル%)83
収量(モル%)32
C,キャリヤーガスとしての酸素中でのレーザー熱分解により製造されたCr、
02
装入物イソブタン99.9重量%
反応器出口におけるGC−およびIR−分析の結果」艶盆捉
メタン 1.91重量%エタン 0.5
6重量%エテン 0.15重量%プロパン
0.93重量%プロペン 1.17重量%イソブタン
46.51重量%n−ブタン 0.30重量%ブテ
ン−10,30重量%
イソブチン 39.37重量%t−ブテン−20,40重量%
C−ブテン−20,27重量%
ブタジェン−1,30,10重量%
炭化水素>CSO,03重量%
Hl 3.15重量%Cut
0.04重量%Co 1.08重量%血五立捉
、4.02重%
反応率(モル%)53
選択率(モル%)76
収量(モル%)40
D、キャリヤーガスとしての酸素中でのレーザー熱分解により製造されたCrz
03
C1におけると同様なベレット状物、ただしX)ICO!溶液で含浸されたもの
装入物イソブタン99.9重量%
反応器出口におけるGC−およびIR−分析の結果」虹立捉
メタン 1.20重量%エタン 0.7
9重量%エテン 0.08重量%プロパン
0.67重蓋%プロペン 0.96重蓋%イソブタン
46.44重量%n−ブタン 0.24重量%イソ
ブチン 44.30重蓋%t−ブテンー2 0.
30重量%C−ブテン−20,21重蓋%
ブタジェンー1.3 0.10重蓋%炭化水素>Cs
O,03重量%8g 2.56重量%COz
0.14重量%Co 0.48
重量%座ノしし近
2.05 0
反応率(モル%)53
選択率(モル%)86
収量(モル%)46
FIG、 1
□ 本発明によるCr富0コ
一一一一一一 市販のCr103
FIG、 2
□ 本発明によるTi0z/Cr西−混合物−−−−−ジ CrzOz−
FIG、 3
FIG、 4
温度 にps)
国際調査報告
国際調査報告
DE 8800683
SA 25012
Claims (6)
- 1.水素、窒素、六フッ化硫黄、酵素、上記のガス類の1種と希ガスとの混合物 、または希ガスの存在下に10ないし1000mbarの圧力における連続的な レーザー光による熱分解により、蒸発された塩化クロミル、四塩化チタンまたは 塩化バナジルから製造された、5ないし50m2/gのBET表面積および25 ないし350nmの平均粒子径を有する金属酸化物粉末、すなわち酸化クロム( III)−、酸化チタン(IV)−、酸化バナジウム(V)粉末。
- 2.請求の範囲第1項による酸化クロム(III)−、酸化チタン(IV)−、 酸化バナジウム(V)粉末よりなる群のうちのいずれかまたはそれらの混合物を 、300ないし700℃の温度および0.1ないし20barの圧力において、 場合によっては、水素、水蒸気、酸素またはそれらの混合物の存在下に、2ない し6個の炭素原子を有する枝分れ鎖状または直鎖状の飽和または不飽和の炭化水 素またはそれらの混合物の接触的脱水素に使用する方法。
- 3.請求の範囲第2項による酸化クロム(III)−、酸化チタン(IV)−、 酸化バナジウム(V)粉末よりなる群のうちのいずれかまたはそれらの混合物を 使用する方法において、結合剤を用いて製造された成形体の形の水酸化アルミニ ウム粉末90重量%までの存在下に使用する方法。
- 4.水素、窒素、六フッ化硫黄、酸素、上記のガス類の1種と希ガスとの混合物 、または希ガスの存在下に10ないし1000mbarの圧力における連続的な レーザー光による熱分解により、蒸発された金属化合物の混合物、すなわち塩化 クロミルと四塩化チタンとの、塩化クロミルと塩化バナジルとの、または四塩化 チタンと塩化バナジルとの混合物より製造された、5ないし50m2/gのBE T−表面積および25ないし350nmの平均粒子径を有する、酸化クロム(I II)と酸化チタンとより、酸化クロム(III)と酸化バナジウム(V)とよ り、酸化チタン(IV)と酸化バナジウム(V)とより、またはそらの混合物よ りなる金属混合酸化物粉末。
- 5.請求の範囲第4項による金属混合酸化物粉末またはそれらの混合物を、30 0ないし700℃の温度および0.1ないし20barの圧力において、場合に よっては水素、水蒸気、酵素またはそれらの混合物の存在下に、2ないし6個の 炭素原子を有する枝分れ鎖状または直鎖状の飽和または不飽和の炭化水素または それらの混合物の接触的脱水素に使用する方法。
- 6.結合剤を用いて製造された成形体の形の水酸化アルミニウム粉末90重量% までの存在下に請求の範囲第5項による金属混合酸化物粉末またはそれらの混合 物を使用する方法。
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