JPS62501838A - １ミクロンより小さい炭化ホウ素粉末を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １ミクロンより小さい炭化ホウ素粉末を製造する方法本発明は、セラミック部品 の製造において比較的高価な一人材料として有用な、超微粒の高純度の炭化ホウ 素粉末を製造する改良された方法、およびその生成物に関する。

ある主の用途におけるセラミ−７り材料の使用の増大に対するかなりの障害は、 工学的に作り出されたセラミック部品における破壊の高い発生率である。これら の破壊はしばしばこのような部品における小さい割れや空隙に起因することがあ り、このような小さい割れまたは空隙は前駆材料の粉末の不完全な充填から生ず る。この問題の１つの明らかな解決法は、緊密に充填することができ、これによ り粒子間の空隙空間を減少することのできる。　Ｍ１ｉ１粒の単分散した粉末を 製造することである。

えば、硬度、高温における構造的統合性、および化学的不活性を示し。

そしてセラミ−７りの破壊をしばしば起こす欠陥および不純物を排除した、セラ ミック部品の製造に向けられている。高い品質の部品を製造するための「理想的 な」セラミック粉末は高い純度をもちかつ微細な大きさく０．１−１．０ミクロ ン）の単分散した球形の凝集していない粒子を含有しなければならばいことが、 Ｅ、Ａ、バリンガー（Ｂａｒｒｉｎｇｅｒ）およびＨ，に、ポウエン（Ｂ　ｏ　 ｗｅ　ｎ）、「単分散したＴｉＯ２粉末の形成、充填および焼結（Ｆｏ　ｒｍａ ｔ　ｉ　ｏ　ｎ　、　Ｐａｃｋ　ｉ　ｎｇ　ａｎｄ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｏｆ 　ＭｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄＴｉ０２　Ｐｏｗｄｅｒｓ）Ｊ、ジャーナノいオ ブΦアメリカン・ケミカルーソサイアティ　（Ｊ　、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ ｃ、）６５、Ｃ−１９９（１９８２）において示唆された。

セラミック粉末が焼結されるとき、隣接する粒子は融合してグレイン（ｇ　ｒ　 ａ　ｉ　ｎ）になる、一般にグレインの大きさは１部品を製造するとき使用する 粉末の粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）の大きさによって支配される。換言すると、グ レインの大きさは１部品が焼結される出発材料の結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｉｔｅ ）より必然的に大きい、こうして、より微細な粒子の焼結は微細なグレインを含 む物体を製造する機会を提供する。

炭化ホウ素の物体の統合性へのグレイン大きさの影響の研究は１次の文献に記載 されている：Ａ、Ｄ、オシポウ（Ｏｓｉｐｏｖ）、Ｉ　、Ｔ。

オスタベン＝＋（Ｏｓｔａｐｅｎｋｏ）、Ｖ、Ｖ、スレシフ（Ｓｌｅｚ。

ｖ）、Ｒ，Ｖ、タラシフ　（Ｔａｒａｚｏｖ）、Ｖ、Ｐ、ボドチカｙ（Ｐｏｄｔ ｙｋａｎ）およびＮ、Ｆ、カルトセ７　（Ｋａｒｔ　５ｅｖ）、ｒ熱プレスされ た炭化ホウ素の機械的性質への多孔度およびグレイン大きさの効果（Ｅｆｆｅｃ ｔ　ｏｆ　Ｐｏｒｏｓｉｔｙ　ａｎｄ　ＧｒａｉｎＳｉｚｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｍ ｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｈｏｔ−ｐｒｅｓｓｅｄ　 Ｂｏｒｏｎ　Ｃａ　ｒ　ｂ　ｉ　ｄｅ）」、ソビエトーパウダー争メタラジ−・ アンド・マチイーリアル・セラミックス（Ｓｏｗ、Ｐｏｗｄｅｒ　Ｍｅｔａｌｌ 、Ｍｅｔ　Ｃｅｒａｍ、）（英語の翻訳）２１　（１）５５．−８　（１９８２ ）。

小さい平均粒子大きさをもつセラミ−７り粉末の使用における追加の利点は、粉 末の焼結に要する温度がしばしば低下されるとうことである。

ＴｉＯ２粉末の焼結に関する彼らの研究において、バリンガ−（Ｂａｒｒａｎｇ ｅｒ）およびポウｘ７　（Ｂ　ｏ　ｗｅ　ｎ）は、０．０８ミクＣｌ７（Ｆ）大 きさの粒子を使用するとき、焼結温度を１３００〜１４００℃から８００℃に低 下できることを発見した。工業的規模において、これは材料およびエネルギーの コストのかなりの節約を生ずることができるであろう。

νに化ホウ素粉末の気相合成は、典型的には、水素の存在下にハロゲン化ホウ素 を炭素源として炭化水素と反応させることを包含する。Ｉ。

ｐＪｉ　、　？クキンノｙ（ＭａｃＫｉｎｎｏｎ）およびＢ、Ｇ、レウベン（Ｒ ｅ　ｕ　ｂ　ｅ　ｎ）、ｒＲＦプラズマ中ノ炭化ホウ素の合成（Ｔｈｅ　Ｓ　ｙ ｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｂｏｒｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ｉｎ　ａｎＲＦ　Ｐｌａ ｓｍａ）」、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイアテ４−（Ｊ、Ｅ ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）１２２（６）、８０６　（１９７５）は、ラ ジオ周波数誘導アルゴンプラズマを利用して、三塩化ホウ素、メタンおよび水素 の疏れを加熱している。形成される）り化ホウ素粉末は直径が約２００〜３００ オングストロームである。英国特許第１．０６９．７４８号および米国特許第３ 　、３４０　。

０２０号は、水素のプラズマ噴射中で三塩化ホウ素−メタン混合物を反応させて 、平均粒子大きさが２００オングストロームである炭化ホウ素粉末を！Ａ潰して いる。

二酸化炭素のレーザーを使用するセラミック粉末の合成は、ハガティー（Ｈａｇ ｇｅ　ｒｔ　ｙ）および共同研究者らによって最初に開発された。からの論文、 　「レーザー加熱ガスから作られたセラミック粉末の合成および特性（Ｓｙｎｔ ｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉ５ｔｉｃｓ　ｏｆ　Ｃｅｒａｍｉｃ 　Ｐｏｗｄｅｒｓ　Ｍａｄｅ　ｆｒｏｍ　Ｌａ５ｅｒ−Ｈｅａｔｅｄ　Ｇａ５５ ｅｓ）Ｊ、セラミック・エンジニアリング・アンドｅサイエンス・プロシーディ ンゲス（Ｃｅｒａｍ、Ｅｎｇ、Ｓｃｉ、Ｐｒｏｃ、）３．３１（１９８２）にお いて、Ｒ，Ａ、？う（Ｍａｒｒａ）およびＪ、Ｓ、ハガティ−（Ｈａｇｇｅ　ｒ 　ｔ　ｙ）は、ＳｉＨ４からのケイ素、炭化ケイ素および窒化ケイ素の製造を記 載している。製造される粉末は非常に小さく、等軸であり、かつ単分散しており １粒子の大きさは１００−１０００オングストロームの範囲内である。彼らの論 文は、また、このレーザー加熱法を他の非酸化物のセラミック、例えば、ＴｉＢ ２．ＡＩＮおよびＢ４Ｃならびに多くの他の酸化物のセラミックの製造に使用で きるという記載を含む、しかしながら、レーザーを使用する８４Ｃの実際の製造 に関する特定の教示は存在しない。

１９８４年２月１６〜１８日のエレクトロ會オブチクス／レーザー・インターナ ショナル、ジャパｙ（Ｅｌｅｃｔｒｏ　０ｐＬＩｃｓ／Ｌｅｓｅｒ　Ｉｎｅｒｎ ａｔｉｏｎａｌ、Ｊａｐａｎ）において午えられた「レーザー熱分解により製造 された触媒を使用する合成ガスからの軽質オレフィン類の製造（Ｐｒｏｄｕｃｔ ｉｏｎ　ｏｆ　Ｌｉｇｈｔ　０１ｅｆｆｎｅｓ　ｆｒｏｍ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ 　Ｇａｓ　ＵｓｉｎｇＣａｔａｌｙｓｔｓ　Ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　Ｌａ５ｅ ｒ　Ｐｙｒ。

Ｉｙｓｉｓ）Ｊと題するＪ　、Ｔ、ヤードレイ（Ｙａｒｄｌｅｙ）およびＡ、グ プタ（ＧｕｐＬａ）の談話の印刷物には、連続波のＣＯ２レーザーを使用して三 塩化ホウ素、水素およびエチレンから炭化ホウ素を製造することに成功したこと が記載されている。

米国アーミイ・ミサイノいコマンド（Ａｒｍｙ　Ｍｉｓｓｉｌｅ　（ｏｍｍａｎ ｄ）からの１つの技術報告、政府承認番ＭＡＤ−Ａ　Ｉ　ＯＩ　Ｏ３５、の文献 中の１つの例は、三塩化ホウ素および炭化水素を反応させて炭化ホウ素を製造す るエネルギー塩としてＣ０２レーザーを使用できる可能性についての研究である 。しかしながら２この研究は炭化ホウ素（Ｂ４　Ｃ）を製造しなかった。

予期せざることには、ＣＯ？レーザーは、ある種の反応条件下にのみ、高純度の 炭化ホウ素を製造するための三塩化ホウ素、水素および炭化水素の反応のための 許容されうるエネルギー源であることが今回発見された。

超微粒の高純度の炭化ホウ素粉末およびこのような粉末から作られたセラミ−／ ゲスのためのいくつかの商業的用途、例えば、グリーＩドブラス）（ｓａｎｄ　 ｂｌａｓｔｉｎｇ）／ズル、シール、研削／機械加工（７）ための研摩粉末、お よび焼結助剤しての用途が存在する。

本発明は、高純度の超微粒の炭化ホウ素粉末を製造する方法を提供する。また、 本発明の方法は、比較的単分散した超高純度の炭化ホウ素粉末を製造する。

本発明によれば、揮発性ホウ素源、前記ホウ素源中のホウ素に基づいて計算した 化学量論的量より少ない量の揮発性炭素源および前記ホウ素源中のホウ素に基づ いて計算して少なくとも化学量論的量の水素源から本質的に成る反応成分ガスの 連続流を、少なくとも約３００トルの絶対圧において、前記揮発性ホウ素源の少 なくとも一部分を８４Ｃに転化するために有効な量のＣＯ２レーザー輻射に暴露 することよって、超微粒の高純度の炭化ホウ素粉末は製造される。

未発明は、また、本発明の方法によって製造された炭化ホウ素粉末生成物に関す る。この生成物（Ｂ４　Ｃ）の粉末は既知の８４Ｃ粉末に比較して、いくつかの 独特の性質を有する６例えば、本発明のＢ４Ｃ粉末は、従来製造された８４Ｃ粉 末のために要求される温度よりも実質的に低い温度においてホシトプレスして理 論密度をもつ部品にすることができる。また、プレスされた部品の微小構造は高 い強度のセラミックス部品において要求される純粋な均一なグレイン（ｇ　ｒ　 ａ　ｉ　ｎ）を明らかにする。こうして、未発す１は、また、次の特性：ａ）　 ３．９〜４．２のＢ／Ｃ比； ｂ）　１０ｐｐｍ／金属より少ない金属不純物：’　ｃ）　１００〜１３００オ ングストロームの粒子大きさの範囲：ｄ）　単分散した粉末； ｅ）　少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積；ｆ）　微結晶質構造；および ｇ）　理論密度（２，５２ｇ／ｃｍ３）に高密化されうる簡カニを有する炭化ホ ウ素に関する。

添付図面において、好ましい装置および生成物の１つの面を示す。

第１図は、未発ＩＩの方法を実施するために適当な装置の略図である。

第２図は、本発明の方法により得られた炭化ホウ素のＸ線回折図形である。

ここで使用するとき、　「超高純度（ｕｌｒａ−ｈｉｇｈ　ｐｕｒｉｔＹ）Ｊと いう用語は、純度が少なくとも９９％である８４Ｃを意味する。

ｒ高純度（ｈｉｇｈ　ｐｕｒｉｔｙ）Ｊという用語は、純度が少なくとも約９４ ％である８４Ｃを意味する。

「水素源」という用語は、水素を開放できる源１例えば、揮発性ホウ素源および 揮発性炭素源との反応において、あるいは熱に暴露されたとき、水素を開放でき る源を意味する。

「超微粒粒子（ｕｌｔｒａ−ｆｉｎｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ）」という用語は、１ μｍより小さい直径を有する粒子を意味する。

「揮発性ホウ素源」という用語は１反応式分の魔れの中に注入される温度におい て気体であるホウ素含有物質を意味する０本発すｌの方法において使用する典型 的な揮発性ホウ素源は、吸収性ホウ素源、例えば、ホウ酸トリメチルを包含する 。他の揮発性ホウ素源は、アルキルホウ素、例えば、トリメチルホウ素、アルキ ルポレート、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ素水素化物、例えば、ジポラン、 およびホウ素ハロゲン化物、例えば、三塩化ホウ素を包含する。好ましいホウ素 源は三塩化ホウ素である。

「反応成分ガス」という用語は、炭素、ホウ素および／または水素を含むため、 低い電力のレーザー照射に暴露して８４Ｃを形成するために用いられるガスを意 味する。

揮発性ホウ素源、例えば、三塩化ホウ素、水素および、ガス混合物の温度におい て気体である揮発性炭素源、例えば、エチレンまたはメタンからの１に化ホウ素 の気相レーザー合成は１０．６ミクロンにおけるフォトンの吸収により誘発され る（三塩化ホウ素およびエチレンの両者はこの領域において強く吸収する）、全 体の化学量論は、次の反応式により示される： ４８Ｃ１３＋１／２Ｃ２Ｈ４＋５Ｈ２”Ｈ４Ｃ＋１２ＨＣ１４５ＣＩ３　＋ＣＨ ４＋４Ｈ２→Ｂ４　Ｃ＋　ｌ　２ＨＣ１両名の反応は発熱性であり、ΔＨ°は炭 素源としてエチレンを使用するとき＋９０．６ｋｃａ１１モルであり、そしてメ タンを使用するとき＋１１４．８ｋｃａ１１モルである。前述の反応は、ＣＯ２ レーザーを用いて開始しそして後述する条件下に実施するとき、高純度または超 高純度のＢ４Ｃをすぐれた収率で生成することを、われわれは発見した。

この反応を実施するために適当な装置は第１図に概略的に示されている６反応器 の構成は、両端に堅固に取り付けられたＫＣＩの窓１１および１２を有する円筒 形のパイレックスガラス管または反応器ｌＯである。この反応器は中央に位ｔす る入口１３および入口１３の反対側において中央に位置する出口１４を有する。

ガラスの入口管５は気密の接続で入口′１３内にかつアルゴン源ｌへ取り付けら れている。細いガス入口管６は入口管５内に同心的に取り付けられており、その 開口端は反応器１０内に伸び込み、そして他方の端は反応ガス源と気密に接続さ れている。ガス出口管７の一端は気密の接続で出口１４に取り付けられたおり、 モして他端はパイレックスブフナー漏斗２０のＬ部の中に気密の接続でゴム栓３ ０により取り付けられており、この漏斗２０はフリットガラスのフィルター２１ および接続管２２を有する。細いガス入口１５ｔ−ｔよび１６はＫＣＩ（７）窓 １１および１２に近接して位置する。この反応器は形成するＢ４Ｃ固体が反応器 の内側に接着しないようにおよび／または一緒に融合してより大きい凝集物を形 成しないように設計されている。

本発明の範囲および教示を逸脱しないで、他の反応器１例えば、ゲルマニウムま たは亜鉛のセレン化物をもつ反応器は許容されることを理解すべきである。

アルゴンのパージは、口１５および１６を経て６窓に近接して導入され、そして また、管ｌおよび内側管６を経て反応成分ガスの流れに対して回心的に入口１３ の中に導入される。窓のパージは窓の過熱および窓の表面上の物質の＞５積の両 者を防止する役目をする。アルゴンの同心的魔れは、炭化ホウ素の粒子が形成す るとき、それらをガスの瀉れの中に連行する役目をする６反応酸分ガス、Ｈ２， ＢＣｌ３およびＣＨ，またはｃ２Ｈ４は反応器ｌＯへ、それぞれ、アルミニウム 管２．４および３を経て導入される。すべてのガスの流速はガスＵｆｌコントロ ーラーで監視される。典型的なガス流量計は目盛定めしたマテソン（Ｍａｔｈｅ ｓｏ　ｎ）　ＩＱ量計であることができる０反応酸分ガスは予＠混合された後、 入口１３の内側管を経て反応器へ入る。ガス流中に連行される炭化ホウ素粉末は 出口１４を経て反応器を去り、ガス出口管１４を通って移動し、そしてｆＪｉ過 装置１９に集められる。この縫過装鐙１９は、例えば、ガラスフィルター２１（ ４０〜６０ミクロンの孔大きさのブフナー漏斗２１）上に取り付けられた濾紙の ディスク３１を含むものである。ガスは収集管２２を経てこの系を去る。この管 ２２は気密の接続でレイボルドーヘレウス（Ｌｅｙｂｏｌｄ−）Ｉｅｒａｅｕｓ ）腐食ガス真空ポンプ４０の接続されている。このポンプ４０は凝縮性物質を捕 捉する液体窒素のトラップ５０で保護されている。不活性フルオロカーボンのポ ンプ　。

油をこのポンプ内で使用して全体の油の分解を防止する０反応器内の圧力は普通 のブートンゲージ（Ｂｏｕｒｄｏｎ　ｇａｕｇｅ）により監視し、そしてガス入 口の流速および真空ボンピング速度の両者のｇｔｔｔにより２１８Ｊ箇される。

別の実施態様において、真空ポンプは不必要である。さらに、ガスのスクラーＩ バーを真空ポンプと流体連絡関係に配置することができる。あるいは、このスク ラシバーを註過装置の直接接続して望ましくない物質をガス流から排除すること ができる。

図面の実施態様において、ｃｏ２レーザー６０　１００Ｗ　ｃｗ（干渉性モデル （Ｃｏｈｅｒｅｎｔ　ｍｏｄｅｌ）４０１．約８０ワツトの電力で１０．６ミク ロンで作動するマルチモード（ｍｕｌＬｉｍｏｄｅ）、の出力を約１〜１０ｋｗ ／ｃｍ２において１反応器１０に入る反応成分ガスの噴射の中に集束する。ビー ムは前のＫＣＩの窓１１を通して移動し、そして後方のＫＣＩの窓１２から出る 。焦点距＠２００ｍｍのＡＲ＠ｗＩゲルマニウムレンズ６２を使用してビームを 集束する。しかしながら、焦点をぼかしたビーム使用をする：すなわち、レーザ ービームがガス混合物と交差する場所で生成する火炎（この火炎中で炭化ホウ素 粉末は核化しかつ形成する）より前または後のいずれかにビームの焦点が位置す るように、ビームを集束する。このレンズのついて、入口１３中に突出する入口 管６の開口端により形成された燃焼ノズルとレーザーの焦点との間の好ましい距 離は約３ｃｍである０反応酸分ガスを衝撃するレーザースポットの大きさは反応 成分ガスの流れの直径と同一の直径であることが好ましいが、レーザースポット の直径は反応成分ガスの魔れの直径より小さいか、あるいは反応成分ガスの流れ の直径より大きくあることができる。

別の実施態様において、レーザーの電力を増大することができ、２５ｋｗまでの 電力で作動させることができるであろう、あるいは、２５ワツトより低い１例え ば、ｌＯクワット低い電力のレーザーを使用できるであろう、これらのレーザー を使用すると、反応器１０および付随するオプチクス、例えば、レンズ６２、鏡 および窓１１および１２は、当業者に知られているように、多少の変更を必要と するであろう。

木発す１の方法により得られる８４Ｃの収率および純度は、ある数の相互に関係 する方法の変数により決定される。

得られる８４Ｃの純度は、とくに普通の低い電力のレーザー、例えば、約２５ワ ツトのレーザーを使用するとき、出発ガス混合物中の炭化水素対ホウ素源の比に よりかなり影響を受ける０通常、その比は化学量論的比率より低く、望ましくは 実質的に低い、すなわち、その約６０％までである。逆に、炭素源が少な過ぎる と純度は低下し、もちろん、収率も低下する。出発ガス混合物中のホウ素源に基 づいて計算した化学量論酌量の約２０％〜６０％、約４０％〜６０％、最も好ま しくは約５０％の１（素源を使用する。化学量論酌量の約６０％を越える反応ガ ス混合物中の炭素源の量の悪い作用は、より高い電力のレーザーを使用すること によって少なくとも部分的に補償することができる。より高い電力のレーザーを 使用すると、約化学量論酌量までの炭素源は、多分、生成される８４Ｃの純度に 重大な影響を及ぼさないで使用できるであろう。

少な過ぎるＨ２は、また、純度に影！を及ぼす、したがって、ホウ素源のすべて が反応する場合要求される水素の少なくとも化学量論酌量を使用することが好ま しく、例えば、化学量論酌量の約１００％〜１，０００％、好ましくは２００％ 〜８００％、最も好ましくは約３００％〜４００％のＨ２を使用する。

レーザーの電力は収率にＭを及ぼしそして、前述のように、また、純度に影響を 及ぼすことがある。約２５ワツトからのレーザーの電力は実用性を有する。しか しながら、２５ワツトより大きい電力は好まし反応成分のノズルに近いレーザー のスポットの大きさは、また、収率に影響を及ぼし、そして純度に影響を及ぼす ことがある。集束レンズと反応成分ガスの浣れとの間の距離は、レーザーのスポ ットの大きさが反ｋ）成分ガスの波れの直径に匹敵するように固定される。

反応を実施する圧力は、また、純度および／または収率に影響を及ぼすことがあ る。したがって、約３００〜１，５００）ル、最も好ましくは６００〜７００　 ）ルの圧力を使用する。６００）ルより高い最適な圧力は、製造する炭化ホウ素 粉末の所望の粒子大きさによって決定される。約６００トルの圧力は２００〜３ ００オングストロームの炭化ホウ素粒子の合成に好ましい。

反応成分ガス中の不活性ガス、例えば、アルゴンまたはヘリウムの使＋７１は望 ましいが、装置の考察によりそれが要求されるときにのみ、その存在は必要であ る。

メタンおよびエチレンは反応のための好ましい炭素源であるが、ＢＣｌ３および Ｈ２との混合の温度において気体である任意の炭素源を使用できる。こうして、 揮発性炭化水素１例えば、メタン、エタン、エチレン、イソオクタン、アセチレ ンおよびブチレンは好ましいが、考えられる同等物は他の元素、例えば、塩素ま たは窒素を含有する他の揮発性炭＄源、例えば、揮発性Ｉ＼ロカーボンであり、 ただしそれらは対応する炭化水素に匹敵して反応することを条件とする。しかし ながら、高い純度のＢ４Ｃの製造に要求される反応条件に対して、ある炭素源は 他よりも感受性である。好ましくは、炭素源はメタン、エチレンおよび四塩化炭 素から成る群の１構成１からなる。

唯一のホウ素源としてＢＣＨ３を使用する代わりに、揮発性ホウ素源を三塩化ホ ウ素とあるいは吸収性炭化水素、例えば、エチレン、または型数性ホウ素源、例 えば、ホウ酸トリメチルと組み合わせて使用することができる。他の揮発性ホウ 素源は、アルキルホウ素、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ素水素化物、例えば 、ジポラン、およびハロゲン化ホウ素、例えば、三フッ化ホウ素を包含する。好 ましくは、ホウ素源は、アルキルホウ素、アルキルポレ゛−ト、ホウ素水素化物 またはハロゲン化ホウ素から成る群の１構成員からなる。

反応は発熱性であるので、出発ガス混合物を１例えば、１，４００℃までの温度 （しかし、反応成分ガスがレーザーエネルギーの不存在下に反応する温度より低 い温度）に加熱する場合、より低いレーザー電力を必要とする。

化学量論酌量より過剰琶のＢＣ１３を使用するので、未反応のＢＣｌ３は、それ から任意の方法でＨＣＩを除去した後、反応器へ再硝環することが好ましい、ｉ ｌ続のベルトフィルター、静電沈殿器またはサイクロンを使用してＢ４Ｃを集め ることによって、反応を１！ＩＵ続的に実施し、これにより定常状態の条件を保 証することができる。

本発明の方法に従い製造される８４Ｃは、非常に純粋である、すなわち、６％よ り少ない、好ましくは１％より少ない、最も好ましくは０゜１％より少ない元素 状の炭素およびホウ素の各々を含有する。製造されるＢ４Ｃは極めて微細な粒子 、例えば、約１００−１．３００オングストロームの粒子を有する。

次は未発ＩＪ＋の方法を用いる典型的な実験において使用する手順である。これ らの実施例は本発明を例示することをのみ意図し、本発明または請求の範囲の範 囲を限定することを意図しない。

実施例ユ 新しい、再秤量した鑓紙のディスクおよび洗浄したブフナー漏斗を使用し、この 反応器の系を排気した（極限真空約ｏ、ｔトル）、７５０ｃｍ３７分の速度のア ルゴンの筐れを開始した。その直後、Ｃ）（４，ＢＣｌ３およびＨ２の流れを、 それぞれ、はぼ５．０．４０および２０００ｍ５７分の速度で開始した。（エチ レンを使用する典型的な流速はＢＣｌ３　／Ｈ２／Ｃｔ　Ｈａ　＝４０／１００ ／２．５ｃｍ３／分である）、ボンピング弁の調節により、反応器の圧力をほぼ ６００トルに固定した。

次いで、レーザービームをこのセルに入れさせると、同時に冷光を発する炎が現 われた。８４　Ｃの灰色がかった粒子が直ちに鑓紙上に現われ始めた０反応がい ったん開始されると、真空のボビング速度を増加することが通常必要であった。

前もって決定した時間（典型的には１５分）後、レーザービームを遮断し、そし て反応成分の波れを休止した０反応器を再び排気し、その後それを空気に対して 開き、そして砲紙および生成物をｉｌｌした１次いで、ＢＣ１３の１モルにつき 反応器に導入された生成物の重１歳を、反応効率の定量的測度として使用した。

理想的には、収集系は不活性雰囲気の下に維持して、Ｂ４Ｃ粒子とへの酸素の吸 着を減少させる。

Ａ４素源としてエチレンの使用 炭素源としてエチレンを使用して得られた結果を表ＩＡに要約する。

Ａ　ｒ、　ＢＣ１３、Ｈ２およびｃ２Ｈ４について記載したガスの坂速はすべて Ｃｍ３／分で表わされている。レーザーの電力は合成の間に反応器を通して伝え られた電力を意味する。Ｈ４Ｃ中の炭素およびホウ素の不純物の存在は、色の変 化により定量的に明らかにされる。過剰の炭素をもつレーザー合成されたＢ４Ｃ は黒色になる傾向があり、一方過剰のホウ素をもつレーザー合成された８４Ｃは 褐色になる傾向がある。超微粒の高純度のＢ４Ｃ粉末は灰色になる傾向がある。

生成物は２１．４±２．３の重量％のＣとして分析された（純粋なり４Ｃ中のＣ の量は２１．７％である）、生成物のＸ線回折図形をｔｔＳ２図に示す、１９． ３．２１．８．２２．８．３１．８．３４．７および３７．４°２θ（ｔｗｏ− ｔｈｅｔａ）（Ｃｕ源、λ＝１．５４１８オングストローム）の散乱角度におけ るピークは１位置および強度の両者が、１９．８．２１．１．２３．５．３１． ９．３４．９および３７゜８°２０のいて最強の８４Ｃビークに相当する。得ら れた炭化ホウ素の電子顕微鏡写真は、それらの粒子の大きさが約１００〜約１０ ００オングストロームの範囲であり、粒子の大部分が約５００オングストローム の直径であることを示した。

反応器への塩化ホウ素の供給量に関して集められる粉末の重量は、研究したｅ度 範囲内のエチレンの濃度に対して独立である。しかしながら、生成物の純度はＢ Ｃ１３／Ｃ２Ｈ４比に強く依存する。８：ｌのガスの容闇比（化学量論酌量に相 当する）において、生成物は灰色がかった黒色であり、非晶質炭素の不純物を示 す、ＢＣ１３／Ｃ２Ｈ４比が８から１６に増加するにつれて、試料の色は灰色− 黒色から灰色に変化する。エチレンを化学賃論的ｈ１の半分までの量で使用する と、純度がすぐれた炭化ホウ素生成物が得られる。

許容されうる炭化ホウ素粉末は化学訃論的量の水素を使用して得られるが、過剰 な水素が存在するとき、より純粋な生成物（再びその色により示されるように） が生ずる。

レーザーの電力が増加するとともに、生成物の収率および純度は増加する。より 低い電力を使用するとき、生成物は実質的な炭素不純物を含有する。したがって 、５０ワツト以上の入射輻射における操作は好ましい。

Ｂ、’ｔＲ素源としてメタンの使用 −Ｅの部Ａに記載する手順に類似する手順を使用して、炭素源としてメタンを使 用して炭化ホウ素粉末を製造する。得られる結果を表ＩＢに要約する。実験４２ において得られた粉末の電子顕微鏡写真を研究すると、粒子の大きさが１００〜 ４００オングストロームの範囲内であること、および平均の粒子の大きさが２０ ０〜３００オングストロームであることが示された。生成物を再びＸ線回折によ り特性づけた。

実験３４〜３６において、メタンの濃度を系統的に変化させた。実施例Ａにおけ るように、粉末の見掛けの収率は一定にとどまったが、遊離の炭素不純物の延は 三塩化ホウ素に関するメタンの濃度が増加するにつれて増加した。計算した化学 是論的量の半分までのメタンの浣れは、１００ワツトのレーザーを使用したとき 、品質にすぐれた生成物を与える。

三塩化ホウ素に関して水素の波速を増加させることは再び有益であった。生成物 の純度および収率は増加した。

直径が２００〜３００オングストロームである粒子を製造するための反応器内の 最適圧力は、約６００〜７００トルの範囲である。圧力がさらに低下するにつれ て、形成する炭素の、５）は増加する。前述のように、反応器内の圧力は、反応 成分の波速および反応器に適用する真空の両者をコントロールすることによりコ ントロールされる。

レーザーの強さおよびレーザーの焦点の作用は、実施例Ａにおいて観測されるも のに非常に類似する。レーザーのスポットの直径が試料のノズルより３０ｍｍだ け前の位置に相当する反応成分の流れの直径に近づくにつれて、生成物の収率は 増加した。同様に、入射するレーザーの電力が増加するにつれて、生成物の収率 はまた増加した。

炭化ホウ素の合成のための最適収率、すなわち、吸収されたフォトン当りの炭化 ホウ素の分子数、は回収された生成物の重量および吸収されたレーザーの電力か ら推定することができる。典型的な実験として実験５１を用いると、９ワツトの 吸収された電力において炭化ホウ素は収率は４８％であり、量子収率は０．００ ４１である。この値は２４０フォトン／炭化ホウ素分子に相当する。上に示した 反応についてのΔＨ値は３４（エチレン）および４２（メタン）のフォントンに 相当する。前述のように、得られる炭化ホウ素の収率は入射するレーザーの強さ に依存する。ざらに１反応酸分ガスの浣れの直径に実質的に類似するレーザース ポットの直径はより高い収率に好適である。集束された立体的配置およびわずか に焦点がぼかされた立体的配置における電力の密度は、８０ワツトの入射電力に おいて、それぞれ、はぼｌＯｋｗ／ｃｍ’および１．５ｋｗ／ｃｍ’であった。

この実施例において収率対使用したレーザー電力を推定する場合、約３４０ワツ トの入射レーザーの強さは１００％の収率を与える。

エネルギー鯨としてレーザーを使用する炭化ホウ素粉末の合成は、従来の合成よ りすぐれたある数の利点を提供する。工業的に使用するＣ０２レーザーの信頼性 および融通性は、よく確立されている。これらのレーザーは、本発明と組み合わ せて使用するとき、連続的基準でＢ４Ｃを製造する手段を提供する。

それぞれ６０／７．５／１５０ｃｍ３／分のＢ　Ｃｌ　３　／　ＣＨ４／　Ｈ２ の流速を使用して（表Ｉｎの実験５２）、２７６分間にわたってＢ４Ｃ粉末を集 めた。生成物、Ｂ、Ｃ１の収量は４．０２ｇであり、これは添加したＢＣ１３に 基づいて４２．９％の転化率および添加したＣＨ４にス（づいて８５．８％の転 化率に相当する。この転化の効率は未発１１の方法にとって典型的である。

前の実施例ＡおよびＢは、前の実施例において使用したものの代わりに、一般的 にあるいは特定的に記載した本発明の反応成分および／または操作条件を使用す ることにより、同様な成功をもって反復することが以上の説明から、当業者は、 本発明の木質的な特性を容易に確認することができ、そして本発明の精神および 範囲を逸脱しないで、本発明を種々の用途および条件に適合させるために本発明 の種々の変化および変更をなすことができる。

実施璽ｌ 下表１１は、平均の粒子直径、くｄ〉、へのレーザーの電力および反応成分の濃 度の影響を詳細に示す、炭素源としてＣＨ４およびＣ２Ｈ４の両者を使用したと き、レーザーの電力を減少させると、転化の効率および純度を犠牲にして＜ｄ＞ は減少する。

実験は第１図に示すのと同一の装置を使用しかつ実施例１に類似する方法で実施 した。くｄ〉は粉末の透過型電子ＷＪ微鏡写真から測定した。

実施例３ 本発明の方法により製造した８４Ｇ粉末の性質および商業的に入手可ｆ喝な８４ Ｃ粉末の性質を表■に示す、未発明の方法により製造された粉末は超微粒、等軸 であり、そして単分散している。

実施例４ いかなるセラミ−７り粉末の究極の用途に対しても、高密化特性は主として重要 である。一般に、Ｂ４Ｃを約５，０ＯＯｐｓｉおよび２，２００℃においてホッ トプレスした。本発明のＢ４Ｃは、文献に報告されている温度よりも有意に低い 温度において高密化された０表■において。

すべて２．２００℃においてホットプレスした、本発明のＢ４Ｃ粉末および商業 的に入手可能な粉末の性質を要約する。

Ｂ　（Ｗ％）　−７７，９７７，８７７，２Ｃ（Ｗ％）　−２０，２２１，０２ ＋、４Ｏ（Ｗ％）　−０，２９０，１６０，０６Ｎ　（Ｗ％）　−０，２９０， １６０，３５Ｂ／Ｃ−４，２８４，１２４，０１ 密度　（ｇ／ｃｍ３）　２．５２　２．５２　２．５０　２．４８１便度　Ｈｖ ３２００　３０３０　３３２０　２１５０ｆｆＨ／ｍｍ’、１０００ｇ　（７’ ）荷ｒｆ！、’）硬度　Ｈｖ３８００　３４７０　３７２５　３５８２（Ｋｇ／ ｍ１２．１００ｇの荷１１′ｆ）破壊の靭性　３　３．５１　３．０８　−（Ｋ 、ｃ、ＭＰａｍ　−３／２）’ １刻みをつける方法。

実施例１は本発明の生成物である。

実施例Ａはエレクトロシュメルッペルクｅケンブタン社（Ｅｌｅｋｔｒｏｓｃｈ ｍｅｌｚｗｅｒｋ　Ｋｅｍｐｔｅｎ　ＧｍｂＨ）から（７）ＥＳＫｌ　２００で ある。

実施例Ｂはエレクトロシュメルッペルク拳ケンブタン社（ＥｌｅｋｔｒＯｓｃｈ ｍｅｌｚｗｅｒｋ　Ｋｅｍｐｔｅｎ　ＧｍｂＨ）からのＥＳＫｌ　５００である 。

実施例Ｃはカレリー・ケミカル・カンパニー（Ｃａｌｌｅｒｙ　Ｃｈｍｅｍｉｃ ａｌ　Ｃｏ、）からのものである。

昭和６１年１０月１１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、揮発性ホウ素源、前記ホウ素源中のホウ素に基づいて計算した化学量論的量 までの揮発性炭素源および前記ホウ素源中のホウ素に基づいて計算して少なくと も化学量論的量の水素源から木質的に成る反応成分ガスの連続流を、少なくとも 約３００トルの絶対圧において、前記揮発性ホウ素源の少なくとも一部分をＢ４ Ｃに転化するに有効な量のＣＯ２レーザー輻射に暴露することを含んでなる、超 微粒の高純度の炭化ホウ素粉末を製造する方法。 ２、前記ホウ素源はアルキルホウ素、アルキルボレート、ホウ素水素化物または ホウ素ハロゲン化物である請求の範囲１に記載の方法。 ３、前記ホウ素源は三塩化ホウ素である請求の範囲２に記載の方法。 ４、ＢＣｌ３に基づいて計算した化学量論的量の少なくとも約５０％までの炭素 源が存在する請求の範囲２に記載の方法。 ５、炭素源は反応成分ガス混合物中のＢＣｌ３に基づいて計算した化学量論的量 の約２０〜約６０％の量で出発ガス混合物中に存在し、水素は反応成分ガス混合 物中のＢＣｌ３に基づいて計算した化学量論的量の約１００〜約１，０００％の 量で存在し、反応は約３００〜１，５００トルの圧力において実施し、そして炭 素源はメタンまたはエチレンである請求の範囲４に記載の方法。 ６、炭素源は化学量論的量の約４０〜約６０％の量で存在し、水素は２００〜８ ００％の量で存在し、そして反応は約６００〜７００トルの圧力において実施す る請求の範囲５に記載の方法。 ７、炭素源は出発ガス混合物ガス混合物中のホウ素源に基づいて計算した化学量 論的量の約４０〜約６０％の量で出発ガス混合物中に存在する請求の範囲１に記 載の方法。 ８、炭素源は揮発性炭化水素または揮発性ハロカーボンである請求の範囲１また は４に記載の方法。 ９、炭素源はメタン、エチレンまたは四塩化炭素である請求の範囲１または８に 記載の方法。 １０、炭素源はメタンである請求の範囲４または６に記載の方法。 １１、水素は出発ガス混合物中のホウ素源に基づいて計算した化学量論的量の約 ３００〜約４００％の量で出発ガス混合物中に存在する請求の範囲７に記載の方 法。 １２、水素は化学量論的量の約３００〜約４００％の量で存在する請求の範囲６ に記載の方法。 １３、ＣＯ２レーザーは少なくとも約１０ワットの電力を与える請求の範囲１に 記載の方法。 １４、反応を約３００〜１，５００トルの圧力において実施する請求の範囲１に 記載の方法。 １５、反応を約６００〜７００トルの圧力において実施する請求の範囲１４に記 載の方法。 １６、請求の範囲１〜１５のいずれかに記載の方法によって製造された炭化ホウ 素。 １７、次の特性： ａ）３．９〜４．２のＢ／Ｃ比； ｂ）１０ｐｐｍ／金属より少ない金属不純物；Ｃ）１００〜１３００オングスト ロームの粒子大きさの範囲；ｄ）単分散した粉末； ｅ）少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積；ｆ）微結品質構造；および ｇ）理論密度（２．５２ｇ／ｃｍ３）に高密化されうる能力；を有する炭化ホウ 素。